用于生产硅块的方法与流程

1.本发明涉及一种用于生产硅块(silicon chunk)的方法，其中硅棒的表面用锤子和/或针锤处理以至少部分地去除表面层。


背景技术：

2.在例如借助坩埚提拉(切克劳斯基法或cz法)或借助区熔法(浮区法)生产单晶(单晶体)硅时，多晶体硅(多晶硅)用作起始材料。单晶硅在半导体工业中用于制造电子部件(芯片)。
3.多晶体硅的生产也需要多晶硅，例如，借助块铸方法。以块形式获得的多晶体硅可以用于制造太阳能电池。
4.多晶硅可通过西门子法——一种化学气相沉积法——获得。这包括通过直接通过电流并引入包括含硅组分和氢气的反应气体，在钟形反应器(西门子反应器)中加热支撑体(通常由多晶硅组成)。含硅组分通常是甲硅烷(sih4)或一般组成为sihnx
4-n
(n＝0、1、2、3；x＝cl、br、i)的卤代硅烷。其典型地是氯硅烷或氯硅烷混合物，通常是三氯硅烷(sihcl3，tcs)。主要地，sih4或tcs与氢混合使用。例如，在ep 2 077 252a2或ep 2 444 373 a1中描述了典型的西门子反应器的结构。反应器的底部(底板)通常设有接收支撑体的电极。支撑体通常是由硅制成的细丝棒(细棒)。通常，两个丝棒经由桥(由硅制成)连接以形成一对，该对经由电极形成电路。在沉积期间，丝棒的表面温度通常高于1000℃。在这些温度下，反应气体的含硅组分分解，并且从气相中沉积元素硅作为多晶硅。结果，丝棒和桥的直径增加。在达到棒的预定直径之后，通常停止沉积并且去除所获得的多晶硅棒。在去除桥之后，获得大致圆柱形的硅棒。通常使用破碎机(例如，颚式破碎机)将这些硅棒粉碎并包装到各种尺寸的容器中。自动粉碎之前任选地预先粉碎(例如，用锤子手动粉碎)。
5.多晶硅棒和由其生产的块的形态通常对进一步加工期间的性能有很大影响。多晶硅棒的形态原则上由沉积方法的参数(例如，棒温度、硅烷和/或氯硅烷浓度、比流量)确定。
6.根据参数，可以在沉积期间形成不同形态区域的界面。这些形态区域尤其可以不同程度地包含孔洞和/或沟槽。ep 2 662 335a1描述了如何通过改变参数来获得具有不同同心形态区域的多晶硅棒。
7.多晶硅的形态可以从致密且光滑到非常多孔且裂隙。致密多晶硅基本上没有裂纹、气孔、接头和裂隙。这种类型的多晶硅的表观密度可以等于硅的真实密度，或者至少对应于其非常近似值。硅的真实密度为2.329g/cm3。
8.经常遇到的问题(尤其是在生产具有大直径(》150mm)的多晶硅棒时)是形成有裂隙的表面层，也称为爆米花(popcorn)。这应理解为包括裂纹、气孔、接合处和/或裂痕，这会增加多晶硅棒的表面积。尽管爆米花的形成可以通过调整方法参数来抵消，但这通常与更长的方法持续时间以及因此降低的输出量相关联。另外，爆米花也可能通过诸如灰尘沉积等自发现象而形成，在这种情况下，主要只有在早期发现时才能采取对策。
9.多孔且裂隙的形态尤其对多晶硅的结晶行为具有负面影响。这在用于生产单晶硅
的cz法中特别明显。在此，使用裂隙的和多孔的多晶硅导致经济上不可接受的产量。在cz法中，特别致密的多晶硅通常可显著地提高产量。结晶方法或此类方法的某种形式通常只有在所采用的起始材料是形态不超过阈值的多晶硅时，才能实现经济上的最佳。通常不考虑将含爆米花的多晶硅棒(完整的或粉碎的)用作生产单晶硅的起始材料。
10.因此，多晶硅的区分和分类不仅根据其纯度而且根据其形态。爆米花的存在原则上会导致降级为低质量级。虽然能够在粉碎含爆米花的多晶硅棒后从有裂隙的块中分离出致密块，但是此类方法既昂贵又不便，而且还费时。
11.因此，本发明的目的是提供一种方法，利用该方法在沉积方法后能够选择性地去除爆米花层。


技术实现要素：

12.该目的通过一种用于生产硅块的方法来实现，该方法包括以下步骤：
13.a)提供硅棒或块，
14.b)用锤子和/或针锤处理硅棒的表面以至少部分去除表面层，
15.c)将硅棒粉碎成块，
16.其中，所述锤子和/或针锤施加的冲击能为1至15j。
17.硅棒尤其是多晶硅棒，优选地通过西门子法生产。多晶硅棒优选地在将其从气相沉积反应器(尤其是如开头描述的西门子反应器)中去除后立即被提供。该提供优选地用起重机(crane)或夹持器(gripper)来执行。
