可固化有机聚硅氧烷组合物、固化产物和电气/电子设备的制作方法

1.本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物、其固化产物以及由其制成的电气/电子设备。


背景技术：

2.可固化有机聚硅氧烷组合物广泛用作电气/电子设备的封装剂或密封剂，并且要求其对在固化期间接触的基材表现出优异的自粘合性。具体地讲，近来要求电气/电子设备的小型化、多用途、压实和重量减轻，对应于各种用途的形状变得复杂，并且要求以不同于常规粘合剂的粘合剂形式使用的粘合剂。
3.专利文献1提出了一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：每分子具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷、每分子具有一个硅原子键合的氢原子和至少一个三烷氧基甲硅烷基基团的有机硅氧烷、每分子具有至少两个硅原子键合的氢原子的链状或环状有机聚硅氧烷、每分子具有至少三个硅原子键合的氢原子的链状有机聚硅氧烷、硅氢加成反应催化剂、缩合反应催化剂和增粘剂。
4.然而，虽然专利文献1中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物形成对基材具有良好粘附性的固化产物，但存在的问题是固化产物在热冲击试验之后出现裂纹或分层。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公布号wo 2018/043270 a1


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明的目的是提供一种可固化有机聚硅氧烷组合物，该可固化有机聚硅氧烷组合物可固化以形成对各种基材具有优异的粘附性能的固化产物，而不会在热冲击试验之后出现裂纹和分层。本发明的另一个目的是提供在热冲击试验后无裂纹和分层的固化产物。
10.问题的解决方案
11.本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物包含：
12.(a)100质量份的每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的烯基基团的有机聚硅氧烷；
13.(b)0.05质量份至5质量份的每分子具有一个硅原子键合的氢原子并且不含烯基基团和硅原子键合的烷氧基基团的有机硅氧烷；
14.(c)0.01质量份至10质量份的每分子具有一个硅原子键合的氢原子和至少一个硅原子键合的烷氧基基团并且不含烯基基团的有机硅氧烷；
15.(d)0.1质量份至20质量份的每分子具有至少两个硅原子键合的氢原子并且不含烯基基团和硅原子键合的烷氧基基团的有机聚硅氧烷；
16.(e)催化量的硅氢加成反应催化剂；和
17.(f)催化量的缩合反应催化剂，
18.其中组分(b)、(c)和(d)中的硅原子键合的氢原子相对于组分(a)中的烯基基团的摩尔比在0.2至0.9的范围内。
19.在各种实施方案中，组分(b)为由以下通式表示的有机硅氧烷：
[0020][0021]
其中每个r1为具有1至12个碳原子且不含脂族不饱和键的相同或不同的单价烃基团。
[0022]
在各种实施方案中，组分(c)为由以下通式表示的有机硅氧烷：
[0023][0024]
其中每个r1如上所述；每个r2为具有1至3个碳原子的相同或不同的烷基基团；r3为具有2至6个碳原子的亚烷基基团；“a”为0、1或2；并且“n”为1至50的整数。
[0025]
在各种实施方案中，组分(c)为由以下通式表示的有机硅氧烷：
[0026][0027]
在各种实施方案中，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还包含：
[0028]
(g)增粘剂，其量相对于100质量份的组分(a)为0.1质量份至10质量份。
[0029]
在各种实施方案中，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物还包含：
[0030]
(h)无机填料，其量相对于100质量份的组分(a)为1质量份至200质量份。
[0031]
在各种实施方案中，本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物用作电气/电子设备的封装剂或密封剂。
