固化性有机硅组合物、密封材料以及光半导体装置的制作方法

固化性有机硅组合物、密封材料以及光半导体装置
【技术领域】
1.本发明涉及一种固化性有机硅组合物，更具体地，涉及一种适合用于光半导体的密封材料的固化性有机硅组合物。此外，本发明还涉及一种由这样的固化性有机硅组合物的固化物构成的密封材料，以及通过该密封材料密封的光半导体装置。


背景技术：

2.固化性有机硅组合物会固化而形成具有优异的耐热性、耐候性和透明性的固化物，因此被广泛用作光学材料。
3.例如，专利文献1中记载了一种固化性有机聚硅氧烷组合物，其由以下成分构成：(a)一分子中具有至少两个硅原子键合烯基和至少一个硅原子键合芳基的直链状有机聚硅氧烷；(b)一分子中具有至少一个硅原子键合烯基和至少一个硅原子键合芳基，由通式：rsio
3/2
(式中，r为取代或未取代的一价烃基。)表示的具有硅氧烷单元的支链状有机聚硅氧烷{(相对于(a)成分的本成分的含量的比以重量单位计为1/99～99/1的量}；(c)一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷{相对于(a)成分和(b)成分的合计100重量份为1～200重量份}；以及(d)氢化硅烷化反应用催化剂(促进本组合物固化的量)。
4.此外，专利文献2中记载了一种光半导体元件密封用树脂组合物，其特征在于，加成固化型有机硅树脂组合物包含以下必要成分：(a)由下述平均组成式(1)(r1sio
3/2
)a(r2r3sio)b(r4r5r6sio
1/2
)c(sio
4/2
)d(1)(式中，r1～r6分别表示相同或不同种的一价烃基，其全部一价烃基的1～50摩尔％为非共价键性含双键基团，a、b、c和d为表示各硅氧烷单元的摩尔比的正数，a/(a b c d)＝0.40～0.95，b/(a b c d)＝0.05～0.60，c/(a b c d)＝0～0.05，d/(a b c d)＝0～0.10，a b c d＝1.0。)表示的有机聚硅氧烷占(a)成分整体的30～100质量％，且在一分子中具有两个以上非共价键合双键基团的有机硅化合物；(b)一分子中具有两个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷；
5.以及(c)催化量的铂类催化剂,在加成固化型有机硅树脂组合物中，(a)成分和(b)成分的有机聚硅氧烷不含有硅烷醇。
6.此外，专利文献3中记载了一种led用有机硅树脂透镜，其由在400nm与596nm处测定的折射率之比为1.01以上，且400nm处的折射率为1.50以上的有机硅树脂构成。
7.此外，专利文献4中记载了一种透镜成型用有机硅树脂组合物，其特征在于，含有以下必要成分：(a)一分子中具有两个以上脂肪族不饱和键，粘度在25℃下为100mpa
·
s以上的有机聚硅氧烷；(b)一分子中具有三个以上硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷；以及(c)铂族金属类催化剂，其中，固化物变为无色透明。
8.然而，在一分子中含有三个以上硅原子键合氢原子的现有的树脂状交联剂的固化性有机硅组合物存在固化物的伸长特性不充分的问题。
9.【现有技术文献】
10.【专利文献】
11.专利文献1：日本特开2004-143361号公报
12.专利文献2：日本特开2006-299099号公报
13.专利文献3：日本特开2006-324596号公报
14.专利文献4：日本特开2006-328102号公报


技术实现要素：

15.【发明要解决的课题】
16.本发明的目的在于提供一种固化性有机硅组合物，其能够形成具有更优异的伸长特性的固化物。
17.本发明的另一个目的在于提供一种包含本发明的固化性有机硅组合物的密封材料。此外，本发明的又一个目的在于提供一种使用本发明的密封材料密封的光半导体装置。
18.【用于解决课题的手段】
19.为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果出乎意料地发现，一分子中平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷与一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷组合而成的固化性有机硅组合物能够形成具有优异的伸长特性的有机硅固化物，从而实现了本发明。
20.因此，本发明涉及一种固化性有机硅组合物，其包含：
21.(a)由平均单元式(i)：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e表示的，式(i)中，r1为分别独立地包含烯基的一价烃基，其中，每一分子的烯基的个数平均小于两个，x为氢原子或烷基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c《0.9，0≤d《0.5，0≤e《0.4，a b c d＝1.0，并且，c d》0，每一分子平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷；
22.(b)每一分子具有至少两个氢原子键合硅原子的有机氢聚硅氧烷；以及
23.(c)固化反应用催化剂。
24.(b)成分的有机氢聚硅氧烷优选每一分子包含三个以上硅原子键合氢原子。
25.本发明的固化性有机硅组合物优选进一步包含直链状有机聚硅氧烷作为与(a)和(b)成分不同的(d)成分。
26.本发明的固化性有机硅组合物中所含的有机聚硅氧烷成分中，树脂状有机聚硅氧烷与直链状有机聚硅氧烷的质量比优选为9:1～1:9。
27.本发明还涉及一种包含本发明所涉及的固化性有机硅组合物的密封材料。
28.本发明还涉及一种具备本发明所涉及的密封材料的光半导体装置。
29.【发明效果】
30.根据本发明所涉及的固化性有机硅组合物，能够形成伸长特性优异的固化物。此外，根据本发明所涉及的密封材料，由于包含本发明的固化性有机硅组合物，因此能够使用伸长特性优异的固化物密封光半导体。此外，根据本发明的光半导体装置，由于使用伸长特性优异的密封材料密封，因此可靠性优异。
【具体实施方式】
31.[固化性有机硅组合物]
