一种复合型超级电容炭的制备方法与流程

1.本发明涉及活性炭材料技术领域，尤其涉及一种复合型超级电容炭的制备方法。


背景技术：

2.随着化石能源的日益枯竭和全球变暖问题的出现，世界各地的研究人员不仅在努力开发可再生和清洁资源，如：太阳能，风能和潮汐能，而且还在开发低成本，环保的产品和先进的储能设备。在各种能量存储装置中，超级电容器具有明显的优势。超级电容器的电荷存储机制有两种，一是基于具有高比表面积的电极-电解质界面双电层电容器，二是基于与金属化合物、导电聚合物和掺杂杂原子的碳材料的快速表面氧化还原反应相关的赝电容电容器。
3.碳纳米管、石墨烯材料和碳材料已被广泛应用于超级电容器的构建，但是也存在成本高、制备工艺复杂、力学性能差、离子吸附能力低的缺陷，而常规的碳材料的“点接触”的电子传递模式及较为单一的孔径分布严重影响了其电子和离子的传输，从而限制了其容量的发挥及倍率性能。碳材料如活性炭、碳纳米管以及石墨烯等，是主要的双电层电容器电极材料。碳材料的比电容被它的比表面积、孔隙分布和孔隙利用率所限制且其导电率低，比电容小，能量密度低。就超级电容器而言，可以通过使用赝电容电极来提高其低能量密度，但同时，赝电容材料有限的充放电循环稳定性会损害其超长循环寿命。