[0032]
本发明的固化产物通过使上文提及的可固化有机聚硅氧烷组合物固化而获得。
[0033]
在各种实施方案中，固化产物具有10至60的肖氏00硬度。
[0034]
本发明的电气/电子设备包括：通过使上文提及的可固化有机聚硅氧烷组合物固化而获得的固化产物。
[0035]
发明效果
[0036]
本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物可固化以形成对各种基材具有优异的粘附性能的固化产物，其中在热冲击试验之后出现裂纹和分层。
具体实施方式
[0037]
术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。如本文所用，术语“约”用于合理地涵盖或描述通过仪器分析测量或作为样品处理的结果的数值的微小变型。此类微小变型可以为数值的大约
±
0-25、
±
0-10、
±
0-5或
±
0-2.5％。另外，术语“约”当与值的范围相关联时适用于两个数值。另外，术语“约”甚至在未明确说明时也适用于数值。
[0038]
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。就本文为描述各种实施方案的特定特征或方面而依赖的任何马库什群组而言，应当理解，可以从独立于所有其它马库什成员的相应的马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0039]
还应当理解，在描述本发明的各种实施方案时依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想包括其中的整数值和/或分数值在内的所有范围，即使本文未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可以被进一步描绘为下三分之一(即0.1至0.3)、中三分之一(即0.4至0.6)和上三分之一(即0.7至0.9)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围本质上包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，在所公开的范围内的独立数值可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括诸如3的各个单个的整数，以及诸如4.1的包括小数点(或分数)的单个数，其可以被依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0040]
将详细解释本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物。
[0041]
组分(a)为每分子具有至少两个具有2至12个碳原子的烯基基团的有机聚硅氧烷。烯基基团的示例有乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团和己烯基基团，但从经济效率和反应性的角度来看，乙烯基基团是优选的。然而，组分(a)中除烯基基团之外的硅原子键合的基团例如但不限于不含脂族不饱和键的具有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例有甲基基团、乙基基团、丙基基团、或类似的烷基基团；苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团或类似的芳基基团；苄基基团、苯乙基基团、或类似的芳烷基基团；以及3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团或类似的卤代烷基基团，但从固化产物的经济效率和耐热性的角度来看，甲基基团是优选的。
[0042]
虽然组分(a)的分子结构不受特别限制，但其示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构、网络结构和树枝状结构。组分(a)可以是两种或更多种具有这些分子结构的有机聚硅氧烷的混合物。
[0043]
此外，虽然不特别限于此，但组分(a)在25℃下的粘度例如优选地在20mpa
·
s至1,000,000mpa
