一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法与流程

1.本发明属于无机微纳米材料技术领域，具体涉及一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法。


背景技术：

2.氮化硼的分子式是bn，是一种由氮(n)原子和硼(b)原子构成的类似石墨的层状结构材料，具有优良的电绝缘性，耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、热导率高，被广泛应用于机械、冶金、电子、航空航天等高科技领域。
3.由于小尺寸效应，bn纳米材料在具备块体bn材料优异性能的基础上，还具有诸如比表面积高、吸附性好等优点。目前对纳米尺度bn材料的研究主要集中在bn纳米管，相比之下对bn纳米线、bn纳米片、bn纳米球、bn纳米洋葱及微纳米复合结构等其它形貌的bn纳米材料的研究起步较晚，文献报道非常少，而关于无花果状中空六方氮化硼纳米结构的报道则更为少见。
4.无花果状中空六方氮化硼纳米结构是一种新形态的氮化硼纳米材料，是指外形呈球状并带有尖端，形似无花果或蒜头，有一定壁厚，中间为空腔的bn纳米结构。它在具有块体氮化硼材料的绝缘，耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀、热导率高等优异性能的基础上，由于其纳米级小尺寸及内部空腔结构，还具有松装密度小的特点，有望成为良好的导热复合材料添加物、药物载体、封装的小容器、光致发光材料的保护罩、储氢装置、固态光源和光电子装置。目前为止，关于无花果状中空六方氮化硼纳米结构尚未见报道。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构的制备方法。该方法将氧化硼粉末与镁粉球磨后制成前驱体粉末放置于瓷舟中并覆盖金属丝网和瓷片进行加热处理，通过控制金属丝网和瓷片在瓷舟上的位置，使得瓷舟出气侧内壁的反应气体浓度较低，进而调控氮化硼生长速度缓慢，形成洋葱状空心胶囊结构，得到形貌尺寸均匀、结晶良好、纯度高、产率高的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.步骤一、将氧化硼和金属镁粉混合后放置于行星式球磨机中进行球磨处理，得到前驱体粉末；所述前驱体粉末的粒径为2μm～10μm；
8.步骤二、将步骤一中得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷舟中，并在瓷舟的上方覆盖金属丝网及瓷片，且将瓷片放置于金属丝网与瓷舟出气侧之间，然后放置于管式气氛保护退火炉中进行加热处理，在瓷舟出气侧的内壁上得到白色粉末；所述加热处理的过程为：在流量为20ml/min～100ml/min的惰性气体保护下，以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，然后停止通入惰性气体，并以20ml/min～100ml/min的流量通入氨气，继续升温至1250
℃～1350℃保温2h～8h，再停止通入氨气，在保护气氛下自然冷却至室温；
9.步骤三、将步骤二中得到的白色粉末采用盐酸溶液浸渍，然后采用去离子水冲洗；
10.步骤四、将步骤三中经冲洗后的白色粉末放置于真空干燥箱中进行干燥，得到无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末。
11.本发明采用廉价的氧化硼粉末作为硼源，与金属镁粉混合球磨后制备得到前驱体粉末，然后放置于瓷舟中并在瓷舟上依次覆盖金属丝网和瓷片，再置于管式气氛保护退火炉中通入氨气进行加热处理，该加热处理过程中，瓷舟的进气一端为进气侧，出气一端为出气侧，金属丝网覆盖在瓷舟的上方，并留有瓷舟进气和出气的空间，通常覆盖在瓷舟的中部上方，al2o3瓷片放置于金属丝网与瓷舟出气侧之间的位置处，同样也留有进气和出气的孔隙空间，随着加热处理过程的进行，前驱体粉末中的镁粉催化氧化硼产生b2o2气体，b2o2气体扩散穿透经过具有空隙的金属丝网，而金属丝网作为催化剂，其含有的金属成分转化成小液滴催化穿透经过金属丝网的b2o2气体与经进气侧通入并流经金属丝网的氨气反应，并生成氮化硼纳米管附着在金属丝网上，由于金属丝网位于瓷舟的上方易于让瓷舟中生成的b2o2气体通过并向上扩散，且瓷片阻碍了氨气经出气侧流出并导致氨气部分回流，两者共同作用使得瓷舟出气侧的内部舟壁处参与反应气体较为稀薄，浓度均较低，且催化能力偏弱，致使氮化硼生长缓慢，形成洋葱状空心胶囊结构，在瓷舟出气侧的内壁上形成大量白色疏松粉末，经浸渍、冲洗和干燥后，得到形貌尺寸均匀、结晶良好、纯度高、产率高的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末(hexagonal boron nitride，缩写为h-bn)。
12.bn纳米材料的热导率高，是一种良好的热学复合材料添加物，但由于容易团聚，在作为纳米流体添加物时容易因团聚下沉导致热导率大幅度降低，本发明制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末具有中空结构，且壁厚占比较少，其密度较实心bn纳米材料低很多，容易悬浮于基液中，且具有无花果状的形状，存在尖端，有效减少了团聚，保证其导热性能，是一种良好的纳米流体添加物材料，在电子散热元件、纳米流体等导热复合材料及高温结构部件等领域具有广阔的应用前景。此外，该无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末制备的材料还可应用于药物载体、封装的小容器、光致发光材料的保护罩、储氢装置、固态光源和光电子装置。
13.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1:1.5～1:2.5。本发明通过限定上述氧化硼和金属镁粉的摩尔比以保证后续镁粉催化氧化硼反应的顺利进行，同时避免球磨过程中的粘罐现象，操作更为方便。
