1.本发明属于锂金属电池
技术领域：
：，具体涉及了一种锂硫电池金属锂复合活性材料领域。
背景技术：
：：2.锂硫电池是一种由单质硫正极与锂金属负极构筑的具有高理论能量密度、快速充电特性的新一代能量储存系统。锂金属具有极高的理论比容量3860mahg-1，以及最低的电化学电位-3.04v(相对于标准的氢电极)，一直被认为是锂电池最理想的负极材料。然而无宿主结构的锂金属容易在反复地沉积/溶解过程中产生巨大的体积效应，致使循环寿命大大降低；另一方面由于锂金属表面固有的不平整导致锂沉积不均匀，继而引发不可控的锂枝晶，造成电池短路甚至起火爆炸，阻碍了锂金属负极进一步的产业化应用。3.当前主要通过构建3d多孔骨架结构来消除锂金属循环过程中的体积效应，包括石墨烯、中空碳球、碳纤维、玻璃纤维、泡沫金属骨架等，其中碳材料由于质量轻、导电性性能好、韧性强等优点成为抑制锂金属体积变化的重要宿主材料，例如chongwuzhou等[zhanga,fangx,shenc,etal.acarbonnanofibernetworkforstablelithiummetalanodeswithhighcoulombicefficiencyandlongcyclelife[j].nanoresearch,2016,9:3428-3436.]将商品化的碳纳米纤维经过混合酸处理后抽滤得到碳纳米纤维薄膜，碳纳米纤维能够形成理想的导电网络，保证快速的电子传导；相对于纯锂金属，较高的比表面积能够有效地降低局部电流密度；然而，在大电流密度下，锂金属沉积不均匀，造成不可控的锂枝晶，库伦效率下降，循环寿命缩减。[0004]针对锂金属在三维空间沉积不均匀的问题，目前研究人员主要对碳骨架表面进行修饰改性。赖延清等[hongb,fanh,chengxb,etal.spatiallyuniformdepositionoflithiummetalin3djanushosts[j].energystoragematerials,2019,16:259-266.]通过在碳纸下表面进行喷金处理，引导锂在三维结构内均匀沉积，有效提升了库伦效率和循环稳定性。胡良兵等人[zhangy,liub,hitze,etal.acarbon-based3dcurrentcollectorwithsurfaceprotectionforlimetalanode[j].nanoresearch,2017,10:1356-1365.]通过化学气相沉积对碳纳米管经过表面修饰，制成al2o3层修饰的碳纳米管海绵，使其拥有高的比表面积和稳定的al2o3层界面，该锂负极的性能得到了很大的提升。[0005]虽然当前研究取得了很大的进步，但要在大电流密度下保持锂均匀沉积、较低的体积效应、减少锂负极内部极化还有待进一步研究。技术实现要素：[0006]针对现有锂硫电池金属锂负极材料循环过程沉积不均匀，锂枝晶不可控生长的问题，本发明提供了一种锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料(本发明也简称前驱材料)，旨在提供一种可诱导锂均匀形核和沉积，改善在大电流下锂沉积不均匀的问题，降低体积效应和减少锂负极内部极化，提升锂硫电池金属锂负极的循环性能。[0007]本发明第二目的在于，提供一种所述的前驱材料的制备方法。[0008]本发明第三目的在于，提供一种所述的前驱材料的应用。[0009]本发明第四目的在于，提供一种锂硫电池金属锂复合负极活性材料(本发明也称为金属锂复合活性材料，或者简称为活性材料)。[0010]本发明第五目的在于，提供一种利用所述的前驱材料制备所述的复合负极活性材料的方法。[0011]本发明第六目的在于，提供一种锂硫电池负极。旨在获得一种无枝晶的锂负极，并在大电流密度下(3～8ma·cm-2)具有良好的循环性能。[0012]本发明第七目的在于，提供一种基于所述的前驱材料制备所述的锂硫电池负极的方法。[0013]本发明第八目的在于，提供一种装配有所述的负极的锂硫电池。[0014]一种锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料，包括碳单质骨架以及镶嵌在其外表面且呈点状分布(均匀弥散分布)的磷化锡纳米粒子；[0015]碳单质骨架为一维碳单质和/或零维碳单质。[0016]本发明属于锂硫电池金属锂负极材料
技术领域：
