一种有序多级微纳结构抗菌涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及一种抗菌涂层的制备方法。


背景技术：

2.在海洋环境中，细菌、藻类和无脊椎动物吸附到材料表面，形成生物膜基底，这种生 物膜基底则为大型海洋生物的幼体(如大型藻类、海绵、藤壶等)提供了生存环境，使其 在表面繁殖形成大面积的污损生物群落，造成船体粗糙，导致流体阻力增加，进而降低运 行速度，增加油耗。在船体表面涂一层抗菌防污涂层，如在船体表面涂覆自抛光型防污涂 层，能大大减少船体表面污损生物群落的形成，但是经过海水侵蚀，易脱落，生命周期短。 利用模板法、激光刻蚀法等制备微纳结构抗菌涂层的方法，制备工艺复杂，需要较高精度 的仪器设备，制造成本高，制备的涂层耐磨性差、与基体材料结合较弱，且大面积制造不 规则曲面和复杂结构的表面还具有很大的难度。


技术实现要素：

3.本发明是要解决现有技术中制备微纳结构抗菌涂层方法繁琐、不可大面积成型且难以 在形状复杂表面制备的技术问题，而提供一种有序多级微纳结构抗菌涂层的制备方法。
4.本发明的一种有序多级微纳结构抗菌涂层的制备方法，按以下步骤进行：
5.一、按质量份数比分别称取60-90份聚氨酯、10-40份环氧树脂、5-10份溶剂；将聚 氨酯和环氧树脂加入装有真空搅拌系统的反应容器中，混合均匀，再加入溶剂，混合2～ 4小时，使聚氨酯与环氧树脂完全溶解至澄清透明，得到溶液a；其中，溶剂为中等极性 溶剂；
6.二、按质量份数比分别称取20-30份固化剂和10-25份溶剂；将固化剂和溶剂混合均 匀，得到溶液b；其中，溶剂为中等极性溶剂，且与步骤一中的溶剂为同一种溶剂；
7.三、将溶液a与溶液b混合均匀，筛网过滤，室温下静止放置，涂刷到构件需要保 护的表面上；
8.四、将步骤三中的表面涂刷的构件移入温度为50-60℃的烘箱保持2-3小时进行退火， 再升高温度至80-90℃保持24-28小时进行交联固化，即得到有序多级微纳结构抗菌涂层。
9.更近一步地，步骤一中的聚氨酯为聚丁二烯型聚氨酯(htpb-pu)。
10.更近一步地，聚丁二烯聚氨酯(htpb-pu)中-nco％的含量为4％-6％。
11.更近一步地，步骤一中的环氧树脂为双酚a型环氧树脂，型号为e51或e44。
12.更近一步地，步骤一中的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、酮类、酯类、醚类或硫醇类。
13.更近一步地，酯类溶剂为乙酸乙酯。
14.更进一步地，步骤二中的固化剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(moca)或二 乙基甲苯二胺(detda)。
15.更进一步地，步骤三中溶液a与溶液b混合比例为(1.2-1.5)：1。
16.更进一步地，步骤三中筛网为200-300目。
17.更进一步地，步骤三中静止放置时间为30-40min。
18.更进一步地，步骤三中涂刷方式为刷涂、浸涂、辊涂或喷涂。
19.本发明通过端羟基聚丁二烯基聚氨酯与环氧树脂共混，利用不同物质在共同中等溶剂 中的溶解性不同，退火过程中，溶解性好的环氧基和氨基甲酸酯基链段形成外层壳，溶解 性一般的聚丁二烯聚集形成内层核，再交联固化自组装得到表面规整排列的山丘状微凸起 结构，通过聚氨酯软硬段不同摩尔比调节物理化学特性及微相分离结构形貌尺寸，可以形 成疏水、防污、抗菌等优异性能的低表面能涂层。
20.聚氨酯低表面能涂层相比表面光滑的自抛光型涂层具有更长的生命周期，通过水流冲 击后可继续使用，同时聚氨酯的微相分离结构又使其具有很好的抗蛋白吸附性，应用到海 洋环境中能够抑制污损生物的附着，能有效阻止细菌在材料表面的初始粘附性和定殖以及 生物膜的形成。
21.本发明的微纳结构抗菌涂层可通过调整体系中的软硬段含量调控微纳结构的尺寸，同 时调控低表面能性能，通过微结构尺寸的调控，使涂层具有一定疏水性，相比纯pu和纯 ep涂层，涂层静态水接触角都明显增大，并且经过200目砂纸摩擦后，涂层的静态水接 触角有明显提高，说明该涂层具有一定耐磨性。
22.本发明采用的聚氨酯与环氧树脂，无硅无氟，原料易得，工艺简单，可实现大面积、 低成本获得规整微纳结构，且可以在形状复杂表面制备。具有规整微纳结构的低表面能涂 层在石油、化工、船舶、桥梁和建筑等行业的自清洁、防水、防污、防冰和抗菌等领域具 有潜在的应用前景。
附图说明
23.图1为实施例1制备的有序微纳结构抗菌涂层的超景深三维形貌图。
24.图2为实施例1制备的有序微纳结构抗菌涂层的静态水接触角图。
25.图3为实施例1制备的有序微纳结构抗菌涂层抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌对比图。
26.图4为实施例2制备的有序微纳结构抗菌涂层的超景深三维形貌图。
27.图5为实施例2制备的有序微纳结构抗菌涂层的静态水接触角图。
28.图6为实施例3制备的有序微纳结构抗菌涂层的超景深三维形貌图。
29.图7为实施例3制备的有序微纳结构抗菌涂层的静态水接触角图。
具体实施方式
30.用下面的实施例验证本发明的有益效果。
31.实施例1：本实施例的有序多级微纳结构抗菌涂层的制备方法，按以下步骤进行：