[0032]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物，包含：
[0033]
(a)由平均单元式(i)：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e表示
的，式(i)中，r1为分别独立地包含烯基的一价烃基，其中，每一分子的烯基的个数平均小于两个，x为氢原子或烷基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c《0.9，0≤d《0.5，0≤e《0.4，a b c d＝1.0，并且，c d》0，每一分子平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷；
[0034]
(b)每一分子具有至少两个氢原子键合硅原子的有机氢聚硅氧烷；以及
[0035]
(c)固化反应用催化剂。
[0036]
下面，对本发明的固化性有机硅组合物的各个成分进行详细说明。
[0037]
(a)树脂状含烯基有机聚硅氧烷
[0038]
(a)成分为一分子中平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，由以下的平均单元式(i)表示。
[0039]
平均单元式(i)：(r
13
sio
1/2
)a(r
12
sio
2/2
)b(r1sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e(式(i)中，r1为分别独立地包含烯基的一价烃基，其中，每一分子的烯基的个数平均小于两个，x为氢原子或烷基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤0.95，0≤d《0.5，0≤e《0.4，a b c d＝1.0，并且，c d》0)。本发明所涉及的固化性有机硅组合物可以包含一种(a)一分子中平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，也可以包含两种以上(a)一分子中平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷。
[0040]
在本说明书中，所谓树脂状有机聚硅氧烷是指分子结构中具有支链状或三维网状结构的有机聚硅氧烷。在一个实施方式中，(a)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在其分子结构中含有至少一个由rsio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元)和/或由sio
4/2
表示的硅氧烷单元(q单元)。在一个实施方式中，(a)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在其分子结构中含有t单元，q单元可以含有或者不含有，优选不含有。
[0041]
(a)成分的由式(i)表示的一分子中平均含有小于两个烯基的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，优选在分子链末端含有烯基，但也可以含有在d单元和/或t单元上。
[0042]
在(a)成分的上述式(i)中，作为r1的一价烃基，可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。r1优选选自碳原子数1～6的烷基，优选选自甲基、碳原子数6～10个的芳基，优选选自苯基、碳原子数2～6个的烯基，优选选自乙烯基。
[0043]
在(a)成分的上述式(i)中，x为氢原子或烷基。作为x的烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，具体地，可以例举甲基、乙基和丙基。
[0044]
在(a)成分的上述式(i)中，a优选为0.05≤a≤0.8的范围,更优选为0.1≤a≤0.6的范围，进一步优选为0.15≤a≤0.4的范围。在(a)成分的上述式(i)中，b优选为0≤b≤0.9的范围,更优选为0≤b≤0.7的范围，特别是0≤b≤0.5的范围。在(a)成分的上述式(i)中，c优选为0.1≤c≤0.9的范围,更优选为0.3≤c≤0.85的范围，特别是0.5≤c≤0.8的范围。在(a)成分的上述式(i)中，d优选为0≤d≤0.5的范围,更优选为0≤d≤0.3的范围，进一步优选为0≤d≤0.1的范围。在上述式(i)中，e优选为0≤e≤0.15的范围，更优选为0≤e≤0.1的范围，特别是0≤e≤0.05的范围。
[0045]
(a)成分的式(i)所表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷每一分子平均具有小于两个烯基，优选每一分子平均具有1.9个以下烯基，更优选每一分子平均具有1.8个以下烯基。此外，(a)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷通常每一分子平均含有一个以上烯基，优选每一分子平均含有1.1个以上烯基，更优选每一分子平均具有1.2个以上烯基。
[0046]
(a)成分的树脂状含烯基有机聚硅氧烷中所含的烯基的平均数是基于总分子数对式(i)所表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷中所含的每一分子的烯基的个数进行平均而得到的。另外，烯基的个数可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析法或以下的滴定法求得。
[0047]
对通过滴定法来定量各成分中的烯基量的方法进行说明。有机聚硅氧烷成分中的烯基含量可以通过通常称为威杰斯法的滴定方法来精确定量。原理如下所述。首先，如式(1)所示，使有机聚硅氧烷原料中的烯基与一氯化碘进行加成反应。接着，通过式(2)所示的反应，使过量的一氯化碘与碘化钾反应而使碘游离。然后用硫代硫酸钠溶液滴定游离的碘。
[0048]
式(1)ch2＝ch- 2icl
→
ch2i-chcl- icl(过量)
[0049]
式(2)icl ki
→
i2 kcl
[0050]
可以根据滴定所需的硫代硫酸钠的量与另行制成的空白液之间的滴定量的差来定量成分中的烯基量。