·
s的范围内，特别优选地在100mpa
·
s至100,000mpa
·
s的范围内。这是因为，如果在25℃下的粘度不低于上述范围的下限，则所获得的固化产物的物理特性，特别是柔韧性和伸长率，可显著增加；相反，如果粘度不超过上述范围的上限，则所获得的组合物的可操作性可增加。通过使用根据astm d 1084的旋转粘度计来测量粘度。
[0044]
组分(a)的有机聚硅氧烷的示例包括在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷、在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷的共聚物，在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子链两端均用二甲基苯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，在分子链两端均用甲基乙烯基苯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷。
[0045]
组分(b)是根据本发明的特征组分，并且是每分子具有一个硅原子键合的氢原子并且不含烯基基团和硅原子键合的烷氧基基团的有机硅氧烷。然而，组分(b)中除硅原子键合的氢原子之外的硅原子键合的基团例如但不限于不含脂族不饱和键的具有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例包括上述基团。
[0046]
虽然组分(b)的分子结构不受特别限制，但其示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构、网络结构和树枝状结构。
[0047]
在各种实施方案中，组分(b)为由以下通式表示的有机硅氧烷：
[0048][0049]
在式中，每个r1为具有1至12个碳原子且不含脂族不饱和键的相同或不同的单价烃基团。单价烃基团的示例包括上述基团。
[0050]
组分(b)的含量在每100质量份的组分(a)约0.01质量份至约5质量份的范围内，优选地在约0.1质量份至约5质量份的范围内，或者在约0.1质量份至约3质量份的范围内，或者在约0.5质量份至约2质量份的范围内。这是因为当组分(b)的含量不低于上述范围的下限时，固化产物的热冲击稳定性得到改善，并且当组分(b)的含量不超过上述范围的上限时，组合物的可固化性得到改善。
[0051]
组分(c)也是根据本发明的特征组分，并且是每分子具有一个硅原子键合的氢原子和至少一个硅原子键合的烷氧基基团并且不含烯基基团的有机硅氧烷。烷氧基基团的示例有具有1至3个碳原子的烷氧基基团，诸如甲氧基基团、乙氧基基团和丙氧基基团，但从反应性的角度来看，甲氧基基团是优选的。对有机硅氧烷中硅原子键合的烷氧基基团的键合
位置没有限制，并且烷氧基基团可键合到主链上的硅原子或键合至主链上的硅原子的甲硅烷基烷基基团上的硅原子。硅原子键合的烷氧基基团优选地在烷氧基甲硅烷基烷基基团的一部分中。烷氧基甲硅烷基烷基基团优选地由以下通式表示：
[0052]-r
3-sir
1a
(or2)
(3-a)
。
[0053]
在该式中，r1为具有1至12个碳原子且不含脂肪族不饱和键的单价烃基团。单价烃基团的示例包括上述基团。
[0054]
在该式中，r2为具有1至3个碳原子的烷基基团。烷基基团的示例包括甲基基团、乙基基团和丙基基团，但从经济效率和反应性的角度来看，甲基基团是优选的。
[0055]
在该式中，r3为具有2至6个碳原子的亚烷基基团。亚烷基基团的示例包括亚乙基基团、亚丙基基团、亚丁基基团和亚己基基团。
[0056]
在该式中，“a”为0、1或2，或者为0。
[0057]
然而，组分(c)中除硅原子键合的氢原子和烷氧基基团之外的硅原子键合的基团例如但不限于不含脂族不饱和键的具有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例包括上述基团。
[0058]
虽然组分(c)的分子结构不受特别限制，但其示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构、网络结构和树枝状结构。
[0059]
在各种实施方案中，组分(c)为由以下通式表示的有机硅氧烷：
[0060][0061]