32.一、按质量份数比分别称取90份聚丁二烯聚氨酯、10份环氧树脂e51和10份甲苯； 将聚丁二烯聚氨酯和环氧树脂e51加入装有真空搅拌系统的反应容器中，混合均匀，再 加入甲苯，混合2.5小时，聚丁二烯聚氨酯与环氧树脂e51完全溶解至澄清透明，得到溶 液a；其中聚丁二烯聚氨酯的-nco％的含量为5％；
33.二、按质量份数比分别称取24份二乙基甲苯二胺(detda)和25份甲苯；将二乙 基
甲苯二胺(detda)和甲苯混合均匀，得到溶液b；
34.三、将步骤二中得到的溶液a与溶液b按1:1的比例混合均匀，200目筛网过滤，室 温下静止放置30min，刷涂到样板上；
35.四、将步骤三中的样板移入烘箱中50℃退火2小时，再于80℃交联固化24小时后取 出，即获得表面具有高度有序规整微纳结构抗菌涂层。
36.图1为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层的超景深三维形貌图。从图1可以看出 该抗菌涂层高度有序，表面微结构凸起间距为40um(x方向)、50um(y方向)、高度为 11.96um(z方向)。
37.图2为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层的静态水接触角图。从图2可以看出， 静态水接触角为102
°
，属疏水性涂层。经过200目砂纸摩擦后，本实施例制备的有序微 纳结构抗菌涂层的接触角提高到117
°
，该涂层具有疏水性和一定的耐磨性。
38.选取大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，使用本实施例制备的抗菌涂层进行抗菌试验，参照 gb/t21510贴膜法进行测定。图3为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层抗大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌对比图(a-大肠杆菌，b-金黄色葡萄球菌)，从对比实验图可以看出，本 实施例制备的涂层对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为93.66％、100％。本实施 例制备的涂层，经计算其中聚氨酯硬段含量为44.6％，环氧树脂含量为30％，通过化学键、 氢键、烯烃的点击化学作用及聚氨酯与环氧树脂形成的特殊微相分离结构并在溶剂中自组 装而成的微纳结构，具有高度有序规整性，可以抵抗大肠杆菌、金黄色葡萄球菌菌的吸附， 从而达到杀菌作用，具有高效的抗菌性。
39.实施例2：本实施例的有序多级微纳结构抗菌涂层的制备方法，按以下步骤进行：
40.一、按质量份数比分别称取80份聚丁二烯聚氨酯、24份环氧树脂e51和8份甲苯； 将聚丁二烯聚氨酯和环氧树脂e51加入装有真空搅拌系统的反应容器中，混合均匀，再 加入甲苯，混合3小时，使聚丁二烯聚氨酯与环氧树脂e51完全溶解至澄清透明，得到 溶液a；其中聚丁二烯聚氨酯的-nco％的含量为5％；
41.二、按质量份数比分别称取22份二乙基甲苯二胺(detda)和16份甲苯；将二乙 基甲苯二胺(detda)和甲苯混合均匀，得到溶液b；
42.三、将步骤二中得到的溶液a与溶液b按1:1的比例混合均匀，200目筛网过滤，室 温下静止放置30min，刷涂到样板上；
43.四、将步骤三中的样板移入烘箱中50℃退火2小时，再于80℃交联固化24小时后取 出，即获得表面具有高度有序规整微纳结构抗菌涂层。
44.图4为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层的超景深三维形貌图片。从图4可以看 出该涂层表面微结构高度有序，表面微结构凸起间距为204.30um(x方向)、100um(y 方向)、高度为41.82um(z方向)。
45.图5为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层的静态水接触角图，从图5可以看出， 接触角达到92.51
°
，为疏水性涂层。
46.实施例3：本实施例的有序多级微纳结构抗菌涂层的制备方法，按以下步骤进行：
47.一、按质量份数比分别称取60份聚丁二烯聚氨酯15份环氧树脂e51和5份甲苯； 将聚丁二烯聚氨酯和环氧树脂e51加入装有真空搅拌系统的反应容器中，混合均匀，再 加入甲苯，混合3.5小时，使聚丁二烯聚氨酯与环氧树脂e51完全溶解至澄清透明，得到 溶液a；
其中聚丁二烯聚氨酯的-nco％的含量为5％；
48.二、按质量份数比分别称取30份二乙基甲苯二胺(detda)和10份甲苯；将二乙 基甲苯二胺(detda)和甲苯混合均匀，得到溶液b；
49.三、将步骤二中得到的溶液a与溶液b按1:1的比例混合均匀，200目筛网过滤，室 温下静止放置30min，刷涂到样板上；
50.四、将步骤三中的样板移入烘箱中50℃退火2小时，再于80℃交联固化24小时后取 出，即获得表面具有高度有序规整微纳结构抗菌涂层。
51.图6为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层的超景深三维形貌图片。从图7可以看 出该涂层表面微结构高度有序，表面微结构凸起间距为248.50um(x方向)、246.80um(y 方向)、高度为63.47um(z方向)。
52.图7为本实施例制备的有序微纳结构抗菌涂层的静态水接触角图，从图7可以看出， 接触角达到90.89
°
，为疏水性涂层。