重金属污染稻田的修复系统和修复方法与流程

1.本发明涉及重金属污染防治技术领域，特别是涉及一种重金属污染稻田的修复系统和修复方法。


背景技术：

2.水稻是我国广泛种植的粮食作物。由于以镉元素为代表的重金属能够被植物根系吸收并富集到籽粒，进而威胁人体健康，寻求成本低廉、安全高效的重金属污染稻田修复技术至关重要。
3.传统方法中，通常采用向土壤中投加石灰、生物炭等稳定化材料的方式，改变重金属元素的生物地球化学形态，进而降低水稻对于重金属元素的富集能力。该传统方法仅能够维持短期的有效性，在长期的降雨淋溶、温度变化、微生物利用的环境老化过程的作用下，被稳定化的重金属能够重新活化、并富集到植物体内，造成修复失效。
4.另外，有方法提供吸附处理土壤重金属镉的方法，先制备海藻酸钙-聚丙烯酸钠微球，然后将海藻酸钙-聚丙烯酸钠微球和镉污染土壤进行充分混合，然后再将二者过筛分离，将吸附有重金属镉的微球进行回收处理，吸附治理后的土壤进行回填。该方法需要通过过筛的方式实现吸附了重金属的微球与土壤的分离，这一分离方式对于大面积污染农田来说难以实现的，同时将微球与土壤进行混合也破坏了土壤原本的生态，干扰植物的生长。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供一种能够有效实现重金属的吸附移除、对植物生长扰动小，且便于大面积实施的重金属污染稻田的修复系统和修复方法。
6.本发明的第一方面，提供一种重金属污染稻田的修复系统，包括若干个重金属去除单元；若干个所述重金属去除单元间隔布置于所述重金属污染稻田的土壤表面；
7.所述重金属去除单元包括内芯层以及设置于所述内芯层外侧的外层，所述内芯层的内部填充有吸附固定材料；所述吸附固定材料至少部分位于所述重金属污染稻田的积水内。
8.在其中一个实施例中，间隔布置是指相邻的两个重金属去除单元之间的距离为x，x＝(2.5～5)
×
d，其中，d为相邻的两颗水稻之间的距离；及/或
9.所述吸附固定材料的填充量为400g～500g。
10.在其中一个实施例中，所述内芯层的材质为500目～800目尼龙网；及/或
11.所述外层的材质为涤纶针刺毡或尼龙布。
12.在其中一个实施例中，所述内芯层与所述外层之间的距离为0.5cm～1cm。
13.在其中一个实施例中，2个或以上所述重金属去除单元通过套管串联形成生态条，所述套管贯穿所述重金属去除单元，所述套管上开设有若干个泄流口。
14.在其中一个实施例中，所述套管的内径r0＝0.5cm～1cm，外径r
1-r0＝0.3cm～0.5cm；相邻的两个所述泄流口之间的间距d＝10cm～15cm，所述泄流口的孔径φ＝0.3cm～
0.5cm。
15.在其中一个实施例中，若干条所述生态条互相平行布置，相邻的两条生态条之间的距离为y，y＝(2.5～6)
×
d，其中，d为相邻的两颗水稻之间的距离。
16.在其中一个实施例中，所述的重金属污染稻田的修复系统还包括自动化控制器，所述自动化控制器连接至所述生态条。
17.本发明第二方面，提供一种重金属污染稻田的修复方法，采用如上第一方面所述的重金属污染稻田的修复系统进行修复，所述修复方法包括如下步骤：
18.在稻田淹水期，于所述重金属污染稻田的土壤表面间隔布置若干个所述重金属去除单元，并使所述吸附固定材料至少部分位于所述重金属污染稻田的积水内。
19.本发明第三方面，一种重金属污染稻田的修复方法，采用如上第一方面所述的重金属污染稻田的修复系统进行修复，所述修复方法包括如下步骤：
20.在稻田淹水期，于所述重金属污染稻田的土壤表面间隔布置若干个所述重金属去除单元，并使所述吸附固定材料至少部分位于所述重金属污染稻田的积水内；
21.通过所述套管输送重金属活化剂的水溶液，所述重金属活化剂的水溶液通过所述泄流口流入所述重金属污染稻田。
22.上述重金属污染稻田的修复系统，通过在重金属污染稻田的土壤表面布设填充有吸附固定材料的重金属去除单元，能够在稻田的淹水阶段直接从水相中吸附和固定重金属，有效降低土壤中重金属的浓度，且结合重金属去除单元中吸附固定材料的回收和更换，即可以移除重金属，避免了重金属在稻田中重新活化和扩散。同时不会破坏土壤原本的生态，减少了对植物生长的扰动。且可以大面积、高效的铺设，适用于大面积稻田的快速修复。
23.进一步地，通过开设有泄流口的套管将重金属去除单元串联形成生态条，一方面，可以通过套管导入重金属活化剂，协同重金属去除单元实现更好的重金属吸附固定效果；另一方面，可以通过生态条方便地铺设或回收多个重金属去除单元，便于实现修复的自动化和规模化。
24.此外，与稳定化技术相比，利用上述重金属污染稻田的修复系统进行修复，不会改变土壤的理化性质，不会对水稻、对土壤微生物产生毒害。
附图说明
25.图1为本发明一实施例的重金属污染稻田的修复系统在稻田中布置的正视图；
26.图2为图1所示重金属污染稻田的修复系统中的重金属去除单元的结构示意图；
27.图3为图1所示重金属污染稻田的修复系统中在稻田中布置的俯视图；
28.图4为图1所示重金属污染稻田的修复系统中在套管的截面图；
29.图5为图1所示重金属污染稻田的修复系统中在套管的纵剖面图；
30.图6为图1所示重金属污染稻田的修复系统中生态条与自动化控制装置的连接示意图；
