制造碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯的方法和基于其的可固化组合物与流程

1.本发明涉及制造碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯的方法，以及含有碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯的可固化组合物。


背景技术：

2.碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯(即碳酸甘油酯的甲基丙烯酸酯，也称为碳酸丙三醇酯甲基丙烯酸酯)已被确定为有用的合成中间体和单体，其具有以下结构：
[0003][0004]
例如，日本专利申请公开no.2011-219394教导了具有2-氧代-1,3-二氧戊环(环状碳酸酯)结构的(甲基)丙烯酸酯(例如碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯)可用作涂料原材料、功能性聚合物、药用原材料、农业化学品和其它精细化学品。
[0005]
尽管文献中已经描述了生成碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的不同合成路线，但是最令人感兴趣的方法涉及甲基丙烯酸缩水甘油酯与二氧化碳在合适的催化剂的存在下的反应。例如，在美国专利no.4,835,289和日本专利申请公开no.2014-051456中描述了这种化学反应。虽然使用这样的方法可以良好的产率获得碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯，但是该合成路线的一个缺点是必须采用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为起始材料。甲基丙烯酸缩水甘油酯通常通过使表氯醇与甲基丙烯酸反应在商业上制备。所得反应产物典型地被未反应的表氯醇污染，表氯醇具有腐蚀性并且被认为具有严重的健康和安全问题。如果不除去，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯中的残留的表氯醇可干扰将碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯配制成可与人皮肤或其他生物活组织接触的各种组合物(例如涂料、油墨、3d打印制品等)的能力。另外，这样的组合物和产品的监管分类可受到残留的表氯醇的存在的影响。相应地，开发不涉及使用含表氯醇的起始材料的可行的替代方法来合成碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯将具有重要意义。
[0006]
迄今为止，含有碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯作为组分的可固化组合物一直受到很少关注。camara等,european polymer journal 61(2014)133-144，报道了称之为将碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯自由基聚合来合成环状碳酸酯官能化聚合物的首次完整研究，该环状碳酸酯官能化聚合物包括与甲基丙烯酸甲酯和其他丙烯酸类、甲基丙烯酸类和苯乙烯类单体的共聚物。美国专利申请公开no.2017/0260418 a1的实施例9描述了一种油墨，其用作用于3d打印的两部分油墨的a部分并且含有碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯和光引发剂。然而，根据所公开的专利申请，这样的油墨必须与含胺单体的油墨(“b部分”)结合以使其适合用于3d打印，其中胺单体含有一个或多个伯胺、仲胺和/或叔胺基团。
[0007]
ep 0001088 a1公开了在侧链中含有1,3-二氧杂环戊-2-酮基团的聚合物，其通过
相应的不饱和化合物(例如碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯)的聚合获得。还描述了与其他烯属不饱和单体的共聚。该聚合物可用于生产模制品或模塑料、涂料、胶粘剂以及纸张和纺织助剂。该公开物没有提及通过光固化来实现这样的聚合，也没有公开将含碳酸酯的单体例如碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯与烯属不饱和低聚物共聚。
[0008]
美国专利no.5,047,261公开了一种通过对具有反应性稀释剂体系的可辐射交联组合物进行辐射交联来制造涂料的方法，所述反应性稀释剂体系含有至少一种对应于特定式的单(甲基)丙烯酸类碳酸酯。在对比实施例9和21中使用碳酸甘油酯丙烯酸酯作为单体，但该专利没有公开含有碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的可辐射交联组合物。
[0009]
一般而言，甲基丙烯酸酯化合物(即含有一个或多个甲基丙烯酸酯官能团-oc(＝o)c(ch3)＝ch2的化合物)被认为当暴露于光化辐射时的反应和固化要比类似的丙烯酸酯化合物(即含有一个或多个丙烯酸酯官能团-oc(＝o)ch＝ch2的化合物)慢得多。


技术实现要素：

[0010]
本发明人现已发现，通过使甘油单甲基丙烯酸酯与选自碳酸二烷基酯和环状碳酸亚烷基酯的碳酸酯在催化剂的存在下反应，可容易地以高产率制备碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯。出人意料地，甲基丙烯酸酯官能团基本上幸免于这样的反应，其中环状碳酸酯基团通过碳酸酯反应物与甘油单甲基丙烯酸酯的羟基基团的交换而形成。醇共产物(副产物，共产物)与碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯一起产生，但可通过蒸馏或其他这样的手段容易地分离。起始甘油单甲基丙烯酸酯转化为期望的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯可示意性地表示如下：
[0011][0012]
其他类型的共反应物可代替碳酸酯，特别是能够充当碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯的合成等价物的共反应物。这样的替代的共反应物包括包含羰基的化合物，其中羰基的碳原子取代有两个能够被甘油单甲基丙烯酸酯的羟基有效置换的基团。这样的取代基基团可例如为芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基(包括卤化烷氧基，例如cl3co-)、卤素(例如cl、br)、烷硫基或氨基。合适的替代的共反应物包括例如对应于通式xc(＝o)y的化合物，其中x和y彼此相同或不同并且选自芳氧基、烷氧基、卤素、烷硫基(例如rs-，其中r为烷基)和氨基(包括
–
nh2、-nhr和nr2，其中r为有机基团并且氮原子可为环结构例如在咪唑或苯并三唑基团中的一部分)。x和y可连接在一起形成环状结构。合适的非碳酸酯共反应物的实例包括但不限于光气、三光气、脲、羰基二咪唑、羰基二苯并三唑、二甲基二硫代碳酸酯、氯甲酸苯酯、三卤代乙酰氯和硝基苯基苄基氨基甲酸酯。
[0013]
起始材料甘油单甲基丙烯酸酯(也称为甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯)可通过任何已知方法制备，例如甘油与甲基丙烯酸酯源例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸的低级烷基酯的单酯化或者甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团的水解。例如，在美国专利no.7,342,054 b2、wo 00/63149和wo 00/63150中描述了其他方法。制备碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的本发明方法的一个优点是起始材料甘油单甲基丙烯酸酯在不使用表氯醇的情况下制备。例如，不含表氯醇等级的甲基丙烯酸缩水甘油酯可用作甘油单甲基丙烯酸酯的前体。因此，与使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为起始材料的已知合成路线
相比，制备不含表氯醇的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯是可行的。
[0014]
另外，发明人已经确定，能够通过暴露于光化辐射而容易地固化以形成有用的聚合物产品的组合物可使用以下来配制：碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯与一种或多种光化辐射可固化低聚物(特别地一种或多种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)组合，连同可能的一种或多种其他组分例如光引发剂和/或除了碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯之外的光化辐射可固化单体(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的单体)。碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的性质使其特别适合用于此类应用。碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯在环境温度下具有低粘度(在25℃下55-65cps)，因此能够用作反应性稀释剂，从而有效地降低含有高比例的光化辐射可固化低聚物的可固化组合物的粘度。当均聚时，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯产生具有高玻璃化转变温度(》160℃)、高拉伸强度(》18mpa)和高拉伸模量(80mpa)的均聚物。相应地，将碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯引入到含光化辐射可固化低聚物的可固化组合物中用于显着改进由其获得的固化的聚合物基质的物理和机械性质。此外，与也可用作反应性稀释剂的其他(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相比，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯没有急性毒性。相应地，可由根据本发明的可固化组合物制备如下制品：适合用于将这样的制品与人受试者接触的医疗装置和医疗使用应用中。
