复合井巷自愈合喷涂堵漏风材料及其制备方法与流程

1.本发明属于煤矿开采技术领域，特别涉及复合井巷自愈合喷涂堵漏风材料及其制备方法。


背景技术：

2.为了降低矿井开采成本，提高煤炭资源回收率，井工开采的煤矿大多采用小煤柱或无煤柱开采方式。受地层压力影响，特别是矿井采深不断加大，采取小煤柱开采方式，对煤柱的破坏更加明显，也是导致相邻采空区发生自然发火的重要因素，直接威胁矿井生产安全；
3.解决小煤柱受压致裂产生漏风这一问题，各煤炭企业大多采取喷浆堵漏的方式。但是传统的喷浆工艺有诸多弊端：一是工人劳动强度大、大量的灰砂需要运输和装卸；二是作业环境差，喷浆地点粉尘浓度大、视线模糊、潮湿，作业人员易发生职业病；三是工艺复杂、速度慢、效率低，一些矿井砂浆人工搅拌，配比难以控制，跟不上当前的掘进速度，和当前的现代化高产高效矿井不匹配。也有部分矿井在沿空掘进巷道的沿空侧喷浆无机发泡材料，但是此类材料附壁性差，喷浆薄，凝固时间长，再次受到压力扰动就会开裂、脱落，封堵效果差。还有采取喷浆有机发泡树脂，但是此类材料价格昂贵，反应过程中会产生高温可点燃煤体，给生产带来新的隐患。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术存在的不足，提供了复合井巷自愈合喷涂堵漏风材料及其制备方法，具体技术方案如下：
5.复合井巷自愈合喷涂堵漏风材料，包括a组分、b组分；
6.所述a组分包括微胶囊高分子材料、聚合物乳液a、聚合物乳液、消泡剂、成膜助剂、增塑剂、防水剂、耐候剂、碳酸盐、硅酸盐、硅灰、分散剂a、分散剂b、纤维素、水；
7.所述b组分包括成膜助剂、增塑剂、防水剂、耐候剂、消泡剂、反应修复剂、纤维素、分散剂a、分散剂b、水。
8.复合井巷自愈合喷涂堵漏风材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9.s1、制备微胶囊高分子材料；
10.s1.1、向四口瓶内定量加入季戊四醇和二甲基亚砜，加热四口瓶内的料液至40℃；搅拌料液直至季戊四醇完全溶解；
11.s1.2、向四口瓶内加入2，4-甲苯二异氰酸酯和1，4-二氧六环、聚磷酸铵、1，4-二氧六环、烷基酚聚氧乙烯(10)醚、二月桂酸二丁基锡，搅拌料液15-25min；
12.s1.3、加热四口瓶内的料液至85℃，在加热的同时投加聚乙醇，反应2h；
13.s1.4、四口瓶冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到微胶囊高分子材料；
14.s2、制备聚合物乳液；
15.反应单体、去离子水、乳化剂、引发剂进行乳液聚合反应，制得聚合物乳液；
16.s3、制备自愈性喷涂材料a组份；
17.s3.1、先向搅拌桶内加入水，再依次加入分散剂a、分散剂b，分散搅拌均匀；
18.s3.2、将纤维素放入搅拌桶内，先进行低速分散，待纤维素软化溶解后，停止分散；
19.s3.3、将分散转头上的物料清理至搅拌桶内，继续搅拌直至纤维素完全分散，值得所需的初级浆料；
20.s3.4、向初级浆料种依次加入成膜助剂、增塑剂、防水剂、耐候剂、碳酸盐、硅酸盐，搅拌混合直至物料分散均匀，制得二级浆料；
21.s3.5、向所述二级浆料中缓慢加入s1制备的微胶囊高分子材料、s2制备的聚合物乳液、消泡剂，搅拌混合直至物料分散均匀，制得自愈性喷涂材料a组份；
22.s4、制备自愈喷涂材料b组份：
23.s4.1、先向搅拌桶内加入水，再依次加入分散剂a、分散剂b，分散搅拌均匀；
24.s4.2、将纤维素放入搅拌桶内，先进行低速分散，待纤维素软化溶解后，停止分散；
25.s4.3、将分散转头上的物料清理至搅拌桶内，继续搅拌直至纤维素完全分散，值得所需的初级浆料；
26.s4.4、向初级浆料种依次加入成膜助剂、增塑剂、防水剂、耐候剂、消泡剂、反应修复剂，搅拌混合直至物料分散均匀，制得自愈性喷涂材料b组份。
27.进一步的，在s1中，聚乙醇的分子量为1000，聚乙醇/季戊四醇的摩尔比为2：1。
28.进一步的，所述反应单体、去离子水、乳化剂、引发剂进行乳液聚合反应，制得聚合物乳液具体包括以下步骤：