：，旨在解决困扰锂硫电池金属锂负极沉积不均匀、存在较大体积效应、电化学性能不理想的问题。为解决该技术问题，本发明研究发现，创新地采用一维碳单质和/或零维碳单质作为基底，并在其外表面均匀弥散分布磷化锡纳米点，其能够基于所述的创新的形貌和结构特性，能够有效改善锂硫电池金属锂负极循环过程的沉积均匀性和结构稳定性，能够意外地改善锂硫电池的电化学性能，特别是在大电流下的循环稳定性。[0017]本发明中，所述的前驱材料，其所述的一维碳单质和/或零维碳单质基底结构特性以及所述的基底的外表面的磷化锡纳米粒子的弥散分布特性是实现其在锂硫电池中表现出良好容量、库伦效率和循环稳定性的关键。[0018]所述的碳单质骨架为碳纳米管、碳纳米纤维、碳空心球、碳实心球中的至少一种；所述的碳单质骨架为石墨化碳和/或无定形碳。[0019]优选地，所述的碳单质骨架为碳纳米管。[0020]进一步优选，所述的碳纳米管的直径为5-100nm；进一步优选为10-40nm；[0021]优选地，所述的碳纳米管的管壁厚度为1-20nm；进一步优选为4-8nm。[0022]本发明中，所述的磷化锡粒子的弥散分布方式和基底外表面的分布形式是实现其在锂硫电池中良好电化学性能的关键。研究发现，对于锂硫电池金属锂复合负极而言，均匀且点状分布的磷化锡粒子能够有效降低锂沉积的形核过电位，改善金属锂的均匀沉积。进一步研究发现，控制磷化锡粒子的粒径、分布量，有助于进一步提升锂硫电池锂金属电池的长效循环稳定性。[0023]作为优选，磷化锡粒子粒径为0.1-10nm；进一步优选为3-6nm；[0024]作为优选，所述的前驱材料中，磷化锡粒子的含量为5wt％～50wt％；进一步优选为10wt％～30wt％。[0025]本发明还提供了一种所述的锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料的制备方法，将包含sn(ii)源、碳单质骨架、醇的原料溶液进行溶剂热反应，在碳单质骨架的表面形成点状分布的sn氧化物；随后再和磷源在惰性气氛中进行固相磷化处理，即得；[0026]所述的原料溶液中，sn(ii)源的摩尔浓度(以sn(ii)离子计)为0.2～1mol/l；[0027]碳单质骨架的浓度为15～40g/l。[0028]本发明研究发现，创新地采用所述的一维以及零维的碳单质作为基底，配合二价sn源(sn(ii)源)、溶剂热阶段的溶剂以及溶剂热反应起始溶液中sn(ii)源和碳单质骨架的浓度的联合控制，有助于在碳单质骨架的表面异位形成点状分布的sn氧化物，进一步配合固相磷化处理，可将点状分布的sn氧化物原位转化成sn磷化物，获得所述形貌的前驱体材料。[0029]本发明所述的制备方法中，如何在溶剂热过程的成功构建所述的点状分布的sn氧化物是保证制得的材料在用作锂硫电池金属锂复合负极方面良好效果的关键。为此，本发明创新地研究发现，采用一维、零维的碳单质提供异位的沉积外表面，并基于所述的溶剂热过程的体系、sn(ii)源、sn(ii)源和碳单质浓度的联合控制，可以意外地成功构建所述的点状分布形态的sn氧化物材料。在该sn氧化物材料的基础上，进一步配合固相磷化处理，可将sn氧化物原位转化成磷化物，并成功保留所述的点状分布形态。[0030]作为优选，所述的sn(ii)源为氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种。[0031]作为优选，所述的醇为乙醇、甲醇、2-丙醇中的至少一种。[0032]本发明中，控制所述的sn(ii)源的摩尔浓度有助于成功构建所述的点状分布的、在锂硫电池中具有良好影响效果的材料。浓度未控制在所要求的范围，均难于获得所述的点状分布的材料，均不利于锂硫电池的电化学提升。[0033]作为优选，所述的原料溶液中，sn(ii)源的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l。[0034]同理，在sn(ii)源的摩尔浓度控制的基础上，进一步协同控制碳单质骨架的浓度，有助于进一步利于获得在锂硫电池中具有良好应用效果的前驱材料。[0035]作为优选，所述的原料溶液中，碳单质骨架的摩尔浓度为20～40g/l。[0036]本发明研究还发现，在所述的溶剂热体系下，进一步配合溶剂热的温度控制，有助于进一步控制sn在碳单质基底中的分布形态和结构。作为优选，所述溶剂热的温度为100～250℃，优选为140～190℃；更进一步优选为150～160℃。研究发现，在该优选的溶剂热体系和溶剂热温度下，能够有效控制sn氧化物的点状分布形态，有助于进一步改善其作为锂硫电池金属锂负极前驱体材料的性能。