[0015]
另外，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯表现出对于甲基丙烯酸酯官能化的化合物而言不常见的聚合动力学。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在使用光化辐射聚合时通常具有不同的反应性，其中甲基丙烯酸酯的固化显著慢于相应的丙烯酸酯。如随后将更详细解释的，发明人发现碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯可用于基于甲基丙烯酸酯的配制物中以提高辐射固化速度和弯曲强度(生坯强度)。
附图说明
[0016]
图1-8描述了各种类型的实验数据，如实施例中所解释的。
具体实施方式
[0017]
由甘油单甲基丙烯酸酯和碳酸酯合成碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯
[0018]
用于与甘油单甲基丙烯酸酯反应的合适的碳酸酯包括选自碳酸二烷基酯和环状碳酸亚烷基酯的碳酸酯。尽管可使用这样的碳酸酯的混合物，但在某些实施方案中仅采用单一碳酸酯共反应物。合适的碳酸二烷基酯特别地包括其中烷基为低级烷基例如c1-c6烷基(其可为直链或支链的)的碳酸酯。例如，烷基可为甲基、乙基、丙基(包括正丙基和异丙基)和丁基(包括正丁基、仲丁基和叔丁基)。合适的环状碳酸亚烷基酯包括例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。根据本发明的某些期望的实施方案，选择碳酸酯以使得所生成的醇共产物具有200℃或更低、175℃或更低、150℃或更低、125℃或更低、或100℃或更低的在大气压下的沸点，以促进在甘油单甲基丙烯酸酯和碳酸酯的反应期间或之后形成的共产物醇的分离。
[0019]
对于反应，可使用有利于形成碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的任何合适的碳酸酯与甘油单甲基丙烯酸酯的摩尔比率。然而，典型地使用相对于甘油单甲基丙烯酸酯至少化学计量水平的碳酸酯，通常优选适度摩尔过量的碳酸酯。优选地，碳酸酯与甘油单甲基丙烯酸酯的摩尔比在1:1至3:1的范围内。例如，在一个实施方案中，碳酸酯:甘油单甲基丙烯酸酯摩
尔比为1.1:1至1.2:1。
[0020]
合适的催化剂包括能够加速甘油单甲基丙烯酸酯和碳酸酯之间的反应速率的任何物质，通常包括路易斯酸、路易斯碱、布朗斯台德(bronsted)碱和碱性催化剂(路易斯或布朗斯台德)。催化剂可为均相的(在反应条件下溶解于反应混合物中)或多相的(在反应条件下不溶解于反应混合物中)。催化剂也可在反应条件下部分溶解。可使用两种或更多种不同催化剂的混合物。
[0021]
合适的碱性催化剂包括但不限于碱金属(例如li、na、k)和碱土金属(例如ca、mg)的化合物，其性质上可为有机的(即，除了碱金属和/或碱土金属之外还含有一个或多个有机部分)或无机的。这样的化合物可为例如氢氧化物、醇盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硅酸盐、铝酸盐、氧化物等。也可采用碱性离子交换树脂或碱性沸石。根据本发明的某些实施方案，催化剂为强碱，即，具有至多5的pkb值的碱。
[0022]
合适的催化剂包括选自以下的碱性催化剂：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属醇盐、碱金属铝酸盐、碱金属硅酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物、碱土金属醇盐、碱土金属铝酸盐、碱土金属硅酸盐以及其组合。在优选的实施方案中，催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属醇盐。本文提及的“醇盐”包括c1至c6直链或支链醇盐，例如c1至c2醇盐。合适的催化剂的具体实例包括naoh、koh、naome、naoet、kome、koet、na2co3、nahco3、k2co3、khco3和na2sio3。胺化合物(包括叔胺)也可用作合适的催化剂。还适合用作催化剂的是被称为“离子液体”的物质，例如在wo 2017/125759(出于所有目的通过引用的方式以其全文并入本文)中描述的那些。用于此目的的示例性离子液体包括含有铵或鏻阳离子或芳族杂环阳离子物质的离子液体。催化剂可以干或纯净的形式与反应物结合，但在某些实施方案中，可以与溶剂结合的溶液或浆料形式提供。
[0023]
催化剂以有效实现期望催化效果的量供应至初始形成的反应混合物。在某些实施方案中，催化剂以0.05重量％至5重量％的量存在于反应混合物中，基于整个初始形成的反应混合物的重量计。
[0024]
一种或多种阻聚剂(特别地自由基阻止剂)可存在于反应混合物中以帮助减少不期望的(甲基)丙烯酸酯官能团的反应。合适的阻聚剂包括例如氢醌阻聚剂(例如氢醌本身以及取代的氢醌例如氢醌单甲基醚)；受阻酚类阻聚剂(例如丁基化羟基甲苯)；和噻嗪阻聚剂(例如吩噻嗪)。反应混合物中的阻聚剂的水平可取决于所使用的阻止剂的类型和其他因素而变化，但典型地可为约5至约10,000ppm。
[0025]
也可通过在分子氧的存在下进行甘油单(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯的反应来抑制反应混合物的(甲基)丙烯酸酯官能化组分的聚合。例如，可用包含分子氧的气体(例如空气)鼓泡反应混合物。进料至反应正进行的反应容器的气体可为例如大气空气、富集空气或分子氧含量已从正常(大气)水平降低以降低可燃性的可能性的空气。
[0026]
尽管在本发明的方法中可使用一种或多种溶剂，但这样的溶剂并非必须。因此，在本发明的一个实施方案中，甘油单甲基丙烯酸酯和碳酸酯之间的反应是在不存在溶剂的情况下进行的。例如，反应混合物(如初始形成的)可含有小于500ppm或少于200ppm的溶剂。
[0027]
可将反应混合物的组分(甘油单甲基丙烯酸酯、碳酸酯、催化剂、任选的溶剂和可能的其他任选的组分)一次性全部地或顺序地装入至合适的反应容器。例如，可将碳酸酯分
两部分或更多部分添加至反应混合物的其他组分的混合物。在进行期望的涉及甘油单甲基丙烯酸酯和碳酸酯的反应时，可搅拌、机械混合或以其他方式搅动所述组分。
[0028]
甘油单甲基丙烯酸酯和碳酸酯在催化剂的存在下在有效地以目标的产率和选择性形成期望的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的温度和压力下反应一段时间。一般而言，温度选择为这样的温度或温度范围：在该温度或温度范围下反应以工业上实用的速率发生，同时避免、最小化或减少反应物的分解或不期望的副产物和聚合物的形成。合适的反应温度包括例如40℃至160℃。
[0029]
合适的反应时间可为大约几分钟(例如至少10分钟)至最高达几小时(例如最高达12小时)。
[0030]
为了帮助将期望的形成碳酸甘油酯单甲基丙烯酸酯的反应驱动至更接近于完成或更快地达到完成，将反应期间形成的共产物醇从反应混合物分离可为有帮助的。如本领域技术人员将理解的，术语“分离”旨在指从反应混合物物理提取醇共产物。作为结果可获得含醇的共产物物流。这样的分离可以连续方式进行或分阶段进行。例如，在使反应混合物经历分离程序(例如闪蒸或塔蒸馏)之前，可在不除去任何共产物醇的情况下将反应进行限定的时间段，之后在进一步的反应阶段中继续使反应混合物的组分反应。所收取的醇共产物可再循环(即，转化回碳酸酯以再次用于制备碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯)或以一些其他能力利用。
[0031]
当达到期望的一种或多种甘油单甲基丙烯酸酯或碳酸酯的转化度时，可中止反应，然后使包含目标碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的反应产物经历合适的后处理(work-up)或纯化程序以获得呈期望纯度状态的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯。这样的纯化步骤可包括，例如，用以除去催化剂或使催化剂失活的洗涤和/或中和，干燥，用吸附剂处理，脱色和/或分馏。
[0032]
含有碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯和光化辐射可固化低聚物的可固化组合物
[0033]
本发明的一个方面提供可固化组合物，其包含碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯和至少一种光化辐射可固化低聚物(例如至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)组成。这样的组合物可为光可固化或辐射可固化的，即能够通过暴露于光化辐射例如uv光、可见光或电子束辐射而固化。碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯可用作反应性稀释剂并且降低所述至少一种光化辐射可固化低聚物的粘度；这样的低聚物，特别地如果分子量相对较高，倾向于具有高粘度，或可甚至在环境温度(例如25℃)下为纯形式的固体。即使不存在溶剂，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯可使可固化组合物的粘度足够低，使得可在合适的施加温度下容易地将可固化组合物施加至基材表面，从而形成相对较薄的均匀层。因此，根据某些实施方案，所述至少一种光化辐射可固化低聚物可具有至少10,000cps的在25℃下以纯净形式的粘度，并且碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯在可固化组合物中以有效地提供具有小于10,000cps(优选小于2500cps)的在25℃下的粘度的可固化组合物的量存在。