14.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤一中所述球磨处理的时间为2h～12h。该优选的球磨处理时间使得氧化硼和金属粉末充分活化，进一步保证后续镁粉催化反应的进行，且避免了球磨过度导致金属粉末热焊接而团聚成大颗粒，节省了能源和时间。
15.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述金属丝网中含有铁。该优选的金属丝网的催化能力较强，且来源较为广泛，容易获得。
16.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述惰性气体和保护气氛均为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气。
17.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述保护气氛的气体流速为20ml/min～100ml/min。
18.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤三中所述盐酸溶液的体积浓度为20％，浸渍的时间为4h～8h，冲洗的次数为5～6次。
19.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述干燥的温度为60℃～90℃，时间为4h～8h。
20.上所述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述瓷片的成分为金属氧化物。
21.上述的一种无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的制备方法，其特征在于，所述瓷片为al2o3瓷片。由于瓷舟的成分通常为al2o3，通过选择al2o3瓷片避免引入其他杂质，进而避免了对加热处理制备目的产物的不良影响。
22.本发明与现有技术相比具有以下优点：
23.1、本发明将氧化硼粉末与镁粉球磨后制成前驱体粉末放置于瓷舟中，然后覆盖金属丝网和瓷片，在通入氨气氛围下进行加热处理，通过控制金属丝网和瓷片在瓷舟上的位置，使得瓷舟出气侧内壁的反应气体浓度较低，进而调控氮化硼生长速度，使其生长速度缓慢，形成洋葱状空心胶囊结构，得到形貌尺寸均匀、结晶良好、纯度高、产率高的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末。
24.2、本发明制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末为中空结构，高约300nm～600nm，外径约300nm～500nm，内径约100nm～400nm，壁厚约50nm。
25.3、本发明制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末具有中空结构，且壁厚占比较少，密度低，易悬浮于液体中，且无花果状的形状存在尖端，有效减少了团聚，保证其导热性能，在电子散热元件、纳米流体等导热复合材料及高温结构部件等领域具有广阔的应用前景。
26.4、本发明的制备方法中反应条件温和，工艺简单，采用的原料氧化硼、金属镁粉、金属丝网、瓷片均廉价易得，无毒无害，降低了制备成本，适合大规模工业化生产。
27.5、本发明通过球磨活化制备前驱体粉末，然后经管式气氛保护退火炉加热得到产物，对设备要求不高，且球磨活化降低了加热反应温度，从而降低了整个制备过程的能耗和生产成本，同时后续通过简单的酸洗即可进行提纯，方法简单，易于操作，易于实现大规模工业化生产。
28.下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
29.图1a为本发明实施例1制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的扫描电镜图。
30.图1b为图1a中左边箭头指示区域的放大图。
31.图1c为图1a中右边箭头指示区域的放大图。
32.图2a为本发明实施例1制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的低倍tem图。
33.图2b为图2a对应的选区衍射图。
34.图3a为本发明实施例1制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末选定区域的tem图。
35.图3b为图3a中箭头指示区域的高倍tem图。
36.图3c为图3b中箭头指示区域的高分辨tem图。
37.图4为图3a中选定区域的eds能谱图。
38.图5a为图3a中选定区域的b元素面扫描图。
39.图5b为图3a中选定区域的n元素面扫描图。
40.图5c为图3a中选定区域的mg元素面扫描图。
41.图5d为图3a中选定区域的o元素面扫描图。
具体实施方式
42.实施例1
43.本实施例包括以下步骤：
44.步骤一、将氧化硼和金属镁粉按照1:2的摩尔比混合后放置于行星式球磨机的球磨罐中，采用正反转交替运行的方式进行球磨处理4h，得到混合均匀的前驱体粉末；所述前驱体粉末的粒径为2μm～10μm；
45.步骤二、将0.2g步骤一中得到的前驱体粉末均匀平铺在瓷舟中，并在瓷舟上方覆盖长度
×
宽度为30mm
×
30mm的不锈钢丝网及al2o3瓷片，其中，瓷舟的进气一端为进气侧，出气一端为出气侧，将金属丝网覆盖在瓷舟的中部上方，并留有瓷舟进气和出气的空间，将al2o3瓷片放置于金属丝网与瓷舟出气侧之间的位置处，同样也留有进气和出气的孔隙空间，然后放置于管式气氛保护退火炉中，在流量为50ml/min的氩气保护下，以10℃/min的升温速率从室温升温至300℃，然后停止通入氩气，并以50ml/min的流量通入氨气，继续升温至1300℃保温8h，再停止通入氨气，在气体流速为50ml/min的保护气氛氩气保护下自然冷却至室温，在瓷舟出气侧的内壁上得到白色粉末；
46.步骤三、将步骤二中得到的白色粉末采用体积浓度为20％的盐酸溶液浸渍6h，然后采用去离子水冲洗6次；