[0051]
此外，在有机聚硅氧烷的设计上的平均单元式明确的情况下，也可以由该平均单元式计算有机聚硅氧烷成分中的烯基量。
[0052]
对每一分子中烯基的平均个数的计算方法进行说明。对于每一分子的烯基的个数，可以将烯基视为乙烯基来计算。在有机聚硅氧烷的设计上的平均单元式明确的情况下，可以由从平均单元式算出的乙烯基当量的理论值和通过gpc测定得到的数均分子量(mn)的实测值来计算。
[0053]
每一分子的烯基(乙烯基)的个数＝数均分子量(实测值)/设计结构的乙烯基当量
[0054]
此外，在有机聚硅氧烷的设计上的平均单元式不明确的情况下，可以由通过上述测定方法求出的一定量中所包含的烯基量和通过gpc测定得到的数均分子量(mn)的实测值来计算。
[0055]
(a)成分的有机聚硅氧烷的分子量没有特别限定，例如，基于标准聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为500以上，优选为1000以上，此外，优选为100,000以下，更优选为10,000以下，进一步优选为5,000以下。另外，数均分子量(mn)例如可以通过gpc进行测定。
[0056]
在一个实施方式中，(a)成分的式(i)所表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团r1中含有芳基。芳基在(a)成分的有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团r1中所占的量没有特别限定，例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上，特别优选为25摩尔％以上。此外，芳基在(a)成分的有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团r1中所占的量，例如为65摩尔％以下，优选为60摩尔％以下，进一步优选为55摩尔％以下。另外，芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量可以通过例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0057]
在(a)成分的式(i)所表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团r1中含有芳基的情况下，优选地，芳基可含有在sio
3/2
所表示的硅氧烷单元(t单元)中。m单元和/或d单元可以含有或者不含有芳基，优选不不含有芳基。
[0058]
(a)成分的式(i)所表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷的量没有特别限定，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为10质量％以上，更优选为12质量％，进一步优选为14质量％以上，首选为16质量％以上，特别优选为18质量％以上。此外，(a)成分的式(i)所表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，例如，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，为90质量％以下的量，优选为80质量％以下的量，更优选为70质量％以下的量，进一步优选为60质量％以下的量。
[0059]
(b)有机氢聚硅氧烷
[0060]
本发明的固化性有机硅组合物包含(b)成分的每一分子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷作为交联剂。(b)成分可以只使用一种有机氢聚硅氧烷，也可以组合使用两种以上有机氢聚硅氧烷。
[0061]
作为(b)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构，可以例举：直链状、具有部分分支的直链状、树脂状、或环状结构。优选地，(b)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构为直链状结构或支链状结构，进一步优选为支链状结构。优选地，(b)成分的有机氢聚硅氧烷在其分子结构中含有至少一个由rsio
3/2
表示的硅氧烷单元(t单元)和/或由sio
4/2
表示的硅氧烷单元(q单元)。在一个实施方式中，(b)成分的有机氢聚硅氧烷在其分子结构中含有t单元，q单元可以含有或者不含有，优选不含有。(b)成分可以使用仅有一种结构的有机氢聚硅氧烷，也可以组合使用两种以上结构的有机氢聚硅氧烷。
[0062]
(b)成分的硅原子键合氢原子可以在分子链两末端或分子链的两末端以外的侧链上含有硅原子键合氢原子。作为(b)成分中氢原子以外的与硅原子键合的基团，可以列举出除烯基以外的一价烃基，具体地可以例举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；以及这些基团的氢原子一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。另外，在不损害本发明目的的范围内，(b)成分中的硅原子上可以具有少量的羟基、甲氧基、乙氧基等烷氧基。
[0063]
(b)成分的有机氢聚硅氧烷优选在分子链末端含有硅原子键合氢原子。优选地，(b)成分的有机氢聚硅氧烷在由sio
1/2
表示的硅氧烷单元(m单元)中具有硅原子键合氢原子，在d单元和/或t单元中可以含有或者不含有硅原子键合氢原子，优选为不含有。
[0064]
作为这样的(b)成分，可以例举：分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端被二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、由h(ch3)2sio
1/2
单元和sio
4/2
单元构成的有机聚硅氧烷、以及由h(ch3)2sio
1/2
单元、(ch3)3sio
1/2
单元和sio
4/2
单元构成的有机聚硅氧烷。
[0065]
