一种Mn的制作方法

一种mn
4
掺杂红色荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及无机发光材料技术领域，更具体地，涉及一种mn
4
掺杂红色荧光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.相较于传统光源而言，白光led具有高效的能量利用率以及良好的光电转换效应等独特优势，其广泛应用于照明、显示等日常生活领域。目前商用led获得白光的主要途径包括：(1)多芯片组合型：通过红、绿、蓝三基色电致发光芯片共同封装实现白光发射；(2)荧光转换型：通过混合封装的红、绿、蓝三基色荧光粉在紫外电致发光芯片的激发下得到白光，或者通过高效率氮铟镓蓝光电致发光芯片激发黄绿色荧光粉(yag:ce)得到白光。由氮铟镓蓝光芯片与yag荧光粉组成的白光led器件缺失红光光谱成分，其显色指数较低(低于90)，色温较高(大于4500k)，大大限制了其在高端显示器、室内照明等领域的应用。目前，氮铟镓蓝光芯片与yag荧光粉的制备技术已经成熟，而高效红光荧光粉材料的研究还在不断发展，因此制备高效发光的红色荧光材料对改善暖白光led性能具有重要意义。
3.性能较好的白光led用红色荧光材料有caalsin3:eu
2
(“caalsin3:eu
2
红色荧光粉的常压氮化制备及发光性能”，刘文全等，《物理学报》，第65卷，第20期，2016年10月5日公开)，但是使用该氮化物红色荧光材料在提高显色性降低色温的同时，也使得白光led的流明效率大幅度下降。这主要是由于该类红色荧光材料的发射谱带较宽，相当一部分发射光谱处于深红(》650nm)范围，而人眼对该部分发光及其不敏感，致使能量损失较多，流明效率降低。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的是克服上述现有技术的不足，提供一种mn
4
掺杂红色荧光材料，该材料能够有效吸收415～500nm附近的蓝光，在634nm附近有强度较大的窄带红光发射。
5.本发明的另一目的是提供所述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法。
6.本发明的进一步目的是提供所述mn
4
掺杂红色荧光材料的应用。
7.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
8.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
2-2x
o2f9)9(oh)3·
h2o:2xmn
4
，其中0.01≤x≤0.2。
9.四价锰受到波长约在473nm左右的蓝光的激发时，由4a2能级跃迁到4t2能级，处于4t2能级的四价锰会弛豫到2eg能级，2eg能级的四价锰在偶合反对称的晶格振动能级后，能够从2eg能级跃迁到4a2能级，产生约在634nm左右的窄带红光发射。由于2eg能级到4a2能级的跃迁是宇称禁阻的，需要合适的基质提供合适的反对称晶格振动能级才能产生窄带红光发射。
10.本发明中五价铌离子可与五个氟原子与一个氧原子配位，形成八面体。四价锰离子进入到五价铌离子的格位，为不等价取代，晶格结构产生畸变，对称性降低，晶格振动能
级更加复杂，具有相反对称性波函数的基质中的晶格振动能级可与处于激发态2eg能级的四价锰发生耦合，处于2eg能级的四价锰跃迁到4a2能级，产生约在634nm左右的窄带红光发射。
11.优选地，所述红色荧光材料化学式为cs
30
(nb
2-2x
o2f9)9(oh)3·
h2o:2xmn
4
；其中0.05≤x≤0.11。
12.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
13.将k2mnf6加入到h2nbf7溶液中，然后加入csf，经陈化、洗涤、烘干后所得即为红色荧光材料。
14.优选地，所述陈化时间为0.5～12h。
15.优选地，所述洗涤为用甲醇-氢氟酸混合溶液洗涤2～3次，再用乙醇洗涤。
16.更优选地，所述甲醇和氢氟酸的体积比为(5～10)：1。
17.优选地，所述烘干温度为50℃～80℃，烘干时间为3～5h。
18.优选地，所述k2mnf6、h2nbf7以及csf的摩尔比为x:1:(1.5～2.5)，其中0.01≤x≤0.2。
19.更优选地，所述k2mnf6、h2nbf7以及csf的摩尔比为x:1:2，其中0.01≤x≤0.2。
20.本发明所述mn
4
掺杂红色荧光材料具备优良的发光性能和较好的物理、化学稳定性，符合白光led对荧光材料的性能要求，能够用于制备白光led。因此，mn
4
掺杂红色荧光材料在白光led中的应用也应该在本发明的保护范围内。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明通过向k2mnf6的h2nbf7溶液中加入csf，经搅拌、陈化、离心、洗涤、烘干后得到所述红色荧光材料cs
30
(nb
2-2x
o2f9)9(oh)3·
h2o:2xmn
4
，该材料能够有效吸收415～500nm附近的蓝光，并在634nm附近有强度较高的窄带红光发射，具有优良的发光性能，能在湿度变化较大的环境中保持稳定的发光性能，可应用于白光led中。
附图说明
23.图1为实施例1所制备的mn
4
掺杂红色荧光材料的x射线粉末衍射图谱。
24.图2为实施例1所制备的mn
4
掺杂红色荧光材料的荧光发射光谱。
具体实施方式
25.为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
26.实施例1
27.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.96
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.04mn
4
。
28.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
29.按摩尔比0.02:1:2称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
30.实施例2
31.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.98
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.02mn
4
。
32.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
33.按摩尔比0.01:1:2称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌3小时，陈化8小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为6:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在50℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
34.实施例3
35.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.94
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.06mn
4
。
36.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