[0034]
可固化组合物中的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的量可取决于可固化组合物和由其获得的固化的产物所期望的性质而根据需要而变化。例如并且但不限于，可固化组合物可包含总共至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯，基于可固化组合物的总重量计。碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的最大量不必限制，记住本发明的可固化组合物另外含有至少一些量
的光化辐射可固化低聚物和可能还有其他组分(例如光引发剂和/或除光化辐射可固化低聚物和碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的反应性物质，例如一种或多种光化辐射可固化单体)。例如，可固化组合物可包含总共最高达95重量％、最高达90重量％、最高达85重量％、最高达80重量％或最高达75重量％的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯，基于可固化组合物的总重量计。碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的含量将取决于最终用途应用而变化，但典型地为10至65重量％，基于可固化组合物的总重量计。根据某些实施方案，可固化组合物包含20至30重量％的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯，基于可固化组合物的总重量计。
[0035]
光化辐射可固化低聚物
[0036]
光化辐射可固化低聚物(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)的量可取决于所使用的一种或多种低聚物以及可固化组合物和由其获得的固化的产物两者所期望的性质而改变。例如并且但不限于，可固化组合物可包含总共至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％的光化辐射可固化低聚物(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)，基于可固化组合物的总重量计。光化辐射可固化低聚物(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)的最大量不必限制，记住本发明的可固化组合物另外含有至少一些量的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯和可能还有其他组分(例如光引发剂和/或除光化辐射可固化低聚物和碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的反应性物质，例如一种或多种光化辐射可固化单体)。例如，可固化组合物可包含总共最高达95重量％、最高达90重量％、最高达85重量％、最高达80重量％或最高达75重量％的光化辐射可固化低聚物(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物)，基于可固化组合物的总重量计。低聚物的含量将取决于最终用途应用而变化，但典型地为10至65重量％，基于可固化组合物的总重量计。根据某些实施方案，可固化组合物包含20至30重量％的低聚物，基于可固化组合物的总重量计。
[0037]
可与碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯组合使用以产生根据本发明的可固化组合物的光化辐射可固化低聚物的类型没有特别限制，并且可采用本领域已知的任何这样的低聚物。光化辐射可固化低聚物包括每分子含有至少一个当暴露于光化辐射时能够固化(反应)的官能团的任何低聚物型物质。这样的光化辐射可固化官能团包括含有烯键式不饱和位点(即，碳-碳双键，c＝c)的官能团，例如丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰基、烯丙基、丙烯基和乙烯基官能团以及其组合。(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的使用可为特别有利的。尤其适合用于这样的目的的是选自以下的(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物(有时也称为“氨基甲酸酯(urethane)(甲基)丙烯酸酯低聚物”、“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”或“氨基甲酸酯(carbamate)(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的环氧低聚物(有时也称为“环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物(有时也称为“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯低聚物(有时也称为“聚二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物(有时也称为“聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)，和(甲基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物(有时也称为“聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)。根据某些实施方案，低聚物中的至少一种是甲基丙烯酸酯官能化的低聚物。在其他实施方案中，存在于可固化组合物中的所有低聚物都是甲基丙烯酸酯官能化的低聚物。
[0038]
根据本发明的某些方面，当经历固化以形成聚合物基质时，可固化组合物不含有任何含氨基的化合物(低聚物或单体)，其中如本文所使用的“氨基”是指伯胺、仲胺或叔胺基团，但不包括任何其他类型的含氮基团例如酰胺、氨基甲酸酯(carbamate)(氨基甲酸酯(urethane))、脲或磺酰胺基团。因此，可固化组合物可以单组分体系的形式采用，所述单部分体系暴露于光化辐射并且固化而不与具有作为固化过程的部分的与碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯发生化学相互作用的氨基的含氨基的化合物组合。
[0039]
(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物通常可定义为具有低聚物特性并且每分子含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的有机物质。
[0040]
本领域已知的任何(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物均可用于本发明的可固化组合物中。根据某些实施方案，这样的低聚物可每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。这样的低聚物的数均分子量可广泛变化，例如从约500至约50,000道尔顿。这样的低聚物可选择并且与碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯和任选地一种或多种除碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体组合使用，以提高使用本发明的可固化组合物制备的固化的聚合物的柔韧性、强度和/或模量等属性。
[0041]
示例性聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物或合成等价物与羟基封端的聚酯多元醇的反应产物。可进行反应过程使得聚酯多元醇的所有或基本上所有羟基都被(甲基)丙烯酸酯化，特别地在聚酯多元醇是双官能的情况下。聚酯多元醇可通过多羟基官能组分(特别地二醇)和多羧酸官能化合物(特别地二羧酸和酸酐)的缩聚反应制造。多羟基官能和多羧酸官能组分可各自具有直链、支链、脂环族或芳族结构，并且可单独使用或作为混合物使用。
[0042]
合适的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物与缩水甘油醚或酯例如双酚化合物的缩水甘油醚及其低聚物的反应产物。
[0043]
合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物包括但不限于丙烯酸或甲基丙烯酸或其合成等价物或混合物与作为聚醚多元醇的聚醚醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)的缩合反应产物。合适的聚醚醇可为含有醚键和末端羟基的直链或支链物质。聚醚醇可通过用起始剂(starter)分子将环状醚例如四氢呋喃或环氧烷烃(例如环氧乙烷和/或环氧丙烷)开环聚合来制备。合适的起始分子剂包括水、多羟基官能材料、聚酯多元醇和胺。
[0044]
能够用于本发明的可固化组合物中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时也称为“氨甲基酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”)包括以(甲基)丙烯酸酯端基封端的基于脂族和/或芳族聚酯多元醇和聚醚多元醇和脂族和/或芳族聚酯二异氰酸酯和聚醚二异氰酸酯的氨基甲酸酯。合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物包括，例如，基于脂族聚酯的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物，基于脂族聚醚的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物，以及基于脂族聚酯/聚醚的氨基甲酸酯二和四丙烯酸酯低聚物。
[0045]