29.总量的反应单体分为反应单体a、反应单体b两份；
30.将反应单体a、去离子水、乳化剂投加至恒温水浴锅内，搅拌混合并同时添加烧碱溶液调节恒温水浴锅内的ph至7，获得分散均匀的初始乳化液；
31.添加1/3的反应单体b于三口烧瓶中，逐滴加入去离子水于三口烧瓶中并逐渐升高温度至75℃；
32.反应时间20min后，缓慢添加剩余的2/3反应单体b、1/3引发剂，一边添加并一边不断搅拌；
33.反应单体b滴加反应完成后，升高温度至85℃；
34.添加剩余的2/3引发剂，然后在85℃温度下持续保温反应2h，反应结束后，冷却至室温，值得聚合物乳液。
35.进一步的，所述将反应单体a、去离子水、乳化剂投加比例为3：4：0.45-0.5。
36.将30％反应单体a、40％去离子水、4.5％-5.0％乳化剂投加至恒温水浴锅内。
37.进一步的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与异构醇聚氧乙烯醚复合而成，所述乳化剂的hlb值为35.5，十二烷基苯磺酸钠与异构醇聚氧乙烯醚的质量比为9：1。
38.进一步的，所述反应单体a、反应单体b成份相同，所述反应单体包括双烯基聚环氧丙烷、端氨胺基醚、2，4-甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙基酯。
39.本发明的有益效果是：本发明所制备的自愈合喷涂堵漏风材料通过新型的微胶囊高分子材料能够更有效的包裹其他添加剂，使得涂层不易开裂，涂层强度更高，新型的聚合物乳液可使得材料具有粘结强度、回弹率低、高弹性模量的特性；同时新材料和工艺节省大量材料成本和人工费用，大大提升了工人的劳动生产率；更重要的是采用愈合喷涂材料后，
可以提高沿空掘进巷道小煤柱的密封性，完全封闭隅角空间，从而形成固体墙体，完全阻断隅角向后部的漏风通道，有效防范临近采空区因漏风引发的遗煤自然发火，提高矿井安全水平；工作面现场粉尘含量大为降低，可以更好的保护矿工的安全健康。
附图说明
40.图1示出了本发明的微胶囊合成过程示意图；
41.图2示出了本发明的微胶囊第一种sem图示意图；
42.图3示出了本发明的微胶囊第二种sem图示意图；
43.图4示出了本发明的酯交换反应方程式图。
具体实施方式
44.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
45.实施例
46.为实现自愈合喷涂堵漏风材料的制备，制备新型的微胶囊高分子材料作为原料；
47.表1试剂及原材料
[0048][0049]
微胶囊合成过程如图1所示：微胶囊高分子材料的制备方法包括以下步骤：
[0050]
四口瓶的连通有温度计、搅拌器和回流冷凝管(回流冷凝管尾端与装有无水氯化钙的干燥管相连)；
[0051]
向四口瓶内加入季戊四醇和40ml二甲基亚砜，搅拌升温至40℃，直至季戊四醇完全溶解后；
[0052]
加入7.28克的2，4-甲苯二异氰酸酯、40ml的1，4-二氧六环、100g的聚磷酸铵、20ml的1，4-二氧六环、0.5g的烷基酚聚氧乙烯(10)醚、0.24g的二月桂酸二丁基锡；搅拌15～25min；
[0053]
加热四口瓶内的料液至85℃，在加热的同时投加聚乙醇，聚乙醇的分子量为1000，聚乙醇/季戊四醇的摩尔比为2：1，反应2h；
[0054]
四口瓶冷却到室温，过滤、水洗、干燥得到微胶囊高分子材料；
[0055]
为验证聚乙醇/季戊四醇的摩尔比为2：1为最佳包覆比例，现给给出以下对比试验：
[0056]
样品1：纯聚磷酸铵颗粒；
[0057]
样品2：聚乙醇、季戊四醇混合物包覆聚磷酸铵颗粒表面，聚乙醇:季戊四醇＝2:1；
[0058]
样品3：聚乙醇、季戊四醇混合物包覆聚磷酸铵颗粒表面，聚乙醇:季戊四醇＝6:1；
[0059]
样品4：聚乙醇、季戊四醇混合物包覆聚磷酸铵颗粒表面，聚乙醇:季戊四醇＝6:1；
[0060]
对样品1、2、3、4拍摄电镜图，并放大500倍，得出如图3所述的电镜对比图：
[0061]