[0037]优选地，所述的溶剂热的时间为5～15h，优选为8～12h；[0038]本发明中，在所述的溶剂热的基础上，进一步配合所述的固相磷化手段，可以实现协同，将点状分布的sn氧化物原态化转化成磷化物，并维持和改善所述的点状分布状态，有助于协同改善其在锂硫电池负极中的性能。[0039]作为优选，所述的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种。[0040]作为优选，磷源的用量不低于将sn完全反应的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～4倍。[0041]作为优选，所述的磷源与二氧化锡@碳复合活性前驱材料质量比为1：1～6：1。[0042]本方所述的固相磷化处理，将表面点状镶嵌有sno2粒子的碳复合材料与磷源材料进行混料处理，并于惰性气氛中加热，磷源材料反应产生ph3，借助ph3将sno2粒子还原，生成sn4p3粒子，并保持了原有sno2粒子的结构和点状分布特征，获得前驱材料。[0043]作为优选，所述的固相磷化处理的温度为250～500℃，进一步优选为250～300℃。[0044]作为优选，所述的固相磷化处理过程的升温速率为1℃/min～2℃/min，进一步优选为1～1.5℃/min。[0045]作为优选，优选地，固相磷化处理的时间为10min～3h，优选为10min～1h。[0046]本发明还公开了一种所述的锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料的应用，将其进行载锂处理(锂化-诱导载锂)，制得锂硫电池金属锂复合负极活性材料。[0047]所述的应用，可采用现有的方法，向所述的前驱材料中填充锂，使其和锂反应并进行诱导载锂，获得锂硫电池金属锂复合负极材料。[0048]本发明还提供了一种锂硫电池金属锂复合负极活性材料(本发明也称为金属锂复合活性材料)，包括所述的碳单质骨架，复合在碳单质骨架外表面的诱导层，以及复合在诱导层表面的金属锂单质；所述的诱导层包括li-sn合金以及li3p。[0049]本发明所述的金属锂复合活性材料，在锂化过程初期，均匀点状分布的sn4p3粒子与锂反应生成包含li3p以及sn-li合金的诱导层，该诱导层能有效地降低锂形核过电位，继而促使锂金属在诱导层均匀沉积，得到致密的锂单质沉积层。[0050]本发明所述的金属锂复合活性材料，所述的锂硫电池金属锂复合负极活性材料由所述的锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料经锂化后进行载锂得到。[0051]本发明还提供了一种锂硫电池负极，其包含所述的锂硫电池金属锂复合负极活性材料。[0052]优选地，所述的锂硫电池负极，包括负极集流体、复合在集流体表面的金属锂活性层；所述的金属锂活性层包括导电碳和所述的锂硫电池金属锂复合负极活性材料，以及将材料粘结并复合在集流体表面的粘结剂。[0053]优选地，金属锂复合在诱导层的表面，还填充在锂硫电池金属锂复合负极活性材料颗粒之间的间隙中。[0054]本发明还提供了一种锂硫电池负极的制备方法，将所述的前驱材料、导电剂和粘结剂浆化，并复合在负极集流体的表面，固化、干燥得到负极前驱体；随后向负极前驱体进行载锂(填充锂)处理，使前驱材料预先锂化并诱导锂金属在锂化诱导层的表面以及前驱材料的间隙中沉积，制得所述的锂硫电池负极。[0055]本发明中，所述的前驱体材料可经过喷雾处理获得前驱材料的二次颗粒后再和导电剂和粘结剂浆化涂覆、载锂后获得所述的负极。[0056]本发明中，所述的载锂处理的方法为熔融填锂或者电沉积填锂；进一步优选为电沉积填锂。[0057]所述的集流体可以采用行业内所能获知的集流体，例如平面金属集流体，铜箔等。[0058]所述的粘结剂可以是行业内所熟知的粘结性聚合物，例如pvdf。[0059]所述的锂硫电池负极中的载锂量可根据需要进行调整，优选的载锂量为1～20ma/cm2。[0060]本发明还提供了一种所述锂硫电池负极的应用，将其作为锂硫电池的负极。[0061]本发明还提供了一种锂硫电池，包含所述的负极。[0062]有益效果：[0063]1、本发明提供了一种锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料，且发现该形貌的材料在锂硫电池金属锂负极方面具有意料不到的技术效果。[0064]本发明所述的前驱材料以一维、零维碳单质作为基底，且在其表面呈均匀弥散分布有磷化锡，研究发现，其结构稳定，具有良好的亲锂性，能有效降低锂形核过电位，实现锂金属均匀沉积，将其应用至锂硫电池金属锂负极方面的制备，能够带来优异的技术效果。