技术实现要素：

4.针对现在有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种复合型超级电容炭的制备方法，得到碳材料为基底氮掺杂的、比表面积大、孔隙率高和离子传输速率快的超级电容炭。本发明提供的复合型超级电容炭的制备方法，包括以下步骤：
5.s1.将果皮清洁后、进行冷冻、冷冻干燥处理，得到碳源；
6.s2.将碳源粉碎过筛，得到炭前体；
7.s3.将炭前体与活化剂cacl2和尿素混合、加入到乙醇溶液中进行搅拌均匀得到混合物；
8.然后将所述混合物进行搅拌蒸发处理，直至形成粘稠溶液；
9.将所述粘稠溶液恒温干燥处理形成炭前体混合物；
10.s4.将所述炭前体混合物，在惰性气体环境中在反应炉中进行活化炭化处理，得到生物质活性炭；
11.s5.将所述生物质活性炭随炉冷却至室温，经过洗涤过滤至中性，烘干处理。
12.根据本发明的一个方面，所述步骤s1中，所述冷冻处理为，在冷冻温度为-18℃至-20℃的条件下冷冻12h-24h，所述冷冻干燥处理为在温度-20℃至-40℃的条件下，冷冻干燥8h-12h。
13.对生物质果皮，先冷冻使果皮中的大量水分冷冻成固体状态，在通过冷冻干燥机将水分直接升华成水蒸气排出，最大限度地保存了果皮中的疏松的孔洞及孔道结构的完整
性，保证了孔洞及孔道结构不会塌陷造成炭原料孔隙率的减少，对于通过后续步骤获得高比表面积的超级电容炭至关重要。
14.根据本发明的一个方面，所述步骤s1中，所述冷冻处理为，在冷冻温度为-18℃的条件下冷冻24h，所述冷冻干燥处理为在温度-20℃的条件下，冷冻干燥12h。
15.根据本发明的一个方面，所述步骤s1中，所述冷冻处理为，在冷冻温度为-20℃的条件下冷冻12h，所述冷冻干燥处理为在温度-40℃的条件下，冷冻干燥8h。
16.根据本发明的一个方面，所述步骤s1中，所述冷冻处理为，在冷冻温度为19℃的条件下冷冻18h，所述冷冻干燥处理为在温度-30℃的条件下，冷冻干燥10h。
17.根据本发明的一个方面，所述步骤s2中，粉碎时间为20min-40min，用50目网筛过筛，得到颗粒直径小于等于50目的炭前体。所述炭前体的颗粒直径小于等于0.355mm。
18.这种颗粒更好的保留了生物质材料原有的孔洞与孔道结构，有利于在下一步骤中cacl2和尿素进入炭前体内部。并保持了大直径孔道与孔洞的存在，有利于形成分级孔纳米片。
19.根据本发明的一个方面，所述步骤s3中，所述炭前体与cacl2和尿素按照质量比为1:1-5:1-5的比例混合，加入乙醇溶液中得到混合物；
20.将所述混合物搅拌蒸发处理，在水浴容器中进行，温度条件为70℃-90℃；直至将乙醇溶液蒸发后形成粘稠溶液，将所述粘稠溶液恒温干燥处理，在温度60℃-80℃的条件下，恒温干燥8h-12h。
21.通过上述步骤，使得活化剂cacl2混合渗透至炭前体结构的内部，由于cacl2具有对氨的超强吸附能力,，因此，在随后的活化炭化过程中,cacl2能够大量吸附由尿素热解产生的氨。在吸附过程中会引起体积膨胀，从而使碳骨架中掺杂高含量氮；尿素在整个方法中充当氮源和填充剂，以诱导多孔碳纳米片结构的形成。
22.根据本发明的一个方面，所述步骤s3中，所述炭前体与cacl2和尿素按照质量比为1:1:1的质量比混合；所述搅拌蒸发处理在水浴容器中进行，温度条件为70℃；所述恒温干燥处理为，在温度60℃的条件下，恒温干燥8h。
23.根据本发明的一个方面，所述步骤s3中，所述炭前体与cacl2和尿素按照质量比为1:5:5的比例混合；所述搅拌蒸发处理在水浴容器中进行，温度条件为90℃；所述恒温干燥处理为，在温度80℃的条件下，恒温干燥12h。
24.根据本发明的一个方面，所述步骤s3中，所述炭前体与cacl2和尿素按照质量比为1:3:3的比例混合；所述搅拌蒸发处理在水浴容器中进行，温度条件为80℃；所述恒温干燥处理为，在温度70℃的条件下，恒温干燥10h。
25.根据本发明的一个方面，所述步骤s4中，活化炭化处理为，在惰性气体氮气或氩气保护下，在升温速度是1℃-5℃/min的条件下，升温至700℃-1200℃，恒温保温0.5h-5h。
26.根据本发明的一个方面，所述步骤s4中，活化炭化处理为，在惰性气体氮气或氩气保护下，在升温速度是1℃/min的条件下，升温至700℃，恒温保温0.5h。
27.根据本发明的一个方面，所述步骤s4中，活化炭化处理为，在惰性气体氮气或氩气保护下，在升温速度是5℃/min的条件下，升温至1200℃，恒温保温5h。
28.根据本发明的一个方面，所述步骤s4中，活化炭化处理为，在惰性气体氮气或氩气保护下，在升温速度是3℃/min的条件下，升温至950℃，恒温保温2.5h-3h。
29.根据本发明的一个方面，所述步骤s5中，所述烘干处理为，在温度为60℃-80℃的条件下，恒温烘干8h-12h。
30.通过上述活化炭化及洗涤烘干处理，以cacl2为活化剂，尿素为氮源，采用一步活化、炭化和氮掺杂工艺，得到了氮掺杂的碳纳米片。通过本发明的方法得到的氮掺杂碳纳米片的超级电容炭具有二维片状材料，具有更大的比表面积、与电解液有更大的接触面积、更高的离子传输速率和更短的离子传输距离。
31.碳纳米管、石墨烯材料和碳材料已被广泛应用于超级电容器的构建，但是也存在成本高、制备工艺复杂、力学性能差、离子吸附能力低的缺陷，而常规的碳材料的“点接触”的电子传递模式及较为单一的孔径分布严重影响了其电子和离子的传输，从而限制了其容量的发挥及倍率性能。二维氮掺杂分级孔碳纳米片能够很好地解决如上问题，其二维取向结构有利于构建三维“面接触”的电子传输网络，极大的提高了电极的导电性，其具有的独特的相互连接的片状形态，高的比表面积和高的氮掺杂含量，将保证高电导率，快速的电荷传输和优异的电化学电容性能。