对图2进行分析：a：纯聚磷酸铵颗粒的照片，可以看到大部分聚磷酸铵颗粒呈有序棒状，表面光滑，同时在两端具有明显晶体尖锐的棱角；b：包覆后颗粒表面显得粗糙不平，且有片层物质附着在颗粒表面，颗粒包覆得比较完整，基本看不到聚磷酸铵的裸露晶面；但c、d中，颗粒表面包覆层比较松散，app颗粒特别是其端部没有被包覆完全，故当聚乙醇:季戊四醇＝2:1时微胶囊效果比较好。
[0062]
在聚乙醇/季戊四醇的摩尔比为2：1的前提下，为验证聚乙醇重均分子量为1000时最好，现给出如下对比试验：
[0063]
样品1：重均分子量为400的聚乙醇包覆聚磷酸铵颗粒；
[0064]
样品2：重均分子量为1000的聚乙醇包覆聚磷酸铵颗粒；
[0065]
样品3：重均分子量为2000的聚乙醇包覆聚磷酸铵颗粒；
[0066]
样品4：重均分子量为4000的聚乙醇包覆聚磷酸铵颗粒；
[0067]
对样品1、2、3、4拍摄电镜图，并放大500倍，得出如图4所述的电镜对比图：
[0068]
对图3进行分析：a：可以看到聚磷酸铵表面覆盖一层物质，但在两端仍有尖锐棱角出现；b：聚磷酸铵颗粒表面包裹着一层致密的白色物质，在聚磷酸铵两端也没有观察到尖锐棱角；c：聚磷酸铵颗粒表面包裹着一层致密的白色物质，在聚磷酸铵两端也没有观察到尖锐棱角，但较为粗糙；d：聚磷酸铵颗粒表面仍然是其典型的光滑晶体面，其尖锐的棱角清晰可见，所合成的聚氨酯几乎没有包覆在聚磷酸铵颗粒表面，仅得到聚氨酯与聚磷酸铵的简单共存物，故当聚乙醇重均分子量为1000时微胶囊效果比较好。
[0069]
聚乙醇来增韧聚氨酯壳层改善微胶囊的脆性，通过研究聚乙醇与季戊四醇的摩尔比和聚乙醇的分子量对微胶囊形貌和水溶性的影响，选择出最佳微胶囊组成；利用ftir、xps表征了微胶囊的分子结构和化学组成；通过水溶性测试、sem和tga研究了微胶囊对聚磷酸铵性质的影响。研究结果表明,当聚乙醇的分子量为1000且聚乙醇/季戊四醇的摩尔比为2:1时聚磷酸铵微胶囊形貌最为完整，具有最好的耐水性。ftir实验研究表明在聚氨酯结构引入柔性链聚乙醇后，分子间的氢键作用力明显降低；xps结果显示：聚磷酸铵颗粒表面含有11.31％的磷元素，但包裹后磷元素含量下降到1.46％，说明大部分聚磷酸铵颗粒被包覆。
[0070]
为实现自愈合喷涂堵漏风材料的制备，制备新型的聚合物乳液作为原料；
[0071]
表2试剂及原材料
[0072][0073][0074]
新型聚合物乳液的制备方法包括以下步骤：
[0075]
用甲基丙烯酸甲酯和二元醇经酯交换反应，得到所需的双烯基聚环氧丙烷；反向方程图如图4所示；
[0076]
将30％反应单体a、40％去离子水、4.5％-5.0％乳化剂投加至恒温水浴锅内，搅拌混合并同时添加烧碱溶液调节恒温水浴锅内的ph至7，获得分散均匀的初始乳化液；
[0077]
添加1/3的反应单体b于三口烧瓶中，逐滴加入去离子水于三口烧瓶中并逐渐升高温度至75℃；
[0078]
反应时间20min后，缓慢添加剩余的2/3反应单体b、1/3引发剂，一边添加并一边不断搅拌；
[0079]
反应单体b滴加反应完成后，升高温度至85℃；
[0080]
添加剩余的2/3引发剂，然后在85℃温度下持续保温反应2h，反应结束后，冷却至室温，值得新型聚合物乳液。
[0081]
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与异构醇聚氧乙烯醚复合而成，所述乳化剂的hlb值为35.5，十二烷基苯磺酸钠与异构醇聚氧乙烯醚的质量比为9：1；通过对乳液稳定性分层现象分析，得出上述参数下的乳化剂稳定效果最佳；
[0082]
通过上述方法制备的乳液粒径更大，乳胶膜更加软、韧。随着丙烯酸酯硬链段单体的添加量增大，乳胶膜的拉伸强度增大，加强了大分子作用力，所制乳胶膜不会太黏；同时，ppg、丙烯酸正丁酯大分子软链段的用量增大，乳胶膜的断裂伸长率逐渐增大，具备一定的柔韧性和弹性回复能力，乳液膜不会硬而脆。
[0083]
在制备好上述两种新型材料后，便可进行自愈合喷涂堵漏风材料的制备；
[0084]