47.步骤四、将步骤三中经冲洗后的白色粉末放置于真空干燥箱中进行干燥，得到无花果状中空六方氮化硼纳米结构的粉末；所述干燥的温度为80℃，时间为6h。
48.图1a为本实施例制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的扫描电镜图，从图1a可以看出，产物六方氮化硼纳米结构粉末的数量较多，纯度较高，其中，图1a中白色箭头所示为产物两个不同观察区域。
49.图1b为图1a中左边箭头指示区域的放大图，从图1b可看出，产物六方氮化硼纳米结构粉末的尖端部分，有的封闭，有的开口，其形状类似于无花果的尖端部分。
50.图1c为图1a中右边箭头指示区域的放大图，从图1c可看出，产物六方氮化硼纳米结构粉末的结构为典型的无花果状，表面不光滑，存在类似于钻石表面的多个小棱面。
51.图2a为本实施例制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末的低倍tem图，从图2a可看出，产物六方氮化硼纳米结构粉末的直径均匀，为中空结构，外径约300nm～500nm，内径约200nm～400nm，壁厚约50nm。
52.图2b为图2a对应的选区衍射图，从图2b中的衍射环可以看出，本实施例制备的产
物的成分为六方氮化硼。
53.图3a为本实施例制备的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末选定区域的tem图，图3b为图3a中箭头指示区域的高倍tem图，图3c为图3b中箭头指示区域的高分辨tem图，结合图3a～图3c可以看出，产物六方氮化硼纳米结构粉末结晶完整，晶面间距约0.334nm，符合六方氮化硼的晶面间距。
54.图4为图3a中选定区域的eds能谱图，图4的检测结果表明，产物中b、n元素的原子比为13.82：13.75，接近于1：1，说明本实施例制备的产物的成分为bn。
55.图5a为图3a中选定区域的b元素面扫描图，图5b为图3a中选定区域的n元素面扫描图，图5c为图3a中选定区域的mg元素面扫描图，图5d为图3a中选定区域的o元素面扫描图，结合图5a～图5d可以看出，本实施例制备的产物为氮化硼，中间包覆的颗粒为氧化镁。
56.结合上述附图可知，本实施例制备得到的产物为质量纯度高、结晶度好、尺寸均匀的无花果状中空六方氮化硼纳米结构粉末。
57.本实施例步骤二中所述惰性气体和保护气氛还可替换为氦气、氖气、氪气、氙气或氡气。
58.实施例2
59.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中加热处理的过程升温至1250℃。
60.实施例3
61.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中加热处理的过程升温至1350℃。
62.实施例4
63.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1：1.5。
64.实施例5
65.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中氧化硼和金属镁粉的摩尔比为1：2.5。
66.实施例6
67.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨处理的时间为2h。
68.实施例7
69.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨处理的时间为8h。
70.实施例8
71.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨处理的时间为10h。
72.实施例9
73.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤一中球磨处理的时间为12h。
74.实施例10
75.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中所述保温的时间为2h。
76.实施例11
77.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中所述保温的时间为4h。
78.实施例12
79.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中所述保温的时间为6h。
80.实施例13
81.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤三中所述保温的时间为10h。
82.实施例14
83.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中采用抽真空代替氩气保护进行加热处理。
84.实施例15
85.实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中采用抽真空后通入氩气代替氩气保护进行加热处理。
86.实施例16
87.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保护气氛氩气的流量均为20ml/min。
88.实施例17
89.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中保护气氛氩气的流量均为100ml/min。
90.实施例18
91.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中反应气体氨气的流量为20ml/min。
92.实施例19
93.本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤二中反应气体氨气的流量为100ml/min。
94.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。