18.硅棒的长度(在去除桥和任选地去除在电极顶部生长的区域之后)通常为1至3.5m。原则上也可以处理任何期望长度的硅棒的截面。步骤a)中待处理的硅棒的直径通常为50至350mm。
19.硅棒的提供可以在洁净室中执行。例如，可以将其平放在其中的工作台上。原则上也可以竖立地提供硅棒，例如尤其在可旋转基座上。带有保护性气体气氛的洁净室或工作台的使用不是强制性的，但在必要时可以提高块的纯度等级。
20.锤子尤其是手动锤，其优选地具有不超过2kg的总重量。其理想地具有800至1500克的总重量。锤子原则上包括手柄和头部，其中头部具有至少一个硅接触区域，该至少一个硅接触区域包括冲击表面。冲击表面的几何形状优选地是平坦的(面)或可以稍微向外弯曲。也能够想到诸如钳工锤(fitter’s hammer)中的鳍片。硅接触区域可以由与头部的其余部分不同的材料制成。冲击表面也可以具有涂层。例如可以考虑ep 0 539 097a1中描述的锤子。
21.在本案中，针锤应理解为是指包括多个(尤其是≥6个)点状(针状)冲击表面的锤子，其中，冲击表面尤其是圆形的并且优选地具有0.5至1.5mm、特别优选地0.5至1mm的半径。尤其可以考虑圆锥形截头锥体(conical frustum)的顶表面。该顶表面可以任选地是弯曲的(凸面的)。
22.针锤可以是例如手持锤，其头部具有异形面(profiled face)。该异形面优选地具有至少六个圆锥形凸起(针)，每个圆锥形凸起具有如前面段落中描述的冲击表面。凸起可以具有5至20mm的高度。此类锤子可能与嫩肉机(meat tenderizer)有相似之处(参见图1)。
23.在优选实施方案中，针锤是通常由手引导的机械操作(气动、电动或液压)仪器。此
类针锤的同义词尤其包括针枪刮刀和针刮刀。此类仪器也可以用于去除锈、污垢和油漆层，并且可商购获得。针锤包括多个针(通常≥6个)，这些针统称为针包。通常将针插入针板的孔中。驱动器使针分别在待处理物体的方向上向前射击。针的长度通常为5至25cm。其直径通常为2至5mm。典型的针直径为3mm。针尤其是锥形的并且形成半径为0.5至1.5mm、特别优选地为0.5至1mm的冲击表面。
24.在步骤b)中对表面的处理特别优选地是用机械针锤来执行。然而，任选地能够使用锤子或手动针锤来执行后处理。
25.锤子和/或针锤施加的冲击能优选地为2至10j，特别优选地为3至8j。冲击能的典型范围是5至8j。在机械针锤的情况下，在每种情况下列举的值是指一根针。在机械操作的针锤中，冲击能通常可以预先确定并且在一些情况下甚至是连续可变的。
26.对于锤子和手动针锤，尤其可以通过改变下落高度来实现不同的冲击能。
27.机械针锤最好以2000至5000min-1
、优选地2500至4000min-1
、特别优选地2800至3500min-1
的冲击速度操作。
28.针锤优选地包括6至24个、特别优选地6至18个、尤其优选地6至12个针。原则上，无论针是锤头上的圆柱形和/或圆锥形凸起(如手动针锤的情况)还是5至25cm长的钢棒(如机械针锤的情况)，对本发明的可加工性都无关紧要。
29.已经发现，使用最大冲击能为15j的锤子或针锤使得能够在经济上可接受的时间范围内不仅特别有选择地而且在较大面积上从硅棒上去除爆米花表面层。由于硅的脆性，这是出乎意料的。在此，选择性尤其应理解为是指要去除的层的厚度可以保持基本上恒定并且可以根据硅棒表面的构造而发生变化。
30.由于针锤的针的低能量冲击的多重性，因此实现了高选择性。进一步发现，通过使用合适的硬金属材料，仅可检测到相关硬金属对硅的非常低的污染。因此，例如，当使用具有由碳化钨制成的6或12个针(冲击能6j)的针锤时，检测到钨的污染小于10pptw。在具有26个针(冲击能6j)的针锤的情况下，污染小于20pptw。处理后的污染可以例如使用icp-ms(电感耦合等离子体质谱法)确定。为了生产样品，用hf/hno3的混合物冲洗限定棒段的表面。然后，金属污染可能与样本的重量有关。
31.甚至使用具有由碳化钨制成的冲击表面且冲击能为15j的1kg锤子(参见ep 0 539 097a1)也会得到钨的小于50pptw的低值。