31.图7为本发明一实施例利用重金属污染稻田的修复系统进行修复的过程中土壤ph随时间的变化；
32.图8为本发明一实施例利用重金属污染稻田的修复系统进行修复的过程中土壤总cd浓度随时间的变化；
33.图9为本发明一实施例利用重金属污染稻田的修复系统进行修复后水稻籽粒中cd浓度的比较。
具体实施方式
34.以下结合具体实施例对本发明的重金属污染稻田的修复系统和修复方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
35.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
36.本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
37.本文中，“一种或多种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。
38.本发明中，“第一方面”、“第二方面”、“第三方面”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
39.本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
40.本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
41.本发明中涉及的百分比含量，如无特别说明，对于固液混合和固相-固相混合均指质量百分比，对于液相-液相混合指体积百分比。
42.本发明中涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
43.本发明中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
44.如图1所示，本发明的提供一种重金属污染稻田的修复系统，包括若干个重金属去除单元100；若干个重金属去除单元100间隔布置于重金属污染稻田的土壤200表面。如此不会破坏土壤原本的生态，减少了对植物生长的扰动。可以理解地，重金属污染稻田的土壤200中还种植有水稻300。
45.如图2所示，重金属去除单元100包括内芯层101以及设置于内芯层101外侧的外层102，内芯层101的内部填充有吸附固定材料。同时，如图1所示，重金属污染稻田处于淹水期，重金属污染稻田的土壤200的表面还具有积水层400。内芯层101的内部填充的吸附固定
材料至少部分位于重金属污染稻田的积水层400内。合理利用重金属污染稻田淹水期的积水，重金属从土壤中溶入积水中，重金属去除单元100直接从积水中吸附和固定重金属。进一步地，内芯层101的内部填充的吸附固定材料全部位于重金属污染稻田的积水层400内。在其中一个示例中，积水层400的积水深度d
water
的范围为＞0。进一步地，0＜d
water
≤15cm。可以理解地，随着水稻生长的进行，稻田的水会逐渐变干的，即d
water
＝0，d
water
＝0后可以延续一段时间再取出重金属去除单元100。
46.举例但不作限制地，如图2所示，重金属去除单元100为圆柱形。具体地，重金属去除单元100延中轴线方向的长度h为15cm～25cm，内芯层101的半径r
in
为5cm～6cm。在其中一个示例中，内芯层101与外层102之间的距离为0.5cm～1cm，即外层102的半径r
out-r
in
＝0.5cm～1cm。保留该间距，一方面有利于积水中的重金属与内芯层101内部填充的吸附固定材料有效接触，另一方面能够对吸附固定材料形成保护，避免泄漏至积水中。可以理解地，内芯层101与外层102之间的空间不作填充。
47.在其中一个示例中，内芯层101的材质为500目～800目尼龙网。在其中一个示例中，外层102的材质为涤纶针刺毡或尼龙布。如此制作的重金属去除单元100耐踩踏挤压，能够适应正常的插秧机等农具的自动化播种。
48.在其中一个示例中，内芯层101的内部填充的吸附固定材料的填充量为400g～500g。
49.在其中一个示例中，内芯层101的内部填充的吸附固定材料包括吸附材料和固定材料。进一步地，吸附材料为比表面积大于100m2/g的粘土矿物。其能够通过物理吸附的原理实现重金属从稻田的积水到材料内孔的有效地、快速地吸附。具体地，吸附材料选自蒙脱石、凹凸棒土和其余2:1粘土矿物中的一种或多种。进一步地，固定材料为包含磷酸基团的矿物。该类材料包含关键的重金属固定基团，能够将吸附材料物理弱吸附的重金属通过沉淀与表面络合的机理、通过化学作用牢牢固定。具体地，固定材料选自鸟粪石、磷矿石和羟基磷灰石中的一种或多种。更进一步地，吸附材料与固定材料的质量比为(1～2):1。
50.如图3所示，在其中一个示例中，间隔布置是指相邻的两个重金属去除单元100之间的距离为x，x＝(1.5～7.5)
×
d，其中，d为相邻的两颗水稻之间的距离。具体地，d＝0.2m～0.3m，x＝0.5m～1.5m。