在各种实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可通过如下制备：使脂族和/或芳族二异氰酸酯与oh基团封端的聚酯多元醇(包括芳族、脂族和混合脂族/芳族聚酯多元醇)、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚有机硅氧烷多元醇(例如聚二甲基硅氧烷多元醇)或聚二烯多元醇(例如聚丁二烯多元醇)或其组合反应以形成异氰酸酯官能化的低聚物，然后与羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应以提供末端(甲基)丙烯酸酯基团。例如，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可每分子含有
两个、三个、四个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。替代的合成途径也可用于制备合适的(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物，例如通过使任何上述多元醇与异氰酸酯官能化的(甲基)丙烯酸酯(例如二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯的1:1反应产物)反应。
[0046]
合适的丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物(有时在本领域中也称为“丙烯酸类低聚物”)包括可描述为具有用一个或(甲基)丙烯酸酯基团(其可在低聚物的末端处或悬挂(pendant)于丙烯酸类主链)官能化的低聚丙烯酸类主链的物质的低聚物。丙烯酸类主链可为包含丙烯酸类单体的重复单元的均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。丙烯酸类单体可为任何单体(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸c1-c6烷基酯以及官能化的(甲基)丙烯酸酯例如带有羟基、羧酸和/或环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯低聚物可使用本领域已知的任何程序制备，例如通过使至少一部分用羟基、羧酸和/或环氧基团官能化的单体(例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)低聚以获得官能化的低聚物中间体，其然后与一种或多种含(甲基)丙烯酸酯的反应物反应以引入期望的(甲基)丙烯酸酯官能团。
[0047]
光化辐射可固化单体
[0048]
可固化组合物可另外包含至少一种除碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的光化辐射可固化单体(例如(甲基)丙烯酸酯官能化的单体)。光化辐射可固化单体包括每分子含有至少一个当暴露于光化辐射时能够被固化(反应)的官能团的任何单体(非低聚物)物质。这样的光化辐射可固化官能团包括含有烯键式不饱和位点(即，碳-碳双键，c＝c)的官能团，例如丙烯酸酯(包括氰基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰基、烯丙基、丙烯基和乙烯基官能团以及其组合。(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的使用为特别有利的。
[0049]
例如，根据某些实施方案，可固化组合物另外包含至少一种除碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的甲基丙烯酸酯官能化的单体。然而，在其他实施方案中，可固化组合物可包含一种或多种丙烯酸酯官能化的单体和一种或多种甲基丙烯酸酯官能化的单体。
[0050]
(甲基)丙烯酸酯官能化的单体通常可定义为具有非低聚物特性并且每分子含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的有机物质。根据本发明的某些方面，所使用的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的分子量可相对较低(例如数均分子量为100至1000道尔顿)。
[0051]
本发明的可固化组合物可包含例如至少一种每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体。有用的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(每分子含有两个或更多个例如2至6个羟基的有机化合物)。合适的多元醇的具体实例包括：c
2-20
亚烷基二醇(具有c
2-10
亚烷基的二醇可为优选的，其中碳链可为支链的；例如，乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、四亚甲基二醇(1,4-丁烷二醇)、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,12-十二烷二醇、环己烷-1,4-二甲醇、双酚和氢化双酚，以及其烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)衍生物)，二乙二醇，甘油，烷氧基化甘油，三乙二醇，二丙二醇，三丙二醇，三羟甲基丙烷，烷氧基化三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，烷氧基化二三羟甲基丙烷，季戊四醇，烷氧基化季戊四醇，二季戊四醇，烷氧基化二季戊四醇，环己烷二醇，烷氧基化环己烷二醇，环
己烷二甲醇，烷氧基化环己烷二甲醇，降冰片烯二甲醇，烷氧基化降冰片烯二甲醇，降冰片烷二甲醇，烷氧基化降冰片烷二甲醇，含有芳族环的多元醇，环己烷-1,4-二甲醇环氧乙烷加合物，双酚环氧乙烷加合物，氢化双酚环氧乙烷加合物，双酚环氧丙烷加合物，氢化双酚环氧丙烷加合物，环己烷-1,4-二甲醇环氧丙烷加合物，糖醇和烷氧基化糖醇。这样的多元醇可被完全或部分酯化(用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯等)，条件是它们每分子含有至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团。如本文所使用，术语“烷氧基化”是指含有一个或多个氧亚烷基部分(例如氧亚乙基和/或氧亚丙基部分)的化合物。氧亚烷基部分对应于一般结构
–
r-o-，其中r为二价脂族部分例如
–
ch2ch
2-或
–
ch2ch(ch3)-。例如，烷氧基化化合物可每分子含有1至25个氧亚烷基部分。
[0052]
示例性的每分子含有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体可包括：乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯；二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三缩四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,4-丁烷二醇二丙烯酸酯；1,4-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯；一缩二乙二醇二丙烯酸酯；一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己烷二醇二丙烯酸酯；1,6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯(其中600是指聚乙二醇部分的近似数均分子量)；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯；1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，聚丁二烯二丙烯酸酯；甲基戊烷二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化3双酚a二丙烯酸酯；环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯；环己烷二甲醇二丙烯酸酯；乙氧基化
10
双酚a二甲基丙烯酸酯(其中“乙氧基化”后面的数字是每分子的氧亚烷基部分的平均数)；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化6双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化8双酚a二甲基丙烯酸酯；烷氧基化己烷二醇二丙烯酸酯；烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯；十二烷二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚a二丙烯酸酯；乙氧基化
10
双酚a二丙烯酸酯；聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；聚丙二醇(400)二甲基丙烯酸酯；金属二丙烯酸酯；改性金属二丙烯酸酯；金属二甲基丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸化聚丁二烯；丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；乙氧基化
30
双酚a二甲基丙烯酸酯；乙氧基化
30
双酚a二丙烯酸酯；烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；乙氧基化2双酚a二甲基丙烯酸酯；一缩二丙二醇二丙烯酸酯；乙氧基化4双酚a二丙烯酸酯；聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；聚乙二醇(1000)二甲基丙烯酸酯；三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯例如丙氧基化2新戊二醇二丙烯酸酯；烷氧基化脂族醇的二丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；乙氧基化
20