32.针锤的针和/或至少该锤子的硅接触部分(尤其是冲击表面)优选地由低污染材料制成，该低污染材料选自由以下组成的组：碳化物、金属陶瓷、陶瓷及其组合。
33.该材料特别优选地选自包括以下的组：碳化钨、具有钴粘结剂的碳化钨、具有镍粘结剂的碳化钨、碳化钛、具有镍铬合金粘结剂的碳化铬(例如，cr3c2)、碳化钽、碳化铌、氮化硅、在基体(例如，fe、ni、al、ti或mg)中的碳化硅、氮化铝、具有钴和钛的碳氮化物的碳化钛、镍、镍钴合金、铁及其组合。
34.在ep 3 036 190b1中可以找到基于碳化钨的合适材料的一个示例。
35.在步骤b)中的处理之后锤子或针锤的材料中的金属对多晶硅的污染优选地小于的50pptw、尤其小于30pptw的相关金属。
36.在方法步骤b)中，优选地将表面层(其尤其是爆米花，即，被裂纹、孔洞和/或气孔横穿的硅)去除至1至10mm、特别优选地1至5mm、尤其优选地1至3mm的深度。厚度仅为1mm的
层也可以用锤子和针锤选择性地去除。待去除材料的深度还尤其取决于待加工的硅棒的直径和剩余材料的紧密度(通常应尽量避免棒的断裂)。材料去除深度的值通常是平均值。非常典型的情况是，硅棒的某些表面区域包含比其它区域更少的爆米花。材料去除的深度可以相应地变化。出于经济原因，通常在步骤b)中仅处理部分爆米花覆盖的硅棒。
37.在该方法的优选实施方案中，在步骤a)和b)之间和/或在步骤b)和c)之间执行对硅棒的粗糙度的确定。
38.这尤其使得能够在执行步骤b)之前确定要去除的不期望的表面层(爆米花)的深度。所确定的粗糙度可以进一步使能更容易地选择合适的锤子或针锤。
39.在步骤b)之后对粗糙度的确定尤其可以用于检查处理是否成功。取决于所确定的粗糙度，任选地重复步骤b)，即，对硅棒进行后处理。
40.在最简单的情况下，对粗糙度的确定可以是视觉确定。本领域技术人员可以基于表面裂隙的程度大致确定要去除的表面层的厚度/是否需要后处理。
41.如ep 2 578 724a1中所描述的，进一步能够使用透明薄膜执行间接测量。这包括用薄膜包裹硅棒并相应地在薄膜上用爆米花标记面积。随后拍摄带有标记的薄膜的照片，并通过图像处理确定爆米花的比例，以便因此得出关于粗糙度的结论。然而，这种方法的缺点在于其费时性质。
42.然而，对粗糙度的确定优选地通过技术手段来执行。为此考虑了各种方法。
43.例如，可以采用根据iso 4288：1998的触觉测量方法。这包括经由触针(stylus)确定表面粗糙度。然而，由于高度变化，因此该方法在表面明显裂隙的情况下仅具有有限的适用性。
44.在确定粗糙度时，首选非接触式2d和3d测量方法。例如，可以使用激光光学扫描来产生硅棒表面的微观轮廓。还能够产生棒表面的形貌图像，借助该图像可以识别出爆米花的面积。测量原理是基于测量反射散射光的角度。根据din en iso 4287/4288和din en 10049，微观轮廓可以尤其用于确定粗糙度参数ra(轮廓的算术平均偏差、粗糙度平均值)和rpc(峰数)。形貌图像尤其使得能够通过图像处理例如从最小值(谷)与最大值(峰)之比得出用于粗糙度的参数。
45.在步骤b)中的处理之后，硅棒的表面优选地被封闭，即，基本上不再包括裂纹、气孔或孔洞。在完全封闭的表面的情况下，粗糙度值(例如，ra)原则上是无关紧要的，因为无论如何都要进行粉碎。然而，例如通过激光扫描生成的形貌图像可以用于识别必须经历重新处理的面积。因此，可能优选的情况是，当至少85％、优选地至少90％、特别优选地至少95％的表面不再包括裂纹、气孔或孔洞时，才在步骤c)中供应处理过的硅棒以进行粉碎。如果硅棒不满足该要求，则可以重复执行步骤b)，即，后处理，然后可以重新进行激光扫描。
46.前述权利要求中任一项中要求保护的方法的特征在于：步骤c)中的粉碎是经由热破碎方法或经由高压脉冲破碎执行。
47.粉碎也可以使用常规的颚式或辊式破碎机执行。粉碎也可以使用锤子(例如，5至7kg的大锤)或气凿执行。
48.优选的情况是，在步骤b)和c)之间和/或在步骤c)之后执行清洁步骤。
49.此外，步骤c)也可以是预先粉碎，其后是至少一个另一粉碎步骤，任选地随后是分拣。在ep 2 695 874a1中描述了与清洁步骤结合的多晶硅粉碎。