此外，所述的前驱材料能极大地增加比表面积，降低表观电流密度；丰富且均匀分布的磷化锡粒子提供亲锂位点可以优先诱导锂金属成核，实现锂金属在多孔碳骨架腔体内均匀沉积，减缓体积效应。[0065]2、将所述的前驱材料直接载锂、或者涂覆后载锂、或者喷雾成二次颗粒后再涂覆载锂，可以获得锂硫电池复合金属锂负极，研究发现，所述的材料在锂金属电池中能够有效诱导锂金属均匀反应沉积，能够显著降低成核电位，降低极化，显著改善锂金属电池的电化学性能，特别是循环稳定性。[0066]不仅如此，由本发明所述的前驱材料所制成的复合锂金属负极可实现在大电流密度下具有高库伦效率、长循环寿命、高能量密度。另外，一维以及零维碳骨架导电性能优异，同时丰富的比表面能很好地缓解大电流密度下锂沉积不均匀，为实现锂金属稳定的沉积/溶解创造良好的电化学条件，除此之外，相较于泡沫金属骨架，碳骨架密度更低，有利于提高锂金属负极的能量密度。[0067]3、为了获得所述形貌特性的复合材料以及复合负极，本发明还提供了一种所述的碳骨架与sn(ii)的溶剂热-惰性气氛下磷化的制备工艺，并创新地发现，可通过协同控制溶剂热体系、溶剂热中的sn(ii)和碳基底的浓度以及溶剂热的温度等参数，进一步配合所述的固相磷化手段，从而获得所述特殊形貌、且在锂金属电池中具有优异电化学性能的材料。具体实施方式[0068]以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本
技术领域：
：中常见的变型或替代化合物均包含在本技术权利要求所限定的范围内。[0069]以下案例，除特别声明外，加热过程的升温速率均为1～1.5℃/min。[0070]实施例1[0071]碳纳米管(cnt)外径40nm，管壁厚度7nm。首先将4.51gsncl2·2h2o(0.02mol)溶于25ml乙醇中(0.8mol/l)，加入1.00g碳纳米管，使其完全浸入溶液中。磁力搅拌60分钟后，所得悬浮液转入高压釜，加热至150℃，溶剂热反应10小时。然后将得到的产物用去离子水洗涤、干燥，得到sno2@cnt复合材料。将sno2@cnt复合材料(1.4g)与6g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温30min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到sn4p3@cnt复合材料。[0072]将sn4p3@cnt复合负极前驱材料(制得的sn4p3@cnt复合材料)与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池(半电池)组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以碳纳米管制作电极为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。[0073]实验结果发现，相对于表面光滑的纯碳纳米管，颗粒状的sn4p3粒子均匀点状弥散地复合在碳纳米管外表面，sn4p3粒子平均粒径约为5nm，sn4p3含量为30wt.％。在随后的的锂沉积实验中，金属锂能均匀的形核和沉积在sn4p3@cnt复合材料表面，避免不均匀的锂沉积和锂枝晶的出现。[0074]在3ma/cm2电流密度下，sn4p3@cnt材料复合电极相同库伦效率下的循环寿命是纯碳纳米管(复合前的碳纳米管)的3倍以上。[0075]实施例2[0076]和实施例1相比，区别仅在于，采用碳纳米纤维替换所述的碳纳米管，具体为：[0077]碳纳米纤维(cnf)，直径100nm。首先将4.51gsncl2·2h2o(0.02mol)溶于25ml乙醇中，加入1.00g碳纳米纤维，使其完全浸入溶液中。磁力搅拌60分钟后，所得悬浮液转入高压釜，加热至150℃，溶剂热反应10小时。然后将得到的产物用去离子水洗涤、干燥，得到sno2@cnf复合材料。将sno2@cnf复合材料(1.4g)与6g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温30min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到sn4p3@cnf复合材料。