51.进一步地，在其中一个示例中，如图2和3所示，2个或以上重金属去除单元100通过套管103串联形成生态条500，套管103贯穿重金属去除单元100。如图4和5所示，套管103为一种多孔套管，其上开设有若干个泄流口104。通过开设有泄流口104的套管103将重金属去除单元100串联形成生态条500，一方面，可以通过套管103导入重金属活化剂，重金属活化剂经泄流口104注入积水中对重金属进行活化，协同重金属去除单元100能够实现更好的重金属吸附固定效果；另一方面，可以通过生态条400方便地铺设或回收多个重金属去除单元100，便于实现修复的自动化和规模化。进一步地，套管103的内径r0＝0.5cm～1cm，外径r
1-r0＝0.3cm～0.5cm，相邻的两个泄流口104之间的间距d＝10cm～15cm，泄流口104的孔径φ＝0.3cm～0.5cm。
52.又如图3所示，若干条生态条500互相平行布置，相邻的两条生态条之间的距离为y，y＝(2.5～6)
×
d，其中，d为相邻的两颗水稻之间的距离。具体地，d＝0.2m～0.3m，y＝0.8m～1.2m。
53.在其中一个示例中，重金属活化剂选自柠檬酸、草酸和苹果酸中的一种或多种。具体地，重金属活化剂通过溶于水形成重金属活化剂水溶液的形式经套管103注入积水。进一步地，重金属活化剂水溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。这一溶解浓度既能保证重金属能够被有效活化、进而促进其吸附，又不会显著降低稻田土壤的ph。更进一步地，重金属活化剂水溶液的注入速率为0.1～0.5ml/h。在其中一个示例中，重金属活化剂仅在生态条500布设后的前10～15天注入。
54.另外，如图6所示，在其中一个示例中，上述重金属污染稻田的修复系统还包括自动化控制器600，自动化控制器600连接至生态条500。如此可以实现生态条系统的自动化控制，举例但不作限制地，自动化控制器600为plc控制系统，自动化控制器600可以设置在如稻田的边缘。
55.进一步地，自动化控制器600可以并联多条生态条500，自动化控制器600分别经传动装置700和蠕动泵800连接至生态条500，自动化控制器600通过自动编程控制传动装置700和蠕动泵800。另外，还可以进行水质、ph、eh的实时监测。传动装置700可用于自动化铺设与回收生态条500，蠕动泵800可以自动化投加重金属活化剂，实现重金属活化剂的定时投加。
56.如下为具体的应用示例。
57.实施例：
58.针对cd浓度0.75mg/kg，土壤ph为6.8的水稻田，利用主要如图3所示的重金属污染稻田的修复系统对其进行修复。
59.重金属污染稻田的修复系统的基本参数：
60.(1)除镉袋(重金属去除单元)
61.内芯层的材料：500目尼龙网；
62.外层的材料：涤纶针刺毡；
63.h＝20cm；
64.r
in
＝5cm；
65.r
out-r
in
＝0.7cm；
66.吸附材料：蒙脱石；
67.固定材料：鸟粪石；
68.吸附材料与固定材料的配比：1.5:1(质量比)，填充量为500g。
69.(2)布置：
70.水稻播种时间：5月15日；
71.水稻收获时间：10月15日；
72.除镉袋作用时间：5月15日～8月15日(淹水期，起始积水深度d
water
＝15cm，后自然变干)；
73.除镉袋的间距x＝0.8m；
74.水稻种植间距d＝0.25m；
75.两条生态条的间距y＝1.0m；
76.重金属活化剂：柠檬酸，溶解于水中，缓慢输送到输液层中。其溶解浓度为0.1mol/l，注入速率为0.3ml/h，仅在生态条布设的前10天(5月15日-5月24日)注入；
77.套管几何尺寸：r0＝0.5cm，r
1-r0＝0.5cm；
78.泄流口间距d＝15cm；
79.泄流口孔径φ＝0.5cm。
80.在水稻田中间隔不同的区域，分为对照组、修复组-通柠檬酸和修复组-不通柠檬酸，分别记录水稻田中土壤的变化，结果如图7-9所示。
81.由图7可知，与对照组相比，通柠檬酸的处理方式，前10天土壤ph有所下降，土壤cd活性增加，在较长的时间尺度内，土壤ph趋于稳定。不通柠檬酸的处理方式由于吸附固定材料均能提升土壤ph，呈现出ph逐渐升高的趋势，土壤cd趋于钝化，不利于cd的吸附移除。
82.由图8可知，与对照组相比，通柠檬酸的处理方式，cd总浓度持续下降，在修复后土壤cd浓度从0.75mg/kg(超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(gb15618-2018)规定的风险筛选值)下降至0.31mg/kg(不超过筛选值，下降了58.6％)。不通柠檬酸的方式，cd总浓度持续下降，在修复后土壤cd浓度从0.75mg/kg下降至0.52mg/kg(不超过筛选值，下降了30.7％)，虽然也明显降低了土壤cd浓度，但是处理效果较通柠檬酸的处理方式差。
83.由图9可知，对照组中生长的水稻籽粒中cd浓度为2.9mg/kg，超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》(gb 2762-2017)规定的浓度限值0.2mg/kg，而修复组能够使籽粒中cd浓度分别降低为0.09mg/kg(通柠檬酸)、0.19mg/kg(不通柠檬酸)，均低于该限值。
84.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
85.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。