32.根据本发明的一个方面，所述果皮为火龙果果皮和柑橘类水果果皮中的一种或多种。优选地、所述果皮没有腐坏和风干，其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态。此类果皮作为生物质原料不会像煤原料含有大量的灰分与挥发分，需要后续复杂的步骤将其处理除去。本身具有疏松多孔的机构，且富含丰富的氮元素，是优质的超级电容炭的原料来源。
33.本发明具有如下的有益效果：为了进一步增大超级电容器的能量存储，使其具有赝电容性能以及双电层特性，单一材料作为电极材料不再满足人们的需求。由于超级电容器需要应对高性能电活性材料的挑战，将双电层电容和赝电容性能相结合的复合材料，能够在保持其固有的高功率密度的同时实现优异的能量密度，具有开发和应用前景。这其中，开发氮掺杂多孔碳材料被认为是具有商业前景的开发方向。制备利用活性炭作为基体的复合材料不仅增加了活性材料的有效利用，也增加了复合材料的导电率以及机械强度利用碳材料的高机械强度和相对较高的比表面积以及更高的导电性，结合赝电容材料的高比电容，这种材料可以保证高循环充放电稳定性的同时提高比电容，能够有效提高碳材料的比表面积和比电容；
34.本发明涉及的方法，通过以廉价的植物废料火龙果皮及柑橘类水果果皮为碳基质前体，cacl2为活化剂，尿素为氮源，采用一步活化、炭化和氮掺杂工艺，得到了氮掺杂的碳纳米片。通过本发明的方法得到的氮掺杂碳纳米片的复合型超级电容炭具有二维片状材料，具有更大的比表面积、与电解液有更大的接触面积、更高的离子传输速率和更短的离子传输距离，其具有的独特的相互连接的片状形态，高的比表面积和高的氮掺杂含量，将保证高电导率，快速的电荷传输和优异的电容性能和高能量密度。
35.本发明涉及的复合型超级电容炭的制备方法利用果皮废料，通过简单的方法制备得到氮掺杂碳纳米片的超级电容炭，其作为超级电容器电极材料具有优异的电化学性能。除了选取自身具有优良的孔隙结构和形态的原材料外，将杂原子官能团，氮原子掺杂到材料中，对提高应用于超级电容器的碳基电极材料的性能具有重要的意义。因为通过杂原子的掺杂能够有效提高碳基电极材料的电导率和表面润湿性，这可以加速电极材料与电解质之间的电荷传输。因此，基于生物质多孔氮掺杂的碳纳米片可以满足构建低成本和高性能的超级电容器的要求。
附图说明
36.图1是示意性表示根据本发明的超级电容炭的制备方法的流程图。
具体实施方式
37.为了更清楚地说明本发明实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细地描述，实施方式不能在此一一赘述，但本发明的实施方式并不因此限定于以下实施方式。
39.根据图1所示，本发明的一种实施方式的复合型超级电容炭的制备方法，包括以下步骤：
40.s1.将果皮清洁后、进行冷冻、冷冻干燥处理，得到碳源；
41.果皮为火龙果果皮和柑橘类水果果皮中的一种或多种。此类果皮作为生物质原料不会像煤原料含有大量的灰分与挥发分，需要后续复杂的步骤将其处理除去。本身具有疏松多孔的机构，且富含丰富的氮元素，是优质的超级电容炭的原料来源。
42.s2.将碳源粉碎过筛，得到炭前体；
43.在此步骤中，得到的颗粒具有稍大的孔洞与孔道结构，有利于在下一步骤中cacl2和尿素中的官能原子团的掺杂进入。并保持了大直径孔道与孔洞的存在，有利于形成分级孔纳米片。
44.s3.将炭前体与活化剂cacl2和尿素混合、加入到乙醇溶液中进行搅拌均匀得到混合物；
45.然后将混合物进行搅拌蒸发处理，直至形成粘稠溶液；
46.将粘稠溶液恒温干燥处理形成炭前体混合物；
47.通过上述步骤，使得活化剂cacl2混合渗透至炭前体结构组织的内部，在随后的活化炭化过程中，支撑炭前体颗粒的孔隙结构不会收缩塌陷；尿素作为氮原子功能团的来源与炭前体充分混合为下一步骤中炭前体的表面结合官能氮原子团，让它有赝电容的电化学表现做准备。
48.s4.将炭前体混合物，在惰性气体环境中，在反应炉内进行活化炭化处理，得到生物质活性炭；
49.s5.将生物质活性炭随炉冷却至室温，经过洗涤过滤至中性，烘干处理，得到超级电容炭。
50.通过上述活化炭化及洗涤烘干处理，以cacl2为活化剂，尿素为氮源，采用一步活化、炭化和氮掺杂工艺，得到了氮掺杂的碳纳米片。通过本发明的方法得到的氮掺杂碳纳米片的超级电容炭具有二维片状材料，具有更大的比表面积、与电解液有更大的接触面积、更高的离子传输速率和更短的离子传输距离。
51.根据本发明的另一个实施方式，
52.首先、将其孔隙组织处在为未塌陷和收缩的状态的橙子皮清洁后、进行冷冻、冷冻干燥处理，得到碳源；冷冻处理为，在冷冻温度为-18℃的条件下冷冻24h，冷冻干燥处理为
的电子传递模式及较为单一的孔径分布严重影响了其电子和离子的传输，从而限制了其容量的发挥及倍率性能。二维氮掺杂分级孔碳纳米片能够很好地解决如上问题，其二维取向结构有利于构建三维“面接触”的电子传输网络，极大的提高了电极的导电性，其具有的独特的相互连接的片状形态，高的比表面积和高的氮掺杂含量，将保证高电导率，快速的电荷传输和优异的电化学电容性能。
70.上述内容仅为本发明的具体方案的例子，对于其中未详尽描述的设备和结构，应当理解为采取本领域已有的通用设备及通用方法来予以实施。
71.以上仅为本发明的一个方案而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。