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯；乙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化3三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；丙氧基化6三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乙氧基化9三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；烷氧基化三官能丙烯酸酯；三官能甲基丙烯酸酯；三官能丙烯酸酯；丙氧基化3甘油三丙烯酸酯；丙氧基化
5.5
甘油三丙烯酸酯；乙氧基化
15
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三官能磷酸酯；三官能丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯；季戊四醇聚氧亚乙基四丙烯酸酯；二季戊四醇五丙烯酸酯；和五丙烯酸
酯。
[0053]
本发明的可固化组合物除了碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯之外还可包含一种或多种每分子含有单个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体(本文称为“单(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物”)。可使用本领域已知的任何这样的化合物。
[0054]
合适的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的实例包括但不限于：脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可为直链、支链或脂环的并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是只有一个羟基用(甲基)丙烯酸酯化)；芳族醇(例如酚，包括烷基化酚)的单(甲基)丙烯酸酯；烷基芳基醇(例如苯甲醇)的单(甲基)丙烯酸酯；低聚和聚合二醇例如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的单(甲基)丙烯酸酯)；二醇和低聚二醇的单烷基醚的单(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)脂族醇的单(甲基)丙烯酸酯(其中脂族醇可为直链、支链或脂环的并且可为一元醇、二元醇或多元醇，条件是烷氧基化脂族醇的仅一个羟基用(甲基)丙烯酸酯化；烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)芳族醇(例如烷氧基化酚)的单(甲基)丙烯酸酯；己内酯单(甲基)丙烯酸酯；等等。
[0055]
以下化合物是适合用于本发明的可固化组合物中的单(甲基)丙烯酸酯官能化的单体的具体实例：(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸正丙酯；(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸异丁酯；(甲基)丙烯酸正己酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸正辛酯；(甲基)丙烯酸异辛酯；(甲基)丙烯酸正癸酯；(甲基)丙烯酸正十二烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯；(甲基)丙烯酸十四烷基酯；(甲基)丙烯酸十六烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酸2-和3-羟丙酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；(甲基)丙烯酸2-和3-乙氧基丙酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯；烷氧基化四氢糠基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯；2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸异癸酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸月桂酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯；烷氧基化酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化月桂基(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；羟乙基-丁基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；3-(2-羟烷基)噁唑烷酮(甲基)丙烯酸酯；以及其组合。
[0056]
可用于本发明的可固化组合物中的其他类型的光化辐射可固化单体包括但不限于氰基丙烯酸酯、乙烯基酯、1,1-二酯-1-烯烃、1,1-二酮-1-烯烃、1-酯-1-酮-1-烯烃和衣康酸酯，包括亚甲基丙二酸酯和/或亚甲基β-二酮。
[0057]
稳定剂
[0058]
一般而言，期望在本发明的可固化组合物中包括一种或多种稳定剂以提供足够的储存稳定性和货架期(shelf life，保质期)。有利地，一种或多种这样的稳定剂存在于用于制备可固化组合物的方法的每个阶段，以防止在可固化组合物的组分的(甲基)丙烯酸酯官能团在处理期间发生不想要的反应。如本文所使用，术语“稳定剂”意指在不存在光化辐射的情况下延迟或防止存在于组合物中的光化可固化官能团的反应或固化的化合物或物质。然而，有利的是选择稳定剂的量和类型，使得组合物在暴露于光化辐射时仍然能够固化
(即，稳定剂不防止组合物的辐射固化)。典型地，用于本发明的目的的有效稳定剂将分类为自由基稳定剂(即，通过抑制自由基反应起作用的稳定剂)。
[0059]
本领域已知的与(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物相关的任何稳定剂均可用于本发明。醌代表可用于本发明的情况中的特别优选类型的稳定剂。如本文所使用，术语“醌”包括醌和氢醌两者以及它们的醚例如氢醌的单烷基、单芳基、单芳烷基和双(羟烷基)醚。氢醌单甲基醚是可利用的合适的稳定剂的实例。
[0060]
可固化组合物中的稳定剂的浓度将取决于选择使用的特定稳定剂或稳定剂组合以及期望的稳定程度和可固化组合物中的组分在不存在稳定剂的情况下对降解的敏感性而变化。然而，典型地，可固化组合物被配制为包含5至5000ppm的稳定剂。根据本发明的某些实施方案，在用于制造可固化组合物的方法的每个阶段期间的反应混合物含有至少一些稳定剂，例如至少10ppm的稳定剂。
[0061]
光引发剂
[0062]
在本发明的某些实施方案中，本文所述的可固化组合物包括至少一种光引发剂并且用辐射能可固化。光引发剂可被认为是任何类型的如下物质：在暴露于辐射(例如光化辐射)时形成引发存在于可固化组合物中的聚合有机物质的反应和固化的物种。合适的光引发剂包括自由基光引发剂以及阳离子光引发剂以及其组合。
[0063]
自由基聚合引发剂是在照射时形成自由基的物质。尤其优选使用自由基光引发剂。适合用于本发明的可固化组合物中的非限制性类型的自由基光引发剂包括例如苯偶姻、苯偶姻醚、苯乙酮、苄基、苄基缩酮、蒽醌、氧化膦、α-羟基酮、苯乙醛酸酯、α-氨基酮、二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、喹喔啉衍生物和三嗪化合物。
[0064]
取决于所选择的光引发剂、存在于可固化组合物中的可聚合物种的量和类型、所使用的辐射源和辐射条件等因素，光引发剂的量可适当地变化。然而，典型地，光引发剂的量可为0.05重量％至5重量％，优选0.1重量％至2重量％，基于可固化组合物的总重量计。
[0065]
其他添加剂
[0066]
本发明的可固化组合物可任选地含有一种或多种添加剂来代替上述成分或除了上述成分之外还含有一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗氧化剂/光稳定剂，光阻挡剂/吸收剂，阻聚剂，泡沫抑制剂，流动或流平剂，着色剂，颜料，分散剂(润湿剂、表面活性剂)，滑动添加剂(slip additives)，填料，链转移剂，触变剂，消光剂，抗冲改性剂，蜡或其他各种添加剂，包括在涂料、密封剂、胶粘剂、模塑、增材制造(例如3d打印)或油墨技术中常规利用的任何添加剂。
[0067]
本发明的可固化组合物可包含一种或多种光阻剂(在本领域中有时称为吸收剂)，特别地当可固化组合物用作涉及可固化组合物的光固化的三维打印方法中的树脂时。光阻挡剂可为三维打印领域中已知的任何这样的物质，包括例如非反应性颜料和染料。例如，光阻挡剂可为可见光阻挡剂或uv光阻挡剂。合适的光阻挡剂的实例包括但不限于二氧化钛，炭黑和有机紫外光吸收剂例如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪、苏丹i、溴百里酚蓝、2,2'-(2,5-噻吩二基)双(5-叔丁基苯并噁唑)(以“benetex ob plus”商标名称销售)和苯并三唑紫外光吸收剂。
[0068]
光阻挡剂的量可根据特定应用的需要或适当而变化。一般而言，如果可固化组合物含有光阻挡剂，其存在的浓度为0.001至10重量％，基于可固化组合物重量计。
[0069]
有利地，本发明的可固化组合物可配制为不含溶剂的，即不含任何非反应性挥发性物质(具有150℃或更低的在大气压下的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可含有很少或不含有非反应性溶剂，例如小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的非反应性溶剂，基于可固化组合物的总重量计。如本文所使用，术语非反应性溶剂意指当暴露于用于使本文所述的可固化组合物固化的光化辐射时不反应的溶剂。
[0070]