在该式中，r1、r2、r3和“a”如上所述。
[0062]
在该式中，“n”为1至50的整数，优选地1至10的整数，或者1至5的整数。这是因为当“n”不超过上述范围的上限时，组分(c)的反应性得到改善，并且固化产物的粘附性能也得到改善。
[0063]
这种类型的组分(c)的示例包括有机硅氧烷，诸如下文提及的那些。
[0064][0065]
组分(c)的含量在每100质量份的组分(a)约0.01质量份至约10质量份的范围内，优选地在约0.1质量份至约5质量份的范围内，或者在约0.1质量份至约3质量份的范围内，或者在约0.1质量份至约2质量份的范围内。这是因为当组分(c)的含量不低于上述范围的下限时，组合物的可固化性得到改善，并且当组分(b)的含量不超过上述范围的上限时，组合物的贮存稳定性得到改善。
[0066]
组分(d)用作根据本发明组合物的主要交联剂，并且是每分子具有至少两个硅原子键合的氢原子并且不含烯基基团和硅原子键合的烷氧基基团的有机聚硅氧烷。然而，组分(d)中除硅原子键合的氢原子之外的硅原子键合的基团例如但不限于不含脂族不饱和键的具有1至12个碳原子的单价烃基团。单价烃基团的示例包括上述基团。
[0067]
虽然组分(d)的分子结构不受特别限制，但其示例包括直链结构、部分支化的直链结构、支链结构、环状结构、网络结构和树枝状结构。
[0068]
此外，虽然不特别限于此，但组分(d)在25℃下的粘度例如优选地在1mpa
·
s至1,000mpa
·
s的范围内，特别优选地在1mpa
·
s至500mpa
·
s的范围内。这是因为，如果在25℃下的粘度不低于上述范围的下限，则所获得的固化产物的物理特性，特别是柔韧性和伸长
率，可显著增加；相反，如果粘度不超过上述范围的上限，则所获得的组合物的可操作性可增加。通过使用根据astm d 1084的旋转粘度计来测量粘度。
[0069]
组分(d)的有机聚硅氧烷的示例包括在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，在分子链两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，以及这些有机聚硅氧烷中的两种或更多种的混合物。
[0070]
组分(d)的含量在每100质量份的组分(a)约0.1质量份至约20质量份的范围内，优选地在约0.1质量份至约10质量份的范围内，或者在约0.5质量份至约10质量份的范围内，或者在约1质量份至约5质量份的范围内。这是因为当组分(d)的含量不低于上述范围的下限时，组合物的可固化性得到改善，并且当组分(d)的含量不超过上述范围的上限时，固化产物的热冲击稳定性得到改善。
[0071]
然而，组分(b)、(c)和(d)中的硅原子键合的氢原子相对于组分(a)中的烯基基团的摩尔比在约0.2至约0.9的范围内，优选地在约0.3至约0.8的范围内，或者在约0.4至约0.8的范围内。这是因为，如果该比率不低于上述范围的下限，则所获得的组合物得到充分固化；相反，如果其不超过上述范围的上限，则固化产物的热冲击稳定性增加。
[0072]
本发明的组合物还包含两种不同的固化催化剂：(e)硅氢加成反应催化剂和(f)缩合反应催化剂。实现了技术效果，使得当这两种催化剂与组分(a)至(d)组合使用时，它们易于通过在室温下升温至50℃而固化，并且对各种基体材料具有优异的粘合性。
[0073]
组分(e)用作促进硅氢加成反应并使本发明组合物固化的组分。示例性此类组分(e)可包括铂基催化剂，诸如铂黑、铂负载活性炭、铂负载二氧化硅细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物和铂的乙烯基硅氧烷络合物；钯基催化剂，如四(三苯基膦)钯；以及铑基催化剂。具体地讲，组分(e)优选地为铂基催化剂。
[0074]
组分(e)的量为催化剂量，可根据所需的固化条件适当地选择，并且通常相对于组分(a)在以质量单位计的组分(e)中的金属原子的大约1ppm至1000ppm的范围内。此外，就改善组合物的可操纵性以及贮存期而言，可使用以热塑性树脂分散和封装的细小颗粒形式的铂基催化剂。需注意，作为用于促进硅氢加成反应的催化剂，可使用非铂基金属催化剂，诸如铁、钌和铁/钴。
[0075]
当组分(f)与组分(e)组合使用时，可改善本发明的组合物在室温下升温至50℃时的固化性以及对各种基体材料的粘合性。