37.按摩尔比0.03:1:2称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化12小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为8:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀2次，再用乙醇洗涤3次，然后在80℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
38.实施例4
39.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.90
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.10mn
4
。
40.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
41.按摩尔比0.05:1:2称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为9:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干后得到最终产物红色荧光材料。
42.实施例5
43.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.95
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.05mn
4
。
44.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
45.按摩尔比0.05:2:4称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为10:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干后得到最终产物红色荧光材料。
46.实施例6
47.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.97
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.03mn
4
。
48.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
49.按摩尔比0.03:2:4称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干后得到最终产物红色荧光材料。
50.实施例7
51.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.93
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.07mn
4
。
52.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
53.按摩尔比0.07:2:4称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为6:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀2次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干后得到最终产物红色荧光材料。
54.实施例8
55.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.91
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.09mn
4
。
56.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
57.按摩尔比0.09:2:4称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌3小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，
再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干后得到最终产物红色荧光材料。
58.实施例9
59.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.96
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.04mn
4
。
60.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
61.按摩尔比0.01:0.5:1称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
62.实施例10
63.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.91
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.09mn
4
。
64.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
65.按摩尔比0.09:2:3.8称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
66.实施例11
67.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.7
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.3mn
4
。
68.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
69.按摩尔比0.15:1:2称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
70.实施例12
71.一种mn
4
掺杂红色荧光材料，其化学式为cs
30
(nb
1.6
o2f9)9(oh)3·
h2o:0.4mn
4
。
72.上述mn
4
掺杂红色荧光材料的制备方法，步骤如下：
73.按摩尔比0.2:1:2称取k2mnf6、h2nbf7和csf，室温下充分搅拌2小时，陈化4小时，将上述步骤的溶液离心得到沉淀，并用体积比为5:1的甲醇-氢氟酸混合洗液洗涤沉淀3次，再用乙醇洗涤3次，然后在70℃烘干得到最终产物红色荧光材料。
74.表征
75.实施例1所得产物的x射线粉末衍射图谱如图1所示。通过高分辨率傅里叶衍射仪进行数据收集，并进行结构解析得到标准参数，并用之与产物粉末衍射谱图进行对应，如图1所示，各衍射峰基本对应一致。
76.图2为实施例1制备得到的产物的荧光发射光谱图，从图中可以看出，产物在473nm的蓝光激发下，会产生634nm左右的尖锐的红光发射，表明此红色荧光材料红光性能良好，色纯度高，具有与蓝光芯片和绿光芯片配合，得到具有高显色指数白光led的应用前景。实施例2～12所得产物的x射线粉末衍射图谱和荧光发射光谱图与实施例1类似。
77.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。