在本发明的优选的实施方式中，(b)成分的有机氢聚硅氧烷在每一分子中平均含有三个以上硅原子键合氢原子，更优选在每一分子中平均含有3.5个以上硅原子键合氢原子，进一步优选在每一分子中平均包含4个以上硅原子键合氢原子。作为这样的(b)成分，例如可以例举：三(二甲基氢硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢硅烷氧基)苯基硅烷、由h(ch3)2sio
1/2
单元和sio
4/2
单元构成的共聚物、由h(ch3)2sio
1/2
单元和sio
4/2
单元和(c6h5)sio
3/2
单
元构成的共聚物、以及h(ch3)2sio
1/2
单元和(c6h5)sio
3/2
单元构成的共聚物。
[0066]
在一个实施方式中，(b)成分的有机氢聚硅氧烷在硅原子键合官能团中含有芳基。(b)成分的有机氢聚硅氧烷的芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，例如为2摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。此外，(b)成分的有机氢聚硅氧烷的芳基在全部硅原子键合官能团中所占的量例如为40摩尔％以下，优选为30摩尔％以下，进一步优选为25摩尔％以下。
[0067]
在(b)成分的有机氢聚硅氧烷在硅原子键合官能团中含有芳基的情况下，优选地，芳基可含有在sio
3/2
所表示的硅氧烷单元(t单元)中。m单元和/或d单元可以含有或者不包含芳基，优选不含有芳基。
[0068]
(b)成分的含量没有特别限定，例如相对于固化性有机硅组合物中的1摩尔硅原子键合烯基，本成分中的硅原子键合氢原子的量可以为0.1～10摩尔，优选为0.5～5摩尔，特别是0.8～2.0摩尔的量。另外，(b)成分中的硅原子键合氢原子的含量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0069]
此外，在有机聚硅氧烷的设计上的平均单元式明确的情况下，每一分子中所含有的硅原子键合氢原子的平均个数也可以从该平均单元式计算有机聚硅氧烷成分中的硅原子键合氢原子。对每一分子中硅原子键合氢原子的平均个数的计算方法进行说明。在有机聚硅氧烷的设计上的平均单元式明确的情况下，每一分子中的硅原子键合氢原子的个数可以由从平均单元式算出的硅原子键合氢原子当量的理论值和通过gpc测定得到的数均分子量(mn)的实测值来计算。
[0070]
每一分子的硅原子键合氢原子的个数＝数均分子量(实测值)/设计结构的硅原子键合氢原子当量
[0071]
此外，有机聚硅氧烷的设计上的平均单元式不明确的情况下，可以由通过傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得的一定量中所含有的硅原子键合氢原子的量和通过gpc测定得到的数均分子量(mn)的实测值来计算。
[0072]
此外，在另一个实施方式中，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，(b)成分的含量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上，特别优选为10质量％以上。此外，(b)成分的有机氢聚硅氧烷，例如，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，为50质量％以下的量，优选为40质量％以下的量，更优选为35质量％以下的量，进一步优选为30质量％以下的量。
[0073]
(c)固化反应用催化剂
[0074]
本发明的固化性有机硅组合物包含用于使有机聚硅氧烷成分固化的固化反应用催化剂作为(c)成分。本发明所涉及的固化性有机硅组合物可以包含一种(c)固化反应用催化剂，也可以包含两种以上(c)固化反应用催化剂。
[0075]
(c)成分的固化用催化剂是用于促进氢化硅烷化反应固化型有机硅组合物的固化的氢化硅烷化反应催化剂。作为这样的(c)成分，例如可以列举：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂与烯烃的络合物、铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物、负载有铂的粉体等铂类催化剂；四(三苯基膦)钯、钯黑、与三苯基膦的混合物等钯类催化剂；以及铑类催化剂，特别优选为铂类催化剂。
[0076]
(c)成分的配合量是本发明的固化性有机硅组合物固化所需的催化量，没有特别
限制，例如在使用铂类催化剂的情况下，该铂类催化剂中所含的铂金属量在实用上优选为在有机硅组合物中以重量单位计在0.01～1000ppm的范围内的量，特别优选为0.1～500ppm的范围内的量。
[0077]
(d)其他有机聚硅氧烷成分
[0078]
本发明所涉及的固化性有机硅组合物也可以包含上述(a)和(b)成分以外的其他有机聚硅氧烷成分作为(d)成分。作为(d)成分的有机聚硅氧烷的分子结构，可以例举：直链状、具有一部分分支的直链状、支链状、环状、树脂状，以及三维网状结构。(d)成分也可以为具有这些分子结构的一种有机聚硅氧烷、或具有这些分子结构的两种以上有机聚硅氧烷的混合物。
[0079]
在一个实施方式中，本发明的(d)成分可以包含由通式(ii)表示的直链状有机聚硅氧烷：
[0080]r13
sio(r
12
sio)msir
13
[0081]
(式中，r1各自独立地为一价烃基，m为5～1,000的整数。)
[0082]
在上述式(ii)中，作为r1的一价烃基，可以应用与上述式(i)的r1相同的一价烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。r1优选选自碳原子数1～6的烷基，优选选自甲基和碳原子数2～6的烯基，优选选自乙烯基。
[0083]
在上述式(ii)中，m优选为5～500的整数，更优选为10～300的整数，进一步优选为15～150的整数。
[0084]