[0076]
示例性组分(f)可包括例如：锡化合物，诸如二甲基二新癸酸锡和辛酸亚锡；钛化合物，诸如四(异丙氧基)钛、四(正丁氧基)钛、四(叔丁氧基)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯)钛、二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、四乙酰丙酮络钛和二(异丙氧基)双(乙酰丙酮酸酯)钛等。铝化合物，诸如三乙酰丙酮铝、三乙酰三乙酸铝和三(仲丁氧基)铝；镍化合物，诸如双乙酰丙酮镍；钴化合物，诸如三乙酰丙酮钴；锌化合物，诸如双乙酰丙酮锌；以及锆化合物，诸如四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆和三丁氧基单硬脂酸酯锆。
[0077]
组分(f)的量为催化剂量，可根据所需的固化条件适当地选择，并且相对于100质量份的组分(a)，组分(f)的量通常在0.01质量份至5质量份的范围内。
[0078]
作为用于增强贮存稳定性和可操作性以及改善贮存期的任何组分，根据本发明的
此类组合物可包含固化抑制剂，该固化抑制剂包括：乙炔基化合物，诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇和1-乙炔基环己醇；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；和肼类。
[0079]
这些固化抑制剂的含量应基于本发明组合物的固化条件适当地选择，并且例如相对于100质量份的组分(a)，优选地在0.001质量份至5质量份的范围内。
[0080]
本发明的组合物还可包含(g)增粘剂。组分(g)，独立地或作为仅两种，改善了通过使本发明的组合物固化而获得的固化产物的粘合性。
[0081]
组分(g)的示例包括含氨基基团的烷氧基硅烷与含环氧基基团的化合物的反应产物或混合物；每分子具有至少两个烷氧基甲硅烷基基团的有机化合物；烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。
[0082]
用于组分(g)的含氨基基团的烷氧基硅烷和含环氧基基团的化合物的反应产物的示例包括卡巴杂氮硅三环(carbasilatrane)衍生物，诸如下文提及的那些。
[0083][0084]
用于合成此类卡巴杂氮硅三环衍生物的方法是已知的。日本专利3831481 b2和美国专利8,101,677 b2的公开内容以引用方式并入本文以示出卡巴杂氮硅三环衍生物的制备。
[0085]
组分(g)的有机化合物的示例包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、
2,5-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-甲基二甲氧基甲硅烷基-6-三甲氧基甲硅烷基己烷、1-苯基二乙氧基甲硅烷基-6-三乙氧基甲硅烷基己烷和1,6-双(甲基二甲氧基甲硅烷基)己烷。
[0086]
用于组分(g)的烷氧基硅烷的示例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0087]
组分(g)的含量不受限制，但其优选地在每100质量份的组分(a)约0.01质量份至约10质量份的范围内，优选地在约0.1质量份至约5质量份的范围内，或者在约0.1质量份至约3质量份的范围内。这是因为当组分(g)的含量不低于上述范围的下限时，固化产物的粘附性能进一步得到改善，并且当组分(g)的含量不超过上述范围的上限时，组合物的贮存稳定性得到改善。
[0088]
本发明的组合物还可包含(h)无机填料。组分(h)优选地为选自增强填料、导热填料或导电填料中的一种或多种，优选地包含增强填料，尤其是当本发明的组合物用于封装剂或密封剂的应用中时。
[0089]