50.根据本发明的方法尤其是用于生产多晶体硅的方法的组成部分，其包括以下步骤：
[0051]-通过将除了氢以外还包含硅烷和/或至少一种卤代硅烷的反应气体引入反应器的反应空间中，通过化学气相沉积法沉积硅，其中，反应空间包括至少一个加热的丝棒，在该丝棒上沉积硅以形成多晶体硅棒，
[0052]-拆卸并提供多晶体硅棒，
[0053]-用锤子和/或针锤处理硅棒表面以至少部分去除表面层，
[0054]-将处理过的硅棒粉碎成块。
附图说明
[0055]
图1：根据本发明的手动针锤
[0056]
图2：针的详细示意图
[0057]
图1示出了具有手柄2和头部3的手动针锤1。手柄2和头部3都具有由塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯或聚氨酯)套起来的不锈钢芯。头部3具有第一和第二平坦矩形前端(面)4、5。在第一前端4上布置了八个针6，并且在第二前端5上布置了12个针7。针6、7可以例如与不锈钢芯拧在一起，并且不被塑料覆盖。图2示出了针6的详细示意图。针6的直径比针7的直径大。针6、7的对称布置不是强制性的。典型的锤子1具有例如1kg的重量，并且针6、7具有4mm或3mm的直径d1。
[0058]
图2示出了图1的针6的详细示意图。针6具有圆柱形部分8和尖端(point)9。圆柱形部分8具有例如4mm的直径d1。尖端9具有圆锥形截头锥体的形状，并且圆形顶表面10构成冲击表面。顶表面10通常具有1mm的直径d2。针6的高度h为约12mm。
具体实施方式
[0059]
实施例
[0060]
测试了5种本发明的处理工具(锤子和针锤，第1至5行)和2种手动锤(第6和7行)，以去除直径约250mm的多晶硅棒上的爆米花。这些棒源自输出量为24对棒的西门子反应器的同一批次(外部棒圈)。所有棒都在桥先前所在的上部区域显示出爆米花(沟槽的深度最高达4mm)。
[0061]
在处理之前和之后对棒称重以计算产量。使用秒表和前后图像执行对处理过的棒面积的确定，并使用图像处理软件进行表面确定。如所描述的那样使用icp-ms确定污染。气动针锤的冲击能在仪器上预先确定。手动锤的冲击能是借助压电力传感器确定的平均值。锤子被夹在设备中，并从不同高度掉落到测量设备上。测试设置被设想为允许可再现地重复测试结果。选择性是基于在处理后(通过激光光学扫描)捕获的形貌图像来确定，其中，“ ”对应于完全去除爆米花情况下的非常均匀的材料去除，而
“‑”
对应于目标材料损耗较大情况下的不规则材料去除。
“‑‑”
对应于多晶硅棒的断裂(见表1)。
[0062]
气动针锤的针包括co比例为10％的碳化钨钴(wc-co)硬金属。wc的粒径为0.6μm。针具有圆形冲击表面，该圆形冲击表面的直径为1mm并且总直径为3mm。手动针锤的针(参见图1)同样由如上描述的wo-co硬金属制成。针的冲击表面与气动针锤的针相同。来自第1行的锤子是根据ep 0 539 097a1的锤子，其冲击表面由如上描述的wc-co硬金属制成。来自第
6和7行的手动锤的头部由co比例为10％且wc粒径为2.5至4μm的wc-co硬金属制成。冲击表面是圆形的并最低限度地向外弯曲。
[0063]
表1
[0064][0065][0066]
从实施例中很容易看出，使用具有6个或12个针的气动针锤会产生非常好的选择性，同时钨的污染也非常低。6个针的产量甚至比12个针的产量更高，但这与更长的工作时间相关联。在此经济性尤其还取决于所生产的多晶硅棒的类型(所需的质量)。
[0067]
手动针锤同样能实现非常高的产量和选择性，同时仅有较低污染(参见图1)。取决于下落高度，冲击能在此在狭窄的范围内变化。在低冲击能下，第1行的已知锤子也可以替代先前描述的变体，因为污染在可接受的范围内并且可以在短时间内处理相对大的面积。该锤子可能是一种有利的替代选项，尤其是对于爆米花的准确去除(spot-removal)而言。
[0068]
用第6和7行的手动锤无法选择性地去除爆米花。2.5kg的锤子造成非常大面积的剥落，并且因此爆米花层的去除非常不精确。使用6kg的锤子会导致棒的断裂。无法去除该层。