根据本发明的其他有利实施方案，可固化组合物被配制为可用作单组分或单部分体系。也就是说，可固化组合物在固化之前直接固化并且不与其他组分或第二部分(例如胺单体，如美国专利申请公开no.2017/0260418a1中所定义)结合。
[0071]
可固化组合物的用途
[0072]
如前所述，根据本发明的可固化组合物可含有一种或多种光引发剂并且可为光可固化的。在本发明的某些其他实施方案中，本文所述的可固化组合物不包括任何引发剂并且(至少部分地)用电子束能量可固化。在其他实施方案中，本文所述的可固化组合物包括至少一种自由基引发剂，其在加热时或在促进剂的存在下分解并且是化学可固化的(即，不必将可固化组合物暴露于辐射)。在加热时或在促进剂的存在下分解的至少一种自由基引发剂可例如包含过氧化物或偶氮化合物。用于此目的的合适的过氧化物可包括含有至少一个过氧(-o-o-)部分的任何化合物，特别是任何有机化合物，例如二烷基、二芳基和芳基/烷基过氧化物、氢过氧化物、过碳酸酯(盐)、过酯、过酸、酰基过氧化物等。所述至少一种促进剂可包含例如至少一种叔胺和/或一种或多种基于含金属盐(例如过渡金属例如铁、钴、锰、钒等的羧酸盐以及其组合)的其他还原剂。可选择促进剂以促进自由基引发剂在室温或环境温度下分解以产生活性自由基物种，使得在不必加热或烘烤可固化组合物的情况下实现可固化组合物的固化。在其他实施方案中，不存在促进剂并且可固化组合物被加热至有效引起自由基引发剂分解并且产生引发可固化组合物中存在的可聚合化合物固化的自由基物种的温度。
[0073]
有利地，本发明的可固化组合物可配制为不含溶剂的，即不含任何非反应性挥发性物质(具有150℃或更低的在大气压下的沸点的物质)。例如，本发明的可固化组合物可含有很少或不含有非反应性溶剂，例如小于10％或小于5％或小于1％或甚至0％的非反应性溶剂，基于可固化组合物的总重量计。
[0074]
在本发明的优选的实施方案中，可固化组合物在25℃为液体。在本发明的各种实施方案中，本文所述的可固化组合物被配制为具有以下粘度：小于10,000mpa.s(cp)，或小于5000mpa.s(cp)，或小于4000mpa.s(cp)，或小于3000mpa.s(cp)，或小于2500mpa.s(cp)，或小于2000mpa.s(cp)，或小于1500mpa.s(cp)，或小于1000mpa.s(cp)或甚至小于500mpa.s(cp)，其在25℃下使用dv-ii型brookfield粘度计使用27转子测量(转子速度典型地在20和200rpm之间变化，取决于粘度)。在本发明的有利的实施方案中，可固化组合物的粘度为在25℃下200至5000mpa.s(cp)，或200至2000mpa.s(cp)，或200至1500mpa.s(cp)，或200至1000mpa.s(cp)。在可固化组合物被加热至25℃以上的应用中，例如在采用具有受热的树脂桶的机器的三维打印操作等中，相对较高的粘度可提供令人满意的性能。
[0075]
本文所述的可固化组合物可为通过自由基聚合、阳离子聚合或其他类型的聚合经历固化的组合物。在特定实施方案中，可固化组合物是光固化的(即，通过暴露于光化辐射例如光、特别是可见光或uv光而固化)。可固化组合物的最终用途应用包括但不限于油墨，
涂料，胶粘剂，增材制造树脂(例如3d打印树脂)，模塑树脂，密封剂，复合材料，抗静电层，电子应用，可再生材料，能够检测和响应刺激的智能材料，包装材料，个人护理用品，用于农业、水或食品加工或动物畜牧业的制品，以及生物医学材料。因此，本发明的可固化组合物可用于生产生物相容性制品。例如，这样的制品可具有高生物相容性、低细胞毒性和/或低的可提取物。
[0076]
由如本文所述的可固化组合物制备的固化的组合物可用于例如三维制品(其中三维制品可基本上由固化的组合物组成或由固化的组合物组成)、涂覆的制品(其中基材涂覆有一层或多层固化的组合物，包括其中基材完全被固化的组合物包裹的封装的制品)、层压或粘附的制品(其中制品的第一组件通过固化的组合物层压或粘附至第二组件)、复合制品或打印的制品(其中使用固化的组合物将图形等印在基材(例如纸、塑料或含m基材上))。
[0077]
根据本发明的可固化组合物的固化可通过任何合适的方法进行，所述方法例如自由基和/或阳离子聚合。一种或多种引发剂，例如自由基引发剂(例如光引发剂、过氧化物引发剂)可存在于可固化组合物中。在固化之前，可以任何已知的常规方式将可固化组合物施加至基材表面，例如通过喷雾、刮涂、辊涂、流延、鼓涂、浸渍等以及其组合。也可使用使用转移工艺的间接应用。基材可为任何商业相关基材，例如高表面能基材或低表面能基材，例如分别地金属基材或塑料基材。基材可包含金属、纸、纸板、玻璃、热塑性塑料例如聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)以及其共混物、复合材料、木材、皮革以及其组合。当用作胶粘剂时，可固化组合物可置于两个基材之间然后固化，固化的组合物由此将基材粘合在一起以提供粘附的制品。根据本发明的可固化组合物还可以本体方式形成或固化(例如，可固化组合物可被流延(cast，浇注)到合适的模具中然后固化)。
[0078]
可通过向可固化组合物供应能量来加速或促进固化，例如通过加热可固化组合物和/或通过将可固化组合物暴露于辐射源，例如可见光或uv光、红外辐射和/或电子束辐射。因此，固化的组合物可被认为是可固化组合物通过固化形成的反应产物。可固化组合物可通过暴露于光化辐射而部分地固化，通过加热部分地固化的制品实现进一步固化。例如，由可固化组合物形成的制品(例如3d打印制品)可在40℃至120℃的温度下加热5分钟至12小时的时间段。
[0079]
可将根据本发明的可固化组合物的多个层施加至基材表面；可使多个层同时固化(例如通过暴露于单剂量辐射)，或者可在施加可固化组合物的另外的层之前使各层相继固化。
[0080]
本文所述的可固化组合物可用作三维打印应用中的树脂。三维(3d)打印(也称为增材制造)是通过增加构建材料来制造3d数字模型的工艺。3d打印物体是通过利用物体的计算机辅助设计(cad)数据通过顺序构建对应于3d物体的横截面的二维(2d)层或切片来创建的。立体平版印刷(stereolithography，立体光固化成型)(sl)是一种增材制造，其中液体树脂通过选择性暴露于辐射而硬化以形成每个2d层。辐射可为电磁波或电子束的形式。最常用的能源是紫外线、可见光或红外辐射。
[0081]
立体平版印刷和其他光可固化3d打印方法典型地应用低强度光源来辐射可光固化树脂的每个层以形成期望的制品。因此，如果特定的光可固化树脂在照射时将充分聚合(固化)并且具有足够的工程材料弯曲强度以通过3d打印工艺时保持其完整性，则打印的制品的光固化树脂聚合动力学和弯曲强度(生坯强度)是重要标准。如前所述，丙烯酸酯和甲
基丙烯酸酯典型地具有不同的反应性，这可通过甲基丙烯酸酯在双键的α位上的甲基的空间位阻和电荷诱导(从而阻碍聚合速率)来解释。然而，据报道，在近似的聚合条件下，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的反应速率是甲基丙烯酸甲酯的1.7倍高，并且是甲基丙烯酸缩水甘油酯的7倍高(camara等,european polymer journal 61(2014)133-144)。
[0082]
在具有某种结构的丙烯酸酯与其相应的甲基丙烯酸酯的共聚中的辐射固化动力学通常不会产生作为单独的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的动力学速率的平均值的动力学速率，因为甲基丙烯酸酯的动力学典型地占优势。然而，已发现碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯在其反应性方面是非典型的(不寻常的)，并且本发明人已经发现，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯(gcma)可有效地用于基于甲基丙烯酸酯官能化的化合物的可固化组合物中，以提高其辐射诱导的固化速度和改进由其衍生的固化的产物的弯曲强度，从而使这样的gcma改性的配制物在3d打印应用中特别有用。也就是说，gcma可用于含有一种或多种其他甲基丙烯酸酯的3d打印树脂组合物中，以改进在预定时间段内实现的转化度，而与反应缓慢的甲基丙烯酸酯的存在无关。
[0083]
因此，本文所述的本发明的可固化组合物尤其可用作3d打印树脂配制物，即，旨在用于使用3d打印技术制造三维制品的组合物。这样的三维制品可为独立的/自支撑的并且可基本上由已经固化的根据本发明的组合物组成或由其组成。三维制品也可为复合材料，其包含：至少一种基本上由上述固化的组合物组成或由上述固化的组合物组成的组分，以及包含一种或多种不同于这样的固化的组合物的材料的至少一种另外的组分(例如金属组分或热塑性组分)。本发明的可固化组合物在数字光打印(dlp)中特别有用，尽管也可使用本发明的可固化组合物实施其他类型的三维(3d)打印方法(例如sla、喷墨、多喷射打印、压电打印、光化固化挤出和凝胶沉积打印)。本发明的可固化组合物可与其他材料一起用于三维打印操作中，所述材料用作由本发明的可固化组合物形成的制品的支架或支撑物。
[0084]
因此，本发明的可固化组合物可用于实践各种类型的三维制造或打印技术，包括以逐步或逐层方式进行三维物体的构建的方法。在这样的方法中，层形成可通过可固化组合物在暴露于辐射(例如可见光、uv或其他光化辐射)的作用下的固体化(固化)来进行。例如，可在生长物体的顶面处或在生长物体的底面处形成新的层。本发明的可固化组合物还可有利地用于通过增材制造生产三维物体的方法中，其中该方法连续进行。例如，物体可从液体界面产生。这种类型的合适方法有时在本领域中被称为“连续液体界面(或界相)产品(或打印)”(“clip”)方法。这样的方法在例如在以下中描述：wo2014/126830；wo 2014/126834；wo 2014/126837；和tumbleston等,“continuous liquid interface production of 3d objects,”science vol.347,issue6228,pp.1349-1352(2015年3月20日)，出于所有目的，其全部公开内容通过引用的方式以其全文并入本文。
[0085]