增强填料是赋予通过使本发明的组合物固化而获得的固化产物以机械强度并改善作为保护剂或粘合剂的性能的组分。示例性增强填料可包括例如无机填料，诸如热解法二氧化硅细粉、沉淀二氧化硅细粉、燃烧的二氧化硅细粉、热解法二氧化钛细粉、石英细粉、碳酸钙细粉、硅藻土细粉、氧化铝细粉、氢氧化铝细粉、氧化锌细粉和碳酸锌细粉，其中这些无机填料能够包含用处理剂处理的无机填料表面，该处理剂包括有机烷氧基硅烷诸如甲基三甲氧基硅烷、有机卤代硅烷诸如三甲基氯硅烷、有机硅氮烷诸如六甲基二硅氮烷、以及硅氧烷低聚物诸如被α，ω-硅烷醇基团封端的二甲基硅氧烷低聚物、被α，ω-硅烷醇基团封端的甲基苯基硅氧烷低聚物和被α，ω-硅烷醇基团封端的甲基乙烯基硅氧烷低聚物。具体地讲，通过预先用在分子链的两个末端均具有硅烷醇基团的低聚合度的有机聚硅氧烷(合适地，在分子中不具有除该末端硅烷醇基团之外的反应性官能团的α，ω-硅烷醇基团封端的二甲基聚硅氧烷)处理组分(h)的表面，可实现优异的初始粘合性、粘合耐久性和室温下的粘合强度，并且进一步能够确保足够的可用时间(储存期、处理操作时间和贮存期)。
[0090]
虽然并不特别限于此，但基于激光衍射/散射型粒度分布测量，增强填料的细粉的粒径在中值直径处可在例如0.01μm至1000μm的范围内。
[0091]
虽然不限于此，但相对于100质量份的组分(a)，增强填料的含量优选地在0.1质量份至200质量份的范围内。
[0092]
导热填料或导电填料是赋予通过根据需要使本发明的组合物固化而获得的硅橡胶固化产物以导热性或导电性的组分，并且其示例包括：金属细粉，诸如金、银、镍和铜；通过在细粉(诸如陶瓷、玻璃、石英或有机树脂)的表面上沉积或电镀金属(诸如金、银、镍或铜)而获得的细粉；金属化合物，诸如氧化铝、氮化铝或氧化锌，以及它们中的两种或更多种的混合物。银粉、铝粉、氧化铝粉末、氧化锌粉末、氮化铝粉末或石墨是特别合适的。此外，如
果在本发明的组合物中需要电绝缘，则基于金属氧化物的粉末或基于金属氮化物的粉末是优选的，其中氧化铝粉末、氧化锌粉末或氮化铝粉末是特别优选的。
[0093]
此类导热填料或导电填料的平均粒径(作为中值粒径)优选地在1μm至100μm的范围内，特别优选地在1μm至50μm的范围内。
[0094]
虽然不限于此，但相对于100质量份的组分(a)，导热填料或导电填料的含量优选地在100质量份至2,500质量份的范围内。
[0095]
此外，本发明的组合物可任选地包含：有机溶剂，诸如甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、己烷和庚烷；不可交联的二有机聚硅氧烷，诸如在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷和在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷；阻燃剂，诸如炭黑；抗氧化剂，诸如基于受阻酚的抗氧化剂；耐热剂，诸如氧化铁；增塑剂，诸如在分子链的两个末端被羟基二烷基甲硅烷氧基基团封端的二烷基硅氧烷低聚物；以及其它颜料、触变性赋予剂和抗真菌剂，只要本发明的组合物不损害本发明的目的即可。
[0096]
本发明的组合物可通过均匀混合上文提及的组分来制备。虽然用于混合每种组分的方法可为常规已知的方法并且不受特别限制，但通常通过简单搅拌来制得均匀的混合物。此外，如果包含固体组分诸如无机填料作为任何组分，则使用混合设备进行混合是更优选的。虽然并不特别限于此，但示例性此类混合设备可包括单轴或双轴连续混合器、双辊、ross混合器、hobart混合器、牙科混合器、行星式混合器、捏合混合器、henschel混合器等。
[0097]
本发明的组合物可用作单液可固化有机聚硅氧烷组合物；然而，因为不管大气中的水分和水含量如何，它都均匀地固化表面层和内部两者，所以有利地为多组分型，特别合适地为双液型可固化有机聚硅氧烷组合物。
[0098]
更具体地讲，本发明的组合物可通过在水分阻挡下均匀混合组分(a)至(g)，并且如果需要的话，均匀混合组分(h)和其它任意组分来制备。
[0099]
就双液型可固化有机聚硅氧烷组合物而言，单液组分包含至少所述组分(e)和(f)，并且任选地包含组分(a)的一部分，而另一种液体组分包含至少组分(b)、(c)和(d)，以及剩余量的组分(a)。
[0100]
单液体组分和另一种液体组分均可在水分阻挡下包封于密封容器中，以便能够长时间储存，其中该单液组分和另一种液体组分可混合，然后在室温升温至50℃或更低的温度下加热快速固化以形成硅橡胶。
[0101]