[0078]将sn4p3@cnf复合负极前驱材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以碳纳米纤维制作电极为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。[0079]实验结果发现，相对于纯碳纳米纤维，颗粒状的sn4p3粒子均匀地呈点状弥散分布在碳纳米纤维表面，sn4p3粒子平均粒径约为5nm，sn4p3含量为20wt.％。在随后的的锂沉积实验中，金属锂能均匀的形核和沉积在sn4p3@cnf复合材料的表面及其构成的间隙中，避免不均匀的锂沉积和锂枝晶的出现。[0080]在3ma/cm2电流密度下，sn4p3@cnf材料复合电极相同库伦效率下的循环寿命是纯碳纳米纤维(处理前的cnf)的2倍以上。[0081]实施例3[0082]和实施例1相比，区别主要在于，所述的sn的浓度为1m，具体为：[0083]碳纳米管(cnt)外径40nm，管壁厚度7nm。首先将5.64gsncl2·2h2o(0.025mol)溶于25ml乙醇中(1mol/l)，加入1.00g碳纳米管，使其完全浸入溶液中。磁力搅拌60分钟后，所得悬浮液转入高压釜，加热至150℃，溶剂热反应10小时。然后将得到的产物用去离子水洗涤、干燥，得到sno2@cnt复合材料。将sno2@cnt复合材料1.4g与6g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温30min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到sn4p3@cnt复合材料。[0084]sncl2·2h2o乙醇溶液为1mol/l时，碳纳米管表面的sn4p3粒子分布不均且部分发生堆叠团聚。[0085]实施例3-1[0086]和实施例3相比，区别仅在于，溶剂热的起始溶液中，所述的sn的浓度为0.2m，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0087]实施例3-2[0088]和实施例3相比，区别仅在于，溶剂热的起始溶液中，所述的sn的浓度为0.5m，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0089]实施例3-3[0090]和实施例3相比，区别仅在于，溶剂热的起始溶液中，所述的sn的浓度为0.6m，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0091]通过实施例1、实施例3、实施例3-1、实施例3-2以及实施例3-3可知，0.2mol/l的sncl2·2h2o乙醇溶液处理过的碳纳米管表面，较难看到明显的sn4p3粒子，sncl2·2h2o摩尔浓度达到0.5mol/l后，sn4p3粒子较少且分布不均，部分表面存在较大空白。0.5-0.8mol/l时碳纳米管表面较为均匀地镶嵌着sn4p3纳米粒子，且sn4p3纳米粒子粒径为5nm左右。而sncl2·2h2o摩尔浓度提高到1mol/l后，sn4p3粒子分布不均且粒径有所增大，sn4p3粒子部分发生堆叠、团聚。因此，sncl2·2h2o在乙醇溶液中浓度优选为0.6～0.8mol/l。[0092]按实施例1的方法组装半电池，进行电化学测定：[0093]将实施例1、实施例3、实施例3-1及其实施例3-2所制备的sn4p3@cnt复合材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3ma/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：[0094]表1[0095][0096]结果表明，溶剂热反应中sn(ii)源的浓度为0.8m时获得的磷化锡@碳复合负极活性材料，其电极电化学性能最优。[0097]实施例4[0098]和实施例1相比，区别主要在于，溶剂热的温度为120℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0099]实施例4-1[0100]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为140℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0101]实施例4-2[0102]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为160℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