在一个实施方式中，式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷中，每一分子中至少两个r1可以为烯基。在优选实施方式中，式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷可以是在分子链两末端含有烯基的、分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷。优选地，式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷可以在sio
2/2
表示的硅氧烷单元(d单元)上含有或者不含有烯基，优选不含有。
[0085]
式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团r1中含有烯基的情况下，烯基在全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，例如0.3摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以上，更优选为0.8摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。此外，烯基在式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团r1中所占的量，例如为20摩尔％以下，优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。
[0086]
此外，在另一个实施方式中，式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团r1中含有芳基。芳基在式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团r1中所占的量没有特别限定，例如为2摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。此外，芳基在式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量，例如为55摩尔％以下，优选为50摩尔％以下，进一步优选为45摩尔％以下。
[0087]
式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团中含有芳基的情况下，优选地，芳基可含有在sio
2/2
所表示的硅氧烷单元(d单元)上。m单元可以含有或者不含有芳基，优选不含有芳基。
[0088]
式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷的量没有特别限定，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，特别优选为20质量％以上。此外，式(ii)所表示的(d)成分的直链状有机聚硅氧烷，例如，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，为80质量％以下的量，优选为75质量％以下的量，更优选为70质量％以下的量。
[0089]
在一个实施方式中，本发明的(d)成分可以包含由通式(iii)：
[0090]
(r
12
sio)n[0091]
(式中，r1各自独立地为一价烃基，n为3～50的整数。)所表示的环状有机聚硅氧烷。
[0092]
在上述式(iii)中，作为r1的一价烃基，可以应用与上述式(i)的r1相同的一价烃基，例如可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；苄基、苯乙基、苯丙基等碳原子数7～20的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；以及这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团。r1优选选自碳原子数1～6的烷基，优选选自甲基和碳原子数2～6的烯基，优选选自乙烯基。
[0093]
在上述式(iii)中，n优选为3～40的整数，可以更优选为4～20的整数。
[0094]
在一个实施方式中，式(iii)所表示的(d)成分的环状有机聚硅氧烷中，每一分子中至少两个r1可以为烯基。式(iii)所表示的(d)成分的环状有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团r1中含有烯基的情况下，烯基在全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，例如为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上。此外，烯基在式(iii)所表示的(d)成分的环状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量，例如为80摩尔％以下，优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
[0095]
式(iii)所表示的(d)成分的环状有机聚硅氧烷的量没有特别限定，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.8质量％以上，特别优选为1质量％以上。此外，式(iii)所表示的(d)成分的环状有机聚硅氧烷，例如，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，为20质量％以下的量，优选为10质量％以下的量，更优选为5质量％以下的量。
[0096]
在又一个实施方式中，本发明的(d)成分可以包含由以下平均单元式(iv)表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷：
[0097]
(r
23
sio
1/2
)a(r
22
sio
2/2
)b(r2sio
3/2
)c(sio
4/2
)d(xo
1/2
)e[0098]
(式中，r2是相同或不同的卤素取代或未取代的一价烃基或含环氧基有机基团，其中，至少一个r2为含环氧基有机基团，x为氢原子或烷基，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c《0.9，0≤d《0.5，0≤e《0.4，a b c d＝1.0，且c d》0)。
