一种燃料电池双极板表面微结构的制备方法与流程

1.本技术涉及一种燃料电池双极板，更具体地说，是涉及一种燃料电池双极 板表面微结构的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转化成电能 的发电装置，由于其转换效率高、对环境无污染、工作温度低、工作寿命长等 特点，在新能源汽车、国防等领域取得了广泛的应用。
3.其中，双极板是燃料电池的关键部件之一，双极板起着提供气体反应场所， 收集电流、支撑膜电极、水管理等作用。因此，双极板材料应具有良好的导电 性，较好的耐腐蚀性和机械强度，目前，金属正逐渐成为双极板的首选，燃料 电池的工作环境在ph＝3、温度为70-100℃的高温高酸性环境下，因此金属没 有足够的自身耐腐蚀性，极易发生腐蚀，生成的腐蚀产物破坏电池内部环境， 从而大大降低了燃料电池的寿命。因此提高金属基板的耐腐蚀性和降低接触电 阻是金属极板广泛应用的前提。
4.由于金属双极板是流体分布的主要场所，合理设计的流道能够将流体均匀 的分散在膜电极表面，有效提升电池的性能。流道拥有较多的精细结构，设计 复杂，因此对于金属双极板的制造工艺复杂，制造路线复杂冗长，时间成本较 高。
5.3d打印技术可以制备可定制化的流道结构，具有灵活应用的巨大优势。然 而，现有技术中采用3d打印的流道结构与金属极板的连接不紧密，易发生流 道移位现象，导致性能下降。


技术实现要素：

6.为解决上述问题，本技术采用的技术方案是：提供一种燃料电池双极板表 面微结构的制备方法，包括：
7.(1)将金属板进行表面电镀处理，获得表面形成一层钛或钛合金电镀层的 金属板；
8.(2)将步骤(1)得到的金属板进行碱热处理，在钛或钛合金表面接枝羟 基；随后进行表面氨基化处理，使钛或钛合金表面带有氨基；
9.(3)将步骤(2)得到的金属板浸入氧化石墨烯溶液中，使接枝表面形成 一层氧化石墨烯层；
10.(4)将步骤(3)得到的金属板放到3d打印平台，按照既定流道形状， 进行3d打印；
11.(5)对步骤(4)得到的金属板进行水热处理，接枝到表面的氧化石墨烯 还原并聚合成膜；
12.(6)将步骤(5)得到的金属板浸入低分子量的环氧树脂溶液中，加入交 联剂对环氧树脂进行交联反应，取出干燥后获得燃料电池双极板。
13.优选地，步骤(1)中，金属板为金属、金属合金或多层金属复合材料，电 镀层厚度
为1-30μm；若金属板为钛或钛合金，则无需进行电镀处理。
14.优选地，步骤(2)中，碱热处理指，将金属板置于1-5m的naoh溶液中， 碱热处理温度为80-120℃，碱热处理时间为1-3h。
15.优选地，步骤(2)中，表面氨基化处理指，将3-氨丙基三乙氧基硅烷与 乙醇和去离子水配置成反应溶液，将经过碱热处理的金属板置于该反应溶液中 静置反应2-12h。
16.优选地，步骤(3)中，氧化石墨烯溶液浓度为0.05-0.3g/ml，反应时间为 0.5-5h。
17.优选地，步骤(4)中，既定流道为燃料电池双极板流道。
18.优选地，步骤(4)中，3d打印所用的浆料，按重量份数主要包括氧化石 墨烯10-30份、石墨烯10-30份、碳纳米管10-30份、海藻酸钠5-10份、泊洛 沙姆5-10份以及去离子水40-80份。
19.优选地，步骤(5)中，水热处理指，将金属板置于水热反应釜中，在水溶 液中进行水热反应，反应时间为2-6h，反应温度为120-180℃。
20.优选地，步骤(6)具体指，将环氧树脂溶解于丙酮后浸入步骤(5)得到 的金属板5-30min，取出金属板后用丙酮轻轻冲洗2-3次，再浸入交联剂溶液中 进行交联反应5-20min；环氧树脂的分子量为300。
21.优选地，交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺和乙 二酸中的一种。
22.本发明的有益效果：
23.1、本发明采取多层抗腐蚀工艺，首先在金属表面实现抗腐蚀金属层(钛或 钛合金)的构建，保护内层金属防止其发生腐蚀，同时通过碱热处理和水热处 理后，在钛金属表面构建了一层连接牢固的氧化还原石墨烯层，由于石墨烯具 有较大的比表面积，能够对镀层表面微孔洞进行修补，阻挡腐蚀因子的渗入， 提高了钛金属镀层的致密性和防腐蚀能力。最后，通过低分子量环氧树脂的填 充作用，将石墨烯层的微孔隙进行填补，保证了氧化石墨烯层的致密性。所形 成的钛/钛合金镀层、石墨烯接枝层和环氧树脂填充层确保双极板的抗腐蚀性 能。
24.2、金属双极板需要具有优异的导电性能才能保证燃料电池的发电性能，本 发明在钛/钛合金金属镀层表面牢固接枝了氧化还原石墨烯材料。由于石墨烯具 有优异的导电能力，氧化石墨烯材料在水热后可以自主装形成连续的片状结构， 使得所制备的金属双极板导电性能得到提升。