0103]实施例4-3[0104]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为180℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0105]实施例4-4[0106]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为200℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0107]通过实施例1、实施例4、实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3以及实施例4-4可知，溶剂热温度为120℃时，碳纳米管表面sn4p3粒子较少；当温度提升到140℃、150℃、160℃、180℃时，碳纳米管表面sn4p3粒子数量有所提升且分布均匀，有利于形成所述的特有形貌。而溶剂热温度为200℃时，其生成的sn4p3粒子粒径增大，粒子数量减少，不利于sn4p3粒子的均匀分布。因此，溶剂热反应温度为100～250℃，进一步优选为140～180℃，有利于在碳骨架表面形成所述点状且均匀分布的sn4p3粒子。[0108]电化学性能测试：[0109]按实施例1的方法进行电化学测定，具体为：[0110]将实施例1、实施例4、实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3及其实施例4-4所制备的sn4p3@cnt复合材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3ma/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：[0111]表2[0112][0113][0114]结果表明，溶剂热反应中反应温度为150～160℃时，获得的磷化锡@碳复合负极活性材料，其电极电化学性能最优。[0115]实施例5[0116]锂硫电池(全电池)电学性能测定，具体为：[0117]将实施例1制备的sn4p3@cnt复合负极前驱材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液，在电流密度为0.5ma/cm2下沉积5mah/cm2，制得金属锂复合负极。然后与富s单质的介孔碳正极组成锂硫电池，1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3的电解液中，在1c下进行充放电循环测试。[0118]实施例6：[0119]锂硫电池(全电池)电学性能测定，具体为：[0120]和实施例5相比，区别仅在于，所述sn4p3@cnt复合负极前驱材料的载锂(填充锂)处理的方法为熔融填锂，即：将含负极前驱材料的级片与250℃下无氧干燥环境下熔融的金属锂接触，获得金属锂复合负极。然后与富s单质的介孔碳正极组成锂硫电池，1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3的电解液中，在1c下进行充放电循环测试。[0121]实验测试相关结果见表3：[0122]表3[0123][0124]结果表明，通过电沉积填锂获得的sn4p3@cnt复合锂金属负极电化学性能最优。当前第1页12当前第1页12
技术领域：
：，具体涉及了一种锂硫电池金属锂复合活性材料领域。
背景技术：
：：2.锂硫电池是一种由单质硫正极与锂金属负极构筑的具有高理论能量密度、快速充电特性的新一代能量储存系统。锂金属具有极高的理论比容量3860mahg-1，以及最低的电化学电位-3.04v(相对于标准的氢电极)，一直被认为是锂电池最理想的负极材料。然而无宿主结构的锂金属容易在反复地沉积/溶解过程中产生巨大的体积效应，致使循环寿命大大降低；另一方面由于锂金属表面固有的不平整导致锂沉积不均匀，继而引发不可控的锂枝晶，造成电池短路甚至起火爆炸，阻碍了锂金属负极进一步的产业化应用。3.当前主要通过构建3d多孔骨架结构来消除锂金属循环过程中的体积效应，包括石墨烯、中空碳球、碳纤维、玻璃纤维、泡沫金属骨架等，其中碳材料由于质量轻、导电性性能好、韧性强等优点成为抑制锂金属体积变化的重要宿主材料，例如chongwuzhou等[zhanga,fangx,shenc,etal.acarbonnanofibernetworkforstablelithiummetalanodeswithhighcoulombicefficiencyandlongcyclelife[j].nanoresearch,2016,9:3428-3436.]