[0099]
在上述式(iv)中，r2优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊
基、新戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～12的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～20的芳基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基等碳原子数2～12的烯基；这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子取代的基团、以及含环氧基有机基团。作为含环氧基有机基团，例如可以例举：2-环氧丙氧基乙基、3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)-乙基、3-(3,4-环氧环己基)-丙基等环氧环烷基烷基；以及3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基，优选为环氧丙氧基烷基，特别优选为3-环氧丙氧基丙基。
[0100]
在优选实施方式中，式(iv)的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在r2上含有烯基，进一步优选在(r
23
sio
1/2
)单元中的r2上含有烯基。(d)成分的烯基在含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为2摩尔％以上，并且例如为25摩尔％以下，优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下。
[0101]
在优选实施方式中，式(iv)的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在(r
22
sio
2/2
)单元中的r2上含有含环氧基有机基团。式(iv)所表示的(d)成分的含环氧基有机基团在含环氧基树脂状有机聚硅氧烷中的全部硅原子键合官能团中所占的量没有特别限定，优选为0.1摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，并且例如为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。另外，含环氧基有机基团的量可以利用例如傅里叶变换红外分光光度计(ft-ir)、核磁共振(nmr)等分析求得。
[0102]
此外，在另一个实施方式中，式(iv)所表示的(d)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷在硅原子键合官能团r2上含有芳基，优选在(r2sio
3/2
)单元中的r2上含有芳基。芳基在式(iv)所表示的(d)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团r2中所占的量没有特别限定，例如为5摩尔％以上，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。此外，芳基在式(iv)所表示的(d)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的全部硅原子键合官能团中所占的量，例如为60摩尔％以下，优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
[0103]
在上述式(iv)中，a优选为0≤a≤0.8的范围，更优选为0.05≤a≤0.6的范围，特别是0.1≤a≤0.4的范围。在式(x)中，b优选为0≤b≤0.9的范围，更优选为0.1≤b≤0.7的范围，特别是0.2≤b≤0.5的范围。在式(x)中，c优选为0.1≤c《0.9的范围，更优选为0.2≤c≤0.8的范围，特别是0.3≤c≤0.7的范围。在式(x)中，d优选为0≤d《0.5的范围，更优选为0≤d≤0.4的范围，进一步优选为0≤d≤0.3的范围。在式(x)中，e优选为0≤e≤0.3的范围，更优选为0≤e≤0.2的范围，特别是0≤e≤0.1的范围。
[0104]
式(iv)所表示的(d)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷的量没有特别限定，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为2质量％以上。此外，式(iv)所表示的(d)成分的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷，例如，基于全部有机聚硅氧烷成分的总质量，为20质量％以下的量，优选为10质量％以下的量，更优选为5质量％以下的量。
[0105]
在本发明的特定的实施方式中，本发明所涉及的固化性有机硅组合物例如可以以1:9～9:1的质量比，优选以1:7～7:1的质量比，更优选以1:5～5:1的质量比包含树脂状有
机聚硅氧烷和直链状有机聚硅氧烷。此外，在本发明的另一个特定的实施方式中，发明所涉及的固化性有机硅组合物例如可以以1:9～9:1的质量比，优选以1:7～7:1的质量比，更优选以1:5～5:1的质量比包含树脂状含烯基有机聚硅氧烷和直链状含烯基有机聚硅氧烷。
[0106]
本发明的固化性有机硅组合物可以在不损害本发明目的的范围内配合任意成分。作为该任意成分，例如可以列举乙炔化合物、有机磷化合物、含乙烯基硅氧烷化合物、氢化硅烷化反应抑制剂、固化延迟剂、颜料、无机填充剂或通过有机硅化合物对无机填充剂的表面进行疏水处理而获得的无机填充剂、粉体的表面处理剂或表面活性剂、不含硅原子键合氢原子和硅原子键合烯基的有机聚硅氧烷、增粘剂、脱模剂、金属皂、耐热剂、耐寒剂、导热性填充剂、阻燃剂、触变剂、荧光体、溶剂等。
[0107]
氢化硅烷化反应抑制剂是用于抑制有机硅组合物的氢化硅烷化反应的成分，具体地，例如可以列举乙炔基环己醇等乙炔类、胺类、羧酸酯类、亚磷酸酯类等反应抑制剂。反应抑制剂的添加量通常为本组合物整体的0.001～5质量％。