当在氧可渗透构建窗口上方进行立体平版印刷时，使用根据本发明的可固化组合物生产制品可在clip程序中通过产生含氧“死区”来实现，所述含氧“死区”是在窗口和正在生产的固化的制品的表面之间的可固化组合物的薄的未固化的层。在这样的方法中，使用被分子氧的存在而抑制固化(聚合)的可固化组合物；例如，在能够通过自由基机制固化的可固化组合物中，典型地观察到这样的抑制。可通过选择各种控制参数例如光子通量以及可固化组合物的光学和固化性质来维持期望的死区厚度。clip工艺通过如下进行：通过在保持呈液体形式的可固化组合物浴下方的氧可渗透、光化辐射-(例如uv-)透明窗口投射连
续序列的光化辐射(例如uv)图像(例如其可通过数字光处理成像单元生成)来进行。前进(生长)制品下方的液体界面通过窗口上方产生的死区维持。将固化制品连续地从死区上方的可固化组合物浴抽出，可通过向浴中进料额外量的可固化组合物来补充死区，以补偿正在固化和并入到生长制品中的可固化组合物的量。
[0086]
鉴于碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯组分的相对较低的毒性，本发明的可固化组合物特别可用于制造旨在用于生物医学或皮肤接触应用(例如牙科、假肢、可植入装置、手术仪器以及组织和器官置换的领域中的应用)的制品。因此，在一些实施方案中，由可固化组合物制备的制品用于以下的情况中：使制品直接或紧密接触处于有毒性作用风险的生物体(例如动物或人)或接触待被这样的生物体消耗的物质(例如食物、饮用水、药品、个人护理产品)，例如作为医疗和牙科制品，个人护理制品，玩具，用于食物、饮料和个人护理产品的包装，以及在食物、饮料和水加工、农业和动物畜牧业领域中使用的制品。对于这样的最终用途，当然还应该选择可固化组合物的其他组分以具有相对较低的毒性(包括很小或没有在生物体(例如人类)中引起过敏、炎症或致敏反应的倾向)。
[0087]
发明的方面
[0088]
本发明的说明性、非限制性实施方案可总结如下：
[0089]
方面1：制造碳酸甘油酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中所述方法包括使甘油单(甲基)丙烯酸酯和选自碳酸二烷基酯和环状碳酸亚烷基酯的碳酸酯在催化剂的存在下反应。
[0090]
方面2：方面1的方法，其中催化剂选自路易斯酸或路易斯碱。
[0091]
方面3：方面1的方法，其中催化剂是布朗斯台德碱性催化剂。
[0092]
方面4：方面1至3中任一项的方法，其中催化剂选自碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
[0093]
方面5：方面1至4中任一项的方法，其中碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
[0094]
方面6：方面1至5中任一项的方法，其中使甘油单(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯在40至160℃的温度下反应。
[0095]
方面7：方面1至6中任一项的方法，其中甘油单(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯的反应在液相中发生。
[0096]
方面8：方面7的方法，其中在反应期间形成共产物醇。
[0097]
方面9：方面8的方法，其中在反应期间从液相除去共产物醇。
[0098]
方面10：方面1至9中任一项的方法，其中使碳酸酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯以1:1至3:1的碳酸酯:甘油单(甲基)丙烯酸酯的摩尔比反应。
[0099]
方面11：方面1至10中任一项的方法，其中反应在阻聚剂的存在下进行。
[0100]
方面12：可固化组合物，其包含碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯和至少一种光化辐射可固化低聚物(根据一个方面，所述可固化组合物不包含任何含有氨基的光化辐射可固化低聚物)。
[0101]
方面13：方面12的可固化组合物，其中所述至少一种光化辐射可固化低聚物包含选自以下的至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物：(甲基)丙烯酸酯官能化的氨基甲酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的环氧低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚醚低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚二烯低聚物、(甲基)丙烯酸酯官能化的聚碳酸酯低聚物、和(甲
基)丙烯酸酯官能化的聚酯低聚物。
[0102]
方面14：方面12或13的可固化组合物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物具有至少10,000cps的在25℃下以纯净形式的粘度，并且碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以有效地为可固化组合物提供小于10,000cps的在25℃下的粘度的量存在。
[0103]
方面15：方面12至14中任一项的可固化组合物，其中在固化时所述可固化组合物提供，与通过使除了用乙氧基化2双酚a二丙烯酸酯单体替代碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯之外具有相同组成的类似可固化组合物固化获得的固化的聚合物基体相比，具有通过astm d638-14(iv型)测量的更高的拉伸模量和通过astm d256-10(2018)测量的更高的缺口悬臂梁式抗冲击性两者的固化的聚合物基体。
[0104]
方面16：方面12至15中任一项的可固化组合物，其另外包含除碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的至少一种光化辐射可固化单体。
[0105]
方面17：方面12至16中任一项的可固化组合物，其另外包含选自氰基丙烯酸酯、乙烯基酯、1,1-二酯-1-烯烃、1,1-二酮-1-烯烃、1-酯-1-酮-1-烯烃和衣康酸酯的除碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的至少一种光化辐射可固化单体。
[0106]
方面18：方面12至17中任一项的可固化组合物，其另外包含除碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯以外的至少一种甲基丙烯酸酯官能化的单体。
[0107]
方面19：增材制造的方法，其中该方法包括辐射固化包含碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯和至少一种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物但不包含含氨基的化合物的可固化组合物。
[0108]
方面20：增材制造的方法，其包括辐射固化包含碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的单部分可固化组合物，其中所述单部分可固化组合物不包含任何含氨基的化合物并且在被辐射固化之前不与任何含氨基的化合物结合。
[0109]
在本说明书中，实施方案已经以使得能够撰写清楚和简洁的说明书的方式进行描述，但是旨在并且将理解的是，实施方案可在不背离本发明的情况下以各种方式组合或分离。例如，将理解，本文描述的所有优选特征都适用于本文描述的本发明的所有方面。
[0110]
在一些实施方案中，本文中的本发明可被解释为排除不实质上影响本发明的基本和新的特征的任何要素或工艺步骤。另外，在一些实施方案中，本发明可被解释为排除本文未指定的任何要素或工艺步骤。
[0111]
尽管在本文中参照特定实施方案说明和描述了本发明，但本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，可在权利要求的等同物的范围(scope)和范围(range)内并且在不背离本发明的情况下对细节进行各种修改。
[0112]
实施例
[0113]
实施例1
[0114]
该实施例证实，当与其他甲基丙烯酸酯共聚时，碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯(gcma)有效地提高固化速度和改进生坯(弯曲)强度。
[0115]
以下的研究(表1；图1)显示，ftir光谱中810cm-1
峰的透射率％的变化归属于(甲基)丙烯酸酯体系的c＝o的面内和面外振动。所有样品均用0.5％819光引发剂制备。当在5.1秒过程内用uv光照射时观察丙烯酸异冰片酯(iboa/由sartomer作为sr506销售)的该峰变化产生22.7％的归一化的透射率％(％tn)，其中甲基丙烯酸异冰片酯(iboma/由sartomer作为sr423销售)的最慢转化在5.1秒处显示1.0％tn。纯gcma提供9.7％tn的比
iboa慢的转化率，但这比所评估的所有其他纯的甲基丙烯酸酯都更快。与纯iboma相比，iboa和iboma的组合在转化方面仅产生微小改进(1.6％tn)。然而，组合gcma和iboma产生4.5％tn的转化率，其与添加动力学更快的丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸异冰片酯体系相比，为近3倍的转化改进。这些结果表明，在含有甲基丙烯酸酯的体系中，gcma在3d打印应用中的使用对于在反应较慢的甲基丙烯酸酯的存在下改进转化度具有巨大的实用性。
[0116]
[表1]
[0117][0118]
进行了类似研究，涉及丙烯酸四氢呋喃酯(thfa)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯(thfma)和gcma。所获得的结果列于表2和图2中。此处，当在5.1秒过程内用uv光照射时，thfa显示34.3％tn的最大转化，而thfma显示降低的0.9％tn的转化。gcma再次显示9.7的％tn，其比thfma的转化大一个数量级。thfa和thfma的1:1共混物的动力学聚合速率主要由thfma决定，其中％tn为0.8。thfma和gcma的组合产生2.4％tn，其为比纯的thfma或与thfma的共混物的3倍改进。正如该平行研究所证明的，gcma加快了反应较慢的甲基丙烯酸酯的动力学。
[0119]
表2.