表3自愈合喷涂堵漏风材料的研发所需原材料
[0085][0086][0087]
所述自愈合喷涂堵漏风材料的制备包括以下步骤：
[0088]
(1)按比例称量一定的水，加入搅拌桶中，开动砂磨、分散、搅拌多用机，转速调为700r/min条件下，依次加入分散剂a、分散剂b，分散搅拌均匀，将纤维素放入分散机中进行低速分散，待纤维素软化溶解后，停止分散，并将分散转头上的物料清理重新混入，继续进行分散并将转速提高到1200r/min。保持此速度30min后，纤维素完全分散均匀，制成所需的初级浆料。
[0089]
(2)在2200r/min转速条件下，往初级浆料中依次加入成膜助剂、增塑剂、防水剂、耐候剂、碳酸盐、硅酸盐、硅灰等颜填料，同时将沾贴在搅拌桶壁面的物料，用清水冲洗入搅拌桶中，保持此速度30min后，待所有物料均匀分散，制成二级浆料。
[0090]
(3)在1000r/min转速条件下，缓慢加入微胶囊高分子材料、聚合物乳液、新型聚合物乳液、消泡剂等助剂，保持此速度30min，观察搅拌桶中物料粘稠度，可以根据情况添加清
水，保持物料粘稠度合适。该物料为自愈合喷涂堵漏风材料的a组份。
[0091]
(4)按比例称量一定的水，加入搅拌桶中，开动砂磨、分散、搅拌多用机，转速调为700r/min条件下，依次加入分散剂a、分散剂b，分散搅拌均匀，将纤维素放入分散机中进行低速分散，待纤维素软化溶解后，停止分散，并将分散转头上的物料清理重新混入，继续进行分散并将转速提高到1200r/min。保持此速度30min后，纤维素完全分散均匀，制成所需的初级浆料。在1000r/min转速条件下，往初级浆料中依次加入成膜助剂、增塑剂、防水剂、耐候剂、消泡剂和反应修复剂，调节物料适中，该物料为自愈合喷涂堵漏风材料的b组份。
[0092]
在上述制备方法中：示例性的，
[0093]
采用乙二醇单丁醚作为成膜助剂使用，添加量1％-5％左右；
[0094]
分散剂为无机分散剂六偏磷酸钠和有机分散剂1030复配使用，添加量0.1％-0.5％左右；
[0095]
邻苯二甲酸二辛酯(dop)作为增塑剂使用，添加量1％-5％；
[0096]
si-301作为防水剂使用，添加量1％-4％；
[0097]
采用412s作为耐候剂使用，添加量0.5％-2.5％；
[0098]
采用nx作为消泡剂使用，添加量0.1％-0.5％；
[0099]
采用padi作为反应修复剂使用，添加量0.5％-3％；
[0100]
碳酸盐ca-800作为充填剂使用，添加量10％-20％。
[0101]
硅酸盐si-400作为充填剂使用，添加量5％-10％；
[0102]
硅灰s-1250作为充填剂使用，添加量5％-10％；
[0103]
纤维素h250作为增稠剂、保护剂、使用，添加量0.2％-0.8％。
[0104]
本研究采用先改性微胶囊合成工艺与接枝改性乳化聚合工艺相结合的方法，开发了兼有弹性和低温柔性、耐候性并且高阻燃、高强度的自愈合喷涂堵漏风材料。
[0105]
对其理化性能、抗渗性能、阻燃等进行相关测试，结果如下：
[0106]
自愈合喷涂堵漏风材料组分a的固含量为50％，组分b的固含量为41％；
[0107]
自愈合喷涂堵漏风材料的拉伸性能为4.1mpa，断裂伸长率为310；
[0108]
自愈合喷涂堵漏风材料与混凝土粘接强度为2.6mpa；
[0109]
自愈合喷涂堵漏风材料的不透水性为0.3mpa，30min无渗水，抗渗性为0.65mpa；
[0110]
自愈合喷涂堵漏风材料阻燃性能测试，其氧指数为30，垂直水平燃烧为v0。
[0111]
各个指标均符合行业标准。
[0112]
本发明所制备的自愈合材料具备较好的抗压强度，过载后受压不开裂，保持材料对巷帮的密封性。对井巷(特别是煤巷)能起到良好的保护，能有效阻断巷道或墙体漏风，对采空区自燃起到防治作用。
[0113]
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0114]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。