[0108]
作为固化延迟剂，可以例举：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基低分子量硅氧烷；甲基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷、乙烯基-三(1,1-二甲基丙炔氧基)硅烷等炔基氧基硅烷。该固化延迟剂的含量没有限定，但相对于本组合物，以质量单位计，优选在10～10000ppm的范围内。
[0109]
作为颜料，可以例举：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃球、玻璃珠等中空填料；以及其他的硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。此外，作为黑色颜料，例如可以列举氧化铁、苯胺黑、活性炭、石墨、碳纳米管、炭黑等。
[0110]
作为无机填充剂，例如可以列举：气相二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、倍半硅氧烷、氧化镁、氧化铁、滑石、云母、硅藻土、玻璃珠等金属氧化物颗粒；氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌等无机填充剂；玻璃纤维等纤维状填充剂；用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物和低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对这些填充剂进行表面疏水化处理后的填充剂等。此外，也可以配合有机硅橡胶粉末、有机硅树脂粉末等。其中，无机填充剂的配合量可以为本组合物的40质量％以下，也可以为30质量％以下，也可以为20质量％以下，还可以为10质量％以下。
[0111]
作为粉体的表面处理剂，没有特别限定，可以列举有机硅氮烷类、有机环硅氧烷类、有机氯硅烷类、有机烷氧基硅烷类、低分子量的直链状硅氧烷类、有机化合物等，其中，作为有机化合物，例如可以列举多元醇、烷醇胺或其衍生物、有机硅氧烷等有机硅化合物、高级脂肪酸或其金属盐、有机金属化合物、有机金属络合物、氟系有机化合物、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
[0112]
作为增粘剂，优选一分子中具有至少一个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，特别优选甲氧基。此外，作为有机硅化合物中的烷氧基以外的与硅原子键合的基团，可以例举：烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基等卤素取代或未取代的一价烃基；3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸
基一价有机基团；氢原子。该有机硅化合物优选具有能够与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子反应的基团，具体地，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。此外，从能够对各种基材赋予良好的粘接性的方面来看，该有机硅化合物优选一分子中具有至少一个含环氧基一价有机基团。作为这样的有机硅化合物，可以例举有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸盐的分子结构，可以例举直链状、具有部分支链的直链状、支链状、环状、网状，特别优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可以例举：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别具有至少一个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子、以及硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少一个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或硅氧烷化合物与一分子中分别具有至少各一个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、含环氧基聚硅酸乙酯。该增粘剂优选为低粘度液态，其粘度没有限定，优选在25℃下在1～500mpa
·
s的范围内。此外，该增粘剂的含量没有限定，相对于本组合物的总量100质量份，优选在0.01～10质量份的范围内。
[0113]
作为脱模剂，没有特别限定，例如可以列举羧酸类脱模剂、酯类脱模剂、醚类脱模剂、酮类脱模剂、醇类脱模剂等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，作为所述脱模剂，可以使用不含硅原子的脱模剂、含硅原子的脱模剂、或者它们的混合物。更具体地，作为脱模剂，可以例举巴西棕榈蜡、褐煤蜡、硬脂酸钙、褐煤酸钙、硬脂酸镁、褐煤酸镁、硬脂酸锌、褐煤酸锌、酯类蜡、烯烃类蜡等。
[0114]
本发明的固化性有机硅组合物可以通过混合各成分来制备。各成分的混合方法可以是以往公知的方法，没有特别限定，但通常通过单纯的搅拌来获得均匀的混合物。此外，在包含无机填充剂等固体成分作为任意成分的情况下，更优选使用混合装置进行混合。作为这样的混合装置，没有特别限定，可以例举单轴或双轴的连续混合机、二辊磨机、罗斯混合机、霍巴特混合机、牙科混合机、行星式混合机、捏合混合机、亨舍尔混合机等。
[0115]
[密封材料]
[0116]
本发明还涉及一种包含本发明的固化性有机硅组合物的密封材料。本发明的密封材料是光半导体用的密封材料。本发明的密封材料的形状没有特别限定，优选为薄膜状或片状。因此，本发明还涉及将本发明的固化性有机硅组合物固化而得到的薄膜。本发明的薄膜可以优选用作用于将半导体元件密封的薄膜状密封材料。由本发明的密封材料或薄膜密封的半导体没有特别限定，例如可以列举sic、gan等半导体或发光二极管等光半导体。
[0117]