本发明的组合物有利地粘附到各种粘附体或基体。示例性粘附体或基体可包括由玻璃、陶瓷、砂浆、混凝土、木材、铝、铜、黄铜、锌、银、不锈钢、铁、镀锌铁、锡板、镀镍表面、环氧树脂、酚树脂等制成的粘附体或基体。此外，其示例还可包括由热塑性树脂诸如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、abs树脂、尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂制成的粘附体或基体。此外，如果要求更牢固的粘合性，则可将上述增粘剂共混，此外，可将适当的底漆施加到这些粘附体或基体的表面，其中本发明的组合物能够粘附到底漆施加表面。
[0102]
根据本发明的多组分型可固化有机聚硅氧烷组合物适合作为建筑构件以及作为电气/电子部件和车辆部件的密封材料、灌封材料、密封材料或粘合剂。具体地讲，其可适合用作用于粘附玻璃的密封剂、盆形底盘的密封材料、用于车辆诸如汽车的照明部件的粘合
剂和密封材料、电气/电子部件的保护剂或粘合剂(密封材料、涂层材料、灌封剂或粘合剂)等。
[0103]
本发明组合物具有改善对其在固化期间接触的各种基体材料，尤其是对有机树脂，诸如未清洁的铝压铸件、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂、以及聚苯硫醚(pps)树脂的初始粘附性的优异效果，具有特别优异的粘合耐久性并且可在固化之后达到高粘合强度，并且因此特别可用作电气/电子设备的保护剂或粘合剂组合物。
[0104]
本发明的组合物能够提供包括电气/电子设备的固化产物。具体地讲，由于上述构造，典型地，除了能够实现高粘合强度之外，本发明的组合物(即使少量和薄层)在初始时也牢固地粘附到粘附体。因此，包含本发明组合物的粘合剂层对粘附体具有牢固的粘结，并形成难以通过界面剥离等撕掉的粘合/粘附状态(强行撕掉时的内聚破坏模式)。具体地讲，当固化层具有10μm至500μm的厚度时，本发明的组合物可粘附或保护各种基体材料，并且可用作粘合剂形式的粘合剂或保护剂，所述粘合剂形式在少量粘附力、薄层粘附力、复杂形状等方面不同于常规粘合剂形式。具体地讲，其适用于包括粘合剂层或保护层的电气/电子设备，其中固化层的厚度为10μm至500μm，合适地为50μm至300μm。此外，由于本发明的组合物以除薄层粘附之外的粘合剂形式对粘附体施加高初始粘合性和粘合强度，因此其也可用作常规使用的厚涂层、灌封剂、封装剂或密封剂，并且能够提供包括粘合层或保护层的电气/电子设备。
[0105]
根据本发明的电气/电子部件没有特别限制，除非它们被本发明的组合物封装或密封，其中其示例包括电子设备，该电子设备包括电路或电极等，其中金属电极(诸如银、铜、铝或金)和金属氧化物膜电极(诸如ito(氧化铟锡))形成在玻璃的基体材料、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂、陶瓷等上。由于包含本发明组合物的保护剂或粘合剂组合物除了能够在固化后实现特别优异的粘合耐久性和高粘合强度之外，还具有改善初始粘合性的优异效果，如果用作粘合剂、灌封材料、涂层材料或密封材料等以保护或粘附电气/电子部件，则其可改善这些电气/电子设备的可靠性和耐久性。具体地讲，其可适当地用于形成电子电路板的防水结构等。
[0106]
更具体地讲，根据本发明的电气/电子部件的保护剂或粘合剂组合物可用作由要求耐久性、耐水性等的金属和/或树脂制成的结构的密封材料，例如周边部件、机载部件壳体、接线盒、照明部件、以及电气/电子设备的太阳能电池模块，并且具有优异的初始粘合性和粘合耐久性，例如，当在诸如发动机控件(在运输机中)、动力/火车系统和空调控件的动力半导体的应用中应用于电路板及其外壳壳体时。此外，有利的是，当其也结合到机载电子部件诸如电子控制单元(ecu)中并在恶劣环境下使用时，实现了优异的粘合耐久性，同时可改善这些功率半导体、机载部件等的可靠性和耐久性以及耐雨水性等。
[0107]
实施例
[0108]
下文将使用实践例和比较例来详细描述本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物、固化产物和电气/电子设备。然而，本发明不受下文列出的实践例描述的限制。在25℃下对粘度进行测量。
[0109]
《实践例1至3和比较例1至2》
[0110]
使用下文提及的组分制备了在表1中示出的可固化有机聚硅氧烷组合物。此外，在表1中，“sih/vi”表示相对于每1摩尔的组分(a)中的总乙烯基基团，组分(b)、(c)和(d)中的