[0120] thfmathfagcmathfa/thfma(1:1)thfma/gcma(1:1)thfa/gcma(1:1)00000000.850.29.61.50.10.60.61.70.622.03.90.10.71.02.550.729.97.60.31.21.73.40.732.48.90.61.52.24.250.933.89.40.72.03.15.10.934.39.70.82.43.9
[0121]
材料和方法：
[0122]
配制物是使用sartomer的sr506、sr423、sr203和sr285产品及碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯(gcma)以及0.5％819(basf)制备的，并且在室温下混合直至均匀。将配制物在nicolet is50 ftir分光光度计上进行光固化，该分光光度计具有衰减全反射(atr)附件，配备有dymax bluewave led prime uva(a
最大
＝385nm)。在810cm-1
处以固定的0.85s间隔在收集动力学数据的同时引发光聚合。
[0123]
单体(sartomer的所有产品)：
[0124]
sr506
–
丙烯酸异冰片酯(iboa)
[0125]
sr423
–
甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)
[0126]
sr203
–
甲基丙烯酸四氢糠酯(thfma)
[0127]
sr285
–
丙烯酸四氢糠酯(thfa)
[0128]
实施例2
[0129]
通过在玻璃样品罐中混合树脂组分和光引发剂以及将罐放在辊上在60℃烘箱中过夜以确保充分混合，制备uv可固化配制物。在混合后，将配制物倒入硅酮模具中并且通过使模具在uv光源下通过(例如395nm led，带速度为50英尺/分钟)而固化，形成用于拉伸测试、动态机械分析(dma)和缺口悬臂梁式抗冲击性的固体测试试样。
[0130]
astm d638(iv型)用于获得拉伸数据，astm d256用于缺口悬臂梁式抗冲击性，以及ta q800 dma用于玻璃化转变温度(定义为tan-δ峰)和玻璃化转变起始温度(定义为g”峰)。使用温控锥板流变仪获得粘度数据。
[0131]
图3比较了两种可3d打印组合物的固化的试样的拉伸和冲击性质：50wt％cn929(由sartomer销售的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)和50wt％sr348(由sartomer销售的乙氧基化2双酚a二丙烯酸酯单体，每摩尔含有约2摩尔氧亚乙基)的共混物，以及用50％gcma代替乙氧基化bpa二丙烯酸酯单体的类似组合物。在许多基于(甲基)丙烯酸酯的3d打印组合物中，模量的增加通常伴随着抗冲击性的降低。在本案中，转换至gcma同时实现了两种性质的提高。
[0132]
图4比较了三种含有50wt％单体和50wt％cn929(由sartomer销售的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)的可3d打印组合物的热性质。通常，从双官能(甲基)丙烯酸酯单体转换至类似的单官能(甲基)丙烯酸酯单体伴随着玻璃化转变温度的降低，例如将以上实施例中的sr348交换为cd590(由sartomer销售的单官能芳族丙烯酸酯单体)。然而，将双官能sr348交换为单官能gcma实现了玻璃化转变温度的25℃的提高，从而使来自含gcma的可3d打印组合物的3d打印部件能够在更大的提高的温度范围内保持其机械性质。
[0133]
图5显示了cn2881(由sartomer销售的一种高度支化的多官能聚酯丙烯酸酯低聚物)的室温粘度可如何通过与增加量的gcma共混而降低。图6提供了各种(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物与gcma的50:50共混物的粘度相对于温度的曲线。cn8881是由sartomer销售的双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯；cn9001是由sartomer销售的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；cn9030是由sartomer销售的双官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。表3和4以及图7和8比较了由各种类型的(甲基)丙烯酸酯官能化的单体(包括gcma)与(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物(cn8881
–
由sartomer销售的双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯)的共混物制备的固化的样品的拉伸强度和拉伸模量，显示了使用不同量的单体获得的结果。
[0134]
单体(所有产品均为sartomer的)：
[0135]
sr506
–
丙烯酸异冰片酯
[0136]
sr339
–
丙烯酸2-苯氧基乙酯
[0137]
sr217-4-叔丁基环己基丙烯酸酯
[0138]
表3
[0139][0140]
表4
[0141][0142]
实施例3
–
碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯的合成
[0143]
向配备有顶部搅拌器、加料漏斗、热电偶和空气喷射管的4颈烧瓶添加甘油单甲基丙烯酸酯(200g，1.0当量，1.25mol)、4-甲氧基苯酚(0.3g，500ppm，相对于定量产品)和氢氧化钠(0.54g 1500ppm)。将碳酸二乙酯(162.3g，1.1当量)装入加料漏斗中，并且在整个反应过程中通过喷射管将大气空气连续鼓泡到烧瓶中。在室温下从加料漏斗向烧瓶添加24.3g的碳酸二乙酯并且将烧瓶加热至75℃，其中注意到放热使罐温度升高至90℃的回流温度。允许反应混合物冷却至85℃，然后在5分钟过程内添加另外的等份的碳酸二乙酯(105g)。在85℃下再过30分钟后，添加剩余的碳酸二乙酯，然后允许反应混合物再搅拌另外的30分钟，或直至通过gc测定的转化率超过80％。将反应混合物冷却至60℃并且置于降低的压力(300torr)下以除去乙醇副产物并且促进向产物的转化持续1h。然后将粗产物混合物在降低的压力(《30torr)下加热至90℃以除去残留的碳酸二乙酯并且得到作为无色油的碳酸甘油酯甲基丙烯酸酯(227g，98％gc)。