25.3、本发明采用3d打印构建双极板表面的流道结构，现有技术中采用3d 打印的流道结构与金属极板的连接不紧密易发生流道移位现象，导致性能下降， 而本发明采用在钛金属表面接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)，由于aps具 有氨基可以与氧化石墨烯连接，经过水热后，aps与氧化还原石墨烯形成强有 力的键合，保证了流道结构与极板的连接，保证了水管理的有效实施。
具体实施方式
26.为了使本技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具 体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
27.现对本技术实施例提供的燃料电池双极板表面微结构的制备方法进行说 明。
28.所述燃料电池双极板表面微结构的制备方法，具体包括以下步骤：
29.(1)将金属板进行表面电镀处理，电镀层厚度为1-30μm，获得表面形成 一层钛或钛合金电镀层的金属板；具体地，金属板为金属、金属合金材料或多 层金属复合板。
30.若金属板为钛或钛合金，则无需进行电镀处理。
31.(2)将步骤(1)得到的金属板进行碱热处理，在钛或钛合金表面接枝羟 基；随后进行表面氨基化处理，将3-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与表面接枝 的羟基反应，使钛或钛合金表面带有氨基。
32.具体地，碱热处理指，将金属板置于1-5m的naoh溶液中，碱热处理温 度为80-120℃，碱热处理时间为1-3h。
33.具体地，表面氨基化处理指，将3-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与乙醇和 去离子水(比例为1:10:100)配置成反应溶液，将经过碱热处理的金属板置于 该反应溶液中静置反应2-12h。
34.(3)将步骤(2)得到的金属板浸入氧化石墨烯溶液中，氧化石墨烯具有 氨基、羟基等基团，能够将氧化石墨烯接枝到钛或钛合金表面，使接枝表面形 成一层氧化石墨烯层。
35.具体地，氧化石墨烯溶液浓度为0.05-0.3g/ml，反应时间为0.5-5h。
36.(4)将步骤(3)得到的金属板放到3d打印平台，按照既定流道形状， 进行3d打印。其中，既定流道为可以定制设计的金属双极板流道。
37.进一步地，3d打印所用的浆料，按重量份数主要包括氧化石墨烯10-30份、 石墨烯10-30份、碳纳米管10-30份、海藻酸钠5-10份、泊洛沙姆5-10份以及 去离子水40-80份。
38.(5)对步骤(4)得到的金属板进行水热处理，水热处理具有使氧化石墨 烯还原并发生聚合的作用，这一步可以使接枝到表面的氧化石墨烯还原并聚合 成膜，更牢固的结合在金属板表面。
39.具体地，水热处理指，将金属板置于水热反应釜中，在水溶液中进行水热 反应，反应时间为2-6h，反应温度为120-180℃。
40.(6)将步骤(5)得到的金属板浸入低分子量的环氧树脂溶液中，加入交 联剂对环氧树脂进行交联反应，取出干燥后获得燃料电池双极板。
41.具体地，将环氧树脂溶解于丙酮后浸入步骤(5)得到的金属板5-30min， 取出金属板后用丙酮轻轻冲洗2-3次，再浸入交联剂溶液中进行交联反应 5-20min。其中，环氧树脂的分子量为300，交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、 n,n-亚甲基双丙烯酰胺和乙二酸中的一种。
42.本发明提供了一种金属双极板表面微结构的构建方法，工艺简单，解决了 金属双极板成形困难的问题，实现了双极板耐腐蚀性能和导电性能的提升，具 体优势包括：
43.1、本发明采取多层抗腐蚀工艺，首先在金属表面实现抗腐蚀金属层(钛或 钛合金)的构建，保护内层金属防止其发生腐蚀，同时通过碱热处理和水热处 理后，在钛金属表面构建了一层连接牢固的氧化还原石墨烯层，由于石墨烯具 有较大的比表面积，能够对镀层表面微孔洞进行修补，阻挡腐蚀因子的渗入， 提高了钛金属镀层的致密性和防腐蚀能力。最后，通过低分子量环氧树脂的填 充作用，将石墨烯层的微孔隙进行填补，保证了氧化石墨烯层的致密性。所形 成的钛/钛合金镀层、石墨烯接枝层和环氧树脂填充层确保双极
板的抗腐蚀性 能。
44.2、金属双极板需要具有优异的导电性能才能保证燃料电池的发电性能，本 发明在钛/钛合金金属镀层表面牢固接枝了氧化还原石墨烯材料。由于石墨烯具 有优异的导电能力，氧化石墨烯材料在水热后可以自主装形成连续的片状结构， 使得所制备的金属双极板导电性能得到提升。