硅键合的氢原子的总摩尔数。
[0111]
以下组分被用作组分(a)。
[0112]
组分(a-1)：在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端并且具有248mpa
·
s的粘度(乙烯基基团含量：0.62质量％)的二甲基聚硅氧烷
[0113]
组分(a-2)：在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端并且具有450mpa
·
s的粘度(乙烯基基团含量：0.42质量％)的二甲基聚硅氧烷
[0114]
以下组分被用作组分(b)。
[0115]
组分(b-1)：有机三硅氧烷，由下式表示：
[0116][0117]
并且具有硅键合的氢原子含量：0.45质量％
[0118]
以下组分被用作组分(c)。
[0119]
组分(c-1)：有机硅氧烷，由下式表示：
[0120][0121]
并且具有硅键合的氢原子含量：0.36质量％
[0122]
以下组分被用作组分(d)。
[0123]
组分(d-1)：在分子链两端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端并且具有150mpa
·
s的粘度并且具有硅键合的氢原子含量：0.15质量％的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物
[0124]
组分(d-2)：在分子链两端均用二甲基氢甲硅烷氧基基团封端，并且具有14mpa
·
s的粘度，并且具有硅键合的氢原子含量：0.15质量％的二甲基聚硅氧烷
[0125]
将以下组分用作组分(e)。
[0126]
组分(e-1)：铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(铂金属含量＝大约5,000ppm，按质量计)
[0127]
以下组分被用作组分(f)。
[0128]
组分(f-1)：47质量％的甲基三甲氧基硅烷、45质量％的二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)和7质量％的由下式表示的卡巴杂氮硅三环衍生物的混合物：
[0129][0130]
将以下组分用作组分(g)。
[0131]
组分(g-1)：甲基三甲氧基硅烷
[0132]
使用以下组分作为组分(h)。
[0133]
组分(h-1)：石英粉，其具有大约3μm的平均粒径
[0134]
将以下组分用作组分(i)。
[0135]
组分(i-1)：50质量％的炭黑和50质量％的在分子链两端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端并且具有2,000mpa
·
s的粘度(乙烯基基团含量：0.23质量％)的二甲基聚硅氧烷的混合物
[0136]
通过以下方法测量表1中报道的特性。
[0137]
《肖氏00硬度》
[0138]
通过将可固化有机聚硅氧烷组合物在60℃的空气循环烘箱中热固化1小时而获得固化产物。将固化产物堆叠成厚度为至少6mm以用于硬度测量。根据测试方法astm d2240-05(2010)(用于橡胶特性硬度计硬度的标准测试方法)测定固化产物在25℃下的肖氏00硬度。
[0139]
《热冲击试验》
[0140]
将18ml的可固化有机聚硅氧烷组合物倾倒到直径为22mm且高度为84mm的玻璃瓶中。将可固化有机聚硅氧烷组合物在60℃的空气循环烘箱中固化1小时。然后，将玻璃瓶中的固化产物放入具有一个循环的热冲击室中(分别在-40℃和125℃下保持30分钟)进行可靠性测试。在360次循环的热冲击试验之后，目视观察固化产物。
[0141]
表1
[0142][0143]
从表1中的结果可以清楚地看出，与比较例1至2中制备的那些可固化有机聚硅氧烷组合物相比，实践例1至3中制备的可固化有机聚硅氧烷组合物的固化产物由于含有特定量的组分(b)而表现出优异的热冲击稳定性。
[0144]
工业适用性
[0145]
由于根据本发明的可固化有机聚硅氧烷组合物被固化以形成低硬度硅橡胶，因此对其在固化期间接触的各种基材表现出优异的初始粘合性，并且表现出优异的热冲击稳定性，该可固化有机聚硅氧烷组合物可用作功率器件诸如马达控件、用于输送机的马达控件、
发电系统或宇航运输系统的封装剂或密封剂。