一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的制备方法及其用途与流程

1.本发明涉及电致变色材料领域，具体涉及一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的制备方法及其用途。


背景技术：

2.电致变色是指材料的光学属性反射率、透过率、吸收率等在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为着色和褪色的可逆变化。自从发现电致变色材料以来，由于其低功耗、高着色效率和开路条件下的稳定记忆效应，引起了人们对电致变色材料的广泛研究。目前广泛应用于节能玻璃、大面积显示器、汽车天窗、军用伪装窗、智能反射镜等领域。因此，面向实际应用选择在非常低的直流电压下，具有长期循环稳定性、高着色效率、大光调制和短开关时间的电致变色器件是非常有前景的。
3.目前电致变色薄膜的制备方法包括磁控溅射法、溶剂热法、化学浴沉积、溶胶凝胶法、喷涂法、喷墨打印等。其中喷墨打印作为一种新型制备薄膜工艺受到广泛的关注，而导电油墨的制备工艺是该制备薄膜工艺的重要一环。导电油墨的主要成分包括导电物质、溶剂和各种助剂，其中助剂包括分散剂、粘结剂、消泡剂等。由于助剂的加入使得导电油墨有着更好的流体特性和成膜性，但是导电油墨的成分也变得复杂。大多数助剂需要在较高的温度下才能去除，不仅影响导电油墨的性能同时也限制柔性器件开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的制备方法及其用途，在配体交换剂的作用下实现了氧化镍纳米晶从非极性溶剂向极性溶剂的转移，适用于多种极性溶剂，操作简便、制造成本低、尺寸小、单分散性好。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)在氩氧混合气下将镍盐、溶剂和保护剂混合加热到50～150℃保温10～45分钟；优选地，加热温度80～100℃，保温时间25～35分钟。反应体系中气氛按一定比例通入氩氧混合气并持续到反应结束，使反应物能在该气氛下充分反应，反应过程中保持搅拌，含有氧气的环境下可以实现对氧化镍纳米晶镍氧原子的控制，从而提高氧化镍纳米晶的导电性；
8.(2)将步骤(1)得到的物质加热到反应温度并保温一段时间，得到氧化镍纳米晶溶液；
9.(3)将氧化镍纳米晶溶液进行提纯得到氧化镍纳米晶，其反应机理是乙酰丙酮镍与油胺进行胺解反应，且通过引入流动的氩氧混合气参与反应来调节氧化镍的化学比从而提高氧化镍的导电性；
10.(4)将氧化镍纳米晶溶解在正己烷中之后进行配体交换，并溶解在极性溶剂中得到所述氧化镍纳米晶电致变色油墨。
11.优选地，所述步骤(1)中，溶剂为油胺，镍盐为硬脂酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种，保护剂为硬脂酸锂，可以有效防止步骤(2)中的镍盐过度还原。
12.优选地，所述乙酰丙酮镍与硬脂酸锂的摩尔比2.5～3.6：1，油胺为10～15ml。
13.优选地，所述步骤(1)中，氩气氧气流量比为4:1～1:4，氧气流量5～10sccm，氩气流量25～30sccm，保证一定量的氧原子注入氧化镍纳米晶。
14.优选地，所述步骤(2)中，物质的加热温度为150～300℃，保温时间为0.5～1.5h，进一步的，加热温度为200～250℃。
15.优选地，所述步骤(3)中的提纯过程具体如下：将氧化镍纳米晶溶液用过量的乙醇沉淀，离心之后溶解在正己烷中，加入热甲醇取上层溶液之后再加入丙酮沉淀离心，得氧化镍纳米晶。
16.优选地，热甲醇重复清洗4次，可以保证氧化镍纳米晶的深度清洗。
17.优选地，所述步骤(4)中的配体交换过程具体如下：将配体交换剂加入乙腈中混合均匀，然后加入氧化镍纳米晶正己烷溶液并搅拌，取下层溶液加入甲苯沉淀离心，得到配体交换后的氧化镍纳米晶，加入极性溶剂得到氧化镍纳米晶电致变色油墨。
18.优选地，所述配体交换剂为meerwein盐，包括三甲基氧鎓四氟硼酸盐(me3obf4)或是三乙基氧鎓四氟硼酸盐(et3obf4)，所述极性溶剂为dmf、nmp中的一种。
19.一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的用途，根据上述制备方法制备的氧化镍纳米晶电致变色油墨可用于制备氧化镍纳米晶电致变色薄膜。
20.一种氧化镍纳米晶电致变色薄膜的制备方法如下：将fto玻璃通过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，干燥之后臭氧处理30分钟；将制备得到的氧化镍纳米晶电致变色油墨在fto玻璃上旋涂成膜，然后退火、臭氧处理，制备得到的氧化镍纳米晶薄膜，所述薄膜具有较好的电致变色性能。
21.优选的，进行旋涂的氧化镍纳米晶电致变色油墨的浓度为25～100mg/ml，旋涂次数4～8次，退火温度100～300℃，臭氧处理20～60分钟。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.1)本发明制备得到的氧化镍纳米晶，具有尺寸小且均一、分散性好等特点，经配体交换后可分散于多种极性溶剂；