根据本发明的密封材料或薄膜，由于包含本发明的固化性有机硅组合物，因此可以提供能够用伸长特性优异的固化物密封光半导体、可靠性高的光半导体装置。
[0118]
[光半导体装置]
[0119]
本发明的光半导体装置是光半导体元件由上述本发明的密封材料密封的。换句话说，光半导体元件由上述本发明的固化性有机硅组合物的固化物密封、覆盖或粘接。作为该光半导体元件，可以例举发光二极管(led)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体，特别优选为发光二极管(led)。
[0120]
发光二极管(led)从光半导体元件的上下左右进行发光，因此构成发光二极管(led)的部件优选为不吸收光而透光率高或反射率高的材料。因此，搭载光半导体元件的基
板也优选为透光率高或反射率高的材料。作为搭载这样的光半导体元件的基板，例如可以例举：银、金和铜等导电性金属；铝和镍等弱导电性金属；ppa和lcp等混合有白色颜料的热塑性树脂；环氧树脂、bt树脂、聚酰亚胺树脂和有机硅树脂等含有白色颜料的热固化性树脂；以及氧化铝和氮化铝等陶瓷。
[0121]
本发明的光半导体装置由伸长特性优异的本发明的密封材料密封，因此可靠性高。
[0122]
【实例】
[0123]
通过以下的实例和对比实例对本发明的固化性有机硅组合物进行详细说明。
[0124]
在以下的实例和对比实例中，使用下述所示的原料成分。下文中me表示甲基，vi表示乙烯基，ph表示苯基，ep表示3-环氧丙氧基丙基。
[0125]
(a)成分：树脂状含烯基有机聚硅氧烷
[0126]
成分a-1：数均分子量为1600，由平均单元式(me3sio
1/2
)
0.13
(vime2sio
1/2
)
0.09
(mesio
3/2
)
0.39
(phsio
3/2
)
0.39
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，每一分子的平均乙烯基数：1.5
[0127]
成分a-2：数均分子量为1700，由平均单元式(me3sio
1/2
)
0.15
(vime2sio
1/2
)
0.07
(mesio
3/2
)
0.39
(phsio
3/2
)
0.39
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，每一分子的平均乙烯基数：1.3
[0128]
成分a-3：数均分子量为1200，由平均单元式(me3sio
1/2
)
0.07
(vime2sio
1/2
)
0.18
(phsio
3/2
)
0.75
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，每一分子的平均乙烯基数：1.8
[0129]
成分a-4：数均分子量为1400，由平均单元式(me3sio
1/2
)
0.13
(vime2sio
1/2
)
0.09
(mesio
3/2
)
0.39
(phsio
3/2
)
0.39
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，每一分子的平均vi基数：1.3
[0130]
成分a
’‑
1：由平均单元式(me3sio
1/2
)
0.05
(vime2sio
1/2
)
0.17
(mesio
3/2
)
0.39
(phsio
3/2
)
0.39
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，每一分子的平均乙烯基数：3.0
[0131]
成分a
’‑
2：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
0.25
(phsio
3/2
)
0.75
表示的树脂状含烯基有机聚硅氧烷，每一分子的平均乙烯基数：2.5
[0132]
成分b-1：由平均单元式(hme2sio
3/2
)
60
(phsio
3/2
)
40
表示的有机氢聚硅氧烷：每一分子中所包含的平均硅原子键合氢原子的数量为4.6个
[0133]
成分c：铂浓度为4.0质量％的铂与1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的络合物：相对于全部有机聚硅氧烷成分100质量份，为5000ppm的量(催化量)
[0134]
成分d-1：由通式vime2sio(meph sio)
20
sivime2表示的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0135]
成分d-2：由通式vime2sio(me2sio)
60
(ph2sio)
30
sivime2表示的分子链两末端被烯基封端的直链状有机聚硅氧烷
[0136]
成分d-3：由通式(vimesio)4表示的含烯基环状有机聚硅氧烷
[0137]
成分d-4：由平均单元式(vime2sio
1/2
)
0.18
(epmesio
2/2
)
0.29
(phsio
3/2
)
0.53
表示的含环氧基树脂状有机聚硅氧烷
[0138]
[实施例1～4和对比实例1～3]
[0139]
将各成分按表1和表2所示的组成(质量％)混合，制备固化性有机硅组合物。
[0140]
[评价]
[0141]
在实例或对比实例的各组合物中，如下测定固化物的伸长率，将结果示于表1。
[0142]
将固化性有机硅组合物涂布成片状，在150℃下加热1小时，制成1mm厚的片状固化物，将其冲裁成jisk6251-1993“硫化橡胶的拉伸试验方法”中规定的哑铃状3号形，使用岛津制作所制造的autograph测定断裂时的伸长率(％)。
[0143]
【表1】
[0144]
表1
[0145][0146]
【表2】
[0147]
表2
[0148][0149]
由以上结果可知，将本发明的实例1和实例2的固化性有机硅组合物固化而得到的固化物显示出优异的伸长特性。
[0150]
【产业上的可利用性】
[0151]
本发明的固化性有机硅组合物尤其可用作发光二极管(led)、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、固态摄像、光耦合器用发光体和感光体等光半导体用的密封材料。