45.3、本发明采用3d打印构建双极板表面的流道结构，现有技术中采用3d 打印的流道结构与金属极板的连接不紧密易发生流道移位现象，导致性能下降， 而本发明采用在钛金属表面接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)，由于aps具 有氨基可以与氧化石墨烯连接，经过水热后，aps与氧化还原石墨烯形成强有 力的键合，保证了流道结构与极板的连接，保证了水管理的有效实施。
46.具体实施例1
47.一种燃料电池双极板表面微结构的制备方法，具体包括以下步骤：
48.(1)将金属板进行表面电镀处理，电镀层厚度为20μm，获得表面形成一 层钛或钛合金电镀层的金属板；
49.(2)将步骤(1)得到的金属板进行碱热处理(碱液浓度为1m的naoh 溶液，碱热处理温度为80-120℃，碱热处理时间为1-3h)。随后进行表面氨基 化处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷(aps)与乙醇和去离子水(比例为1:10:100) 配置成反应溶液，将经过碱热处理的金属板置于该反应溶液中静置反应2h。
50.(3)将步骤(2)得到的金属板浸入浓度为0.1g/ml氧化石墨烯溶液中， 反应时间为1h。
51.(4)将步骤(3)得到的金属板放到3d打印平台，按照既定流道形状， 进行3d打印。
52.其中，3d打印所用的浆料，按重量份数主要包括氧化石墨烯30份、石墨 烯30份、碳纳米管30份、海藻酸钠10份、泊洛沙姆10份以及去离子水80 份。
53.(5)对步骤(4)得到的金属板进行水热处理，水热时间为2h，反应温度 为120℃。
54.(6)将步骤(5)得到的金属板浸入低分子量的环氧树脂溶液中5min，取 出金属板后用丙酮轻轻冲洗3次，再浸入交联剂溶液中进行交联反应5min。其 中，环氧树脂的分子量为300，交联剂采用二乙烯基苯。
55.性能测试：
56.1、导电性：对制得的燃料电池双极板进行表面接触电阻测试，并将市售的 燃料电池双极板的表面接触电阻作为对照，测试数据是在1.5mpa压力条件下 测试燃料电池双极板与碳纸的接触电阻(mω
·
cm2)得到的。
57.2、耐腐蚀性：采用线性电位扫描的方式，分别测试制得的燃料电池双极板 的腐蚀电流密度(a/cm2)，并将市售的燃料电池双极板的腐蚀电流密度作为 対照组。具体操作为，分别对制得的双极板及市售双极板进行电位扫描，扫描 速率为1mv/s，电位扫描范围为-0.5v-1.3v，并记录电位为0.6v时的腐蚀电流 密度(a/cm2)，并将市售的电极板的腐蚀电流密度作为对照。
58.测试结果：
59.対照组：接触电阻为1.862，腐蚀电流密度为8.52x10-7；
60.具体实施例1：接触电阻为1.552，腐蚀电流密度为5.44x10-7
。
61.具体实施例2
62.与具体实施例1不同在于，未浸入氧化石墨烯溶液中，即未进行步骤(3)。
63.测试结果：接触电阻为2.144，腐蚀电流密度为8.96x10-7
，接触电阻和腐 蚀电流增大。
64.具体实施例3
65.与具体实施例1不同在于，未进行镀钛处理，即未进行步骤(1)。
66.测试结果：接触电阻为2.854，腐蚀电流密度为1.12x10-6
。
67.具体实施例4
68.与具体实施例1不同在于，步骤(2)中，碱液浓度为5m的naoh溶液， 碱热处理温度为120℃，碱热处理时间为3h。
69.测试结果：接触电阻为1.944，腐蚀电流密度为6.69x10-7
。
70.具体实施例5
71.与具体实施例1不同在于，步骤(2)中，碱液浓度为3m的naoh溶液， 碱热处理温度为100℃，碱热处理时间为2h。
72.3d打印所用的浆料，按重量份数为氧化石墨烯20份、石墨烯20份、碳纳 米管20份、海藻酸钠7份、泊洛沙姆7份，去离子水60份。
73.测试结果：接触电阻为1.748，腐蚀电流密度为5.91x10-7
。
74.由上述实施例测试结果可知：本发明具有良好的导电性和耐腐蚀性，明显 优于市售双极板。其中，对金属板进行镀钛处理具有优异的抗腐蚀性能，对于 未浸入氧化石墨烯溶液的实施例样品，其具有明显的接触电阻增大和腐蚀电流 增大现象。通过对本发明范围内参数的调整，可以获得优异性能的燃料电池双 极板。
75.以上所述实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照 前述实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特 征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申 请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本技术的保护范围之内。