24.2)本发明通过引入流动的氩氧混合气参与反应来调节氧化镍的化学比，从而提高了氧化镍的导电性、氧化镍薄膜的响应速度和着色效率；
25.3)本发明所制备的氧化镍纳米晶电致变色油墨，分散性和稳定性好，可放置数月保持稳定，在喷墨打印设备中可形成稳定墨滴。且适用于旋涂法、喷涂法在各种基底上制备薄膜；
26.4)本发明中所制备的氧化镍纳米晶仅分散在单一溶剂中，未使用其他助剂，即使未使用其他助剂该氧化镍纳米晶油墨依然具有良好的流体特性和成膜性；
27.5)氧化镍褪色态的透过率严重影响电致变色器件性能，本发明制备的氧化镍纳米晶薄膜在褪色态具有很高的透过率，最高可达到98％，可以在不同电压下实现黑褐色和透明的迅速可逆转变，并且具有较好的循环稳定性，可应用电致变色智能窗等环保节能材料。
附图说明
28.图1为实施例1所制备的氧化镍纳米晶的x射线衍射图；
29.图2为实施例2所制备的氧化镍纳米晶的x射线衍射图；
30.图3为实施例2所制备的氧化镍纳米晶的透射电镜图；
31.图4为实施例2所制备的氧化镍纳米晶薄膜的扫描电镜图；
32.图5为实施例2所制备的氧化镍纳米晶薄膜的电致变色动力学性能图(550nm，
‑
0.4v
‑
1.1v)；
33.图6为实施例2所制备的氧化镍纳米晶薄膜的电致变色光谱性能图；
34.图7为实施例2所制备的氧化镍纳米晶电致变色油墨的墨滴观测图。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的制备方法，具体步骤如下：
38.(1)将6.5mmol乙酰丙酮镍、15ml油胺及1.8mmol硬脂酸锂放到三口烧瓶中，通入流量比为4:1氩氧混合气10分钟，再加热到100℃保温30分钟。
39.(2)将反应物加热到210℃，保温60分钟。
40.(3)冷却到室温之后加入乙醇沉淀，离心之后溶解在正己烷中。
41.(4)加入一定量的50℃热甲醇，取上层溶液，重复4次。
42.(5)加入丙酮沉淀，离心之后，得到氧化镍纳米晶，将氧化镍纳米晶按照10mg/ml溶解在正己烷中。
43.(6)将2ml三乙基氧鎓四氟硼酸盐溶解在30ml乙腈中，再加入氧化镍纳米晶正己烷溶液搅拌12小时，取下层溶液加入甲苯沉淀。离心之后将沉淀物按照100mg/ml溶解在n甲基吡咯烷酮，即得所述氧化镍纳米晶电致变色油墨。
44.一种氧化镍纳米晶电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将fto玻璃通过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，干燥之后臭氧处理30分钟；
46.(2)将制备得到的氧化镍纳米晶电致变色油墨在fto玻璃上旋涂成膜，每旋涂一次150℃退火一次，旋涂4次，最后臭氧处理30分钟，即得所述氧化镍纳米晶电致变色薄膜。
47.实施例2
48.一种氧化镍纳米晶电致变色油墨的制备方法，具体步骤如下：
49.(1)将4.5mmol乙酰丙酮镍、15ml油胺及1.8mmol硬脂酸锂放到三口烧瓶中，通入流量比为4:1氩氧混合气10分钟，再加热到100℃保温30分钟。
50.(2)将反应物加热到210℃，保温60分钟。
51.(3)冷却到室温之后加入乙醇沉淀，离心之后溶解在正己烷中。
52.(4)加入一定量的50℃热甲醇，取上层溶液，重复4次。
53.(5)加入丙酮沉淀，离心之后，得到氧化镍纳米晶，将氧化镍纳米晶按照10mg/ml溶解在正己烷中。
54.(6)将2ml三乙基氧四氟硼酸溶解在30ml乙腈中，再加入氧化镍纳米晶正己烷溶液搅拌12小时，取下层溶液加入甲苯沉淀。离心之后将沉淀物按照100mg/ml溶解在n甲基吡咯烷酮，即得所述氧化镍纳米晶电致变色油墨。
55.一种氧化镍纳米晶电致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将fto玻璃通过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗各20分钟，干燥之后臭氧处理30分钟；
57.(2)将制备得到的氧化镍纳米晶电致变色油墨在fto玻璃上旋涂成膜，每旋涂一次300℃退火一次，旋涂4次，最后臭氧处理30分钟，即得所述氧化镍纳米晶电致变色薄膜。
58.从图1
‑
2的x射线衍射图和图3的透射电镜图显出本发明制备的氧化镍纳米晶具有良好的结晶性、分散性能好、颗粒尺寸小、尺寸均一等特点。通过配体交换之后所制备的氧化镍纳米晶油墨稳定性好，可放置数月保持稳定。由图4可看出实施例2制备得到的氧化镍纳米晶薄膜具有致密结构，图5的动力学图谱和图6的光谱图谱显出该薄膜最高透过率达到98％，电致变色对比度达到40.3％，着色时间1.1秒，褪色时间0.8秒。所制备的氧化镍纳米晶电致变色油墨的粘度为3.6mpa
·
s,表面张力为37.6mn/m，密度为1.22g/cm3经计算得到ohnesorge数为8.4可形成稳定墨滴。如图7所示，在喷墨打印设备中的墨滴观测功能可观测到稳定墨滴。
59.以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。