将商品化的碳纳米纤维经过混合酸处理后抽滤得到碳纳米纤维薄膜，碳纳米纤维能够形成理想的导电网络，保证快速的电子传导；相对于纯锂金属，较高的比表面积能够有效地降低局部电流密度；然而，在大电流密度下，锂金属沉积不均匀，造成不可控的锂枝晶，库伦效率下降，循环寿命缩减。[0004]针对锂金属在三维空间沉积不均匀的问题，目前研究人员主要对碳骨架表面进行修饰改性。赖延清等[hongb,fanh,chengxb,etal.spatiallyuniformdepositionoflithiummetalin3djanushosts[j].energystoragematerials,2019,16:259-266.]通过在碳纸下表面进行喷金处理，引导锂在三维结构内均匀沉积，有效提升了库伦效率和循环稳定性。胡良兵等人[zhangy,liub,hitze,etal.acarbon-based3dcurrentcollectorwithsurfaceprotectionforlimetalanode[j].nanoresearch,2017,10:1356-1365.]通过化学气相沉积对碳纳米管经过表面修饰，制成al2o3层修饰的碳纳米管海绵，使其拥有高的比表面积和稳定的al2o3层界面，该锂负极的性能得到了很大的提升。[0005]虽然当前研究取得了很大的进步，但要在大电流密度下保持锂均匀沉积、较低的体积效应、减少锂负极内部极化还有待进一步研究。技术实现要素：[0006]针对现有锂硫电池金属锂负极材料循环过程沉积不均匀，锂枝晶不可控生长的问题，本发明提供了一种锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料(本发明也简称前驱材料)，旨在提供一种可诱导锂均匀形核和沉积，改善在大电流下锂沉积不均匀的问题，降低体积效应和减少锂负极内部极化，提升锂硫电池金属锂负极的循环性能。[0007]本发明第二目的在于，提供一种所述的前驱材料的制备方法。[0008]本发明第三目的在于，提供一种所述的前驱材料的应用。[0009]本发明第四目的在于，提供一种锂硫电池金属锂复合负极活性材料(本发明也称为金属锂复合活性材料，或者简称为活性材料)。[0010]本发明第五目的在于，提供一种利用所述的前驱材料制备所述的复合负极活性材料的方法。[0011]本发明第六目的在于，提供一种锂硫电池负极。旨在获得一种无枝晶的锂负极，并在大电流密度下(3～8ma·cm-2)具有良好的循环性能。[0012]本发明第七目的在于，提供一种基于所述的前驱材料制备所述的锂硫电池负极的方法。[0013]本发明第八目的在于，提供一种装配有所述的负极的锂硫电池。[0014]一种锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料，包括碳单质骨架以及镶嵌在其外表面且呈点状分布(均匀弥散分布)的磷化锡纳米粒子；[0015]碳单质骨架为一维碳单质和/或零维碳单质。[0016]本发明属于锂硫电池金属锂负极材料
技术领域：
：，旨在解决困扰锂硫电池金属锂负极沉积不均匀、存在较大体积效应、电化学性能不理想的问题。为解决该技术问题，本发明研究发现，创新地采用一维碳单质和/或零维碳单质作为基底，并在其外表面均匀弥散分布磷化锡纳米点，其能够基于所述的创新的形貌和结构特性，能够有效改善锂硫电池金属锂负极循环过程的沉积均匀性和结构稳定性，能够意外地改善锂硫电池的电化学性能，特别是在大电流下的循环稳定性。[0017]本发明中，所述的前驱材料，其所述的一维碳单质和/或零维碳单质基底结构特性以及所述的基底的外表面的磷化锡纳米粒子的弥散分布特性是实现其在锂硫电池中表现出良好容量、库伦效率和循环稳定性的关键。[0018]所述的碳单质骨架为碳纳米管、碳纳米纤维、碳空心球、碳实心球中的至少一种；所述的碳单质骨架为石墨化碳和/或无定形碳。[0019]优选地，所述的碳单质骨架为碳纳米管。[0020]进一步优选，所述的碳纳米管的直径为5-100nm；进一步优选为10-40nm；[0021]优选地，所述的碳纳米管的管壁厚度为1-20nm；进一步优选为4-8nm。[0022]本发明中，所述的磷化锡粒子的弥散分布方式和基底外表面的分布形式是实现其在锂硫电池中良好电化学性能的关键。研究发现，对于锂硫电池金属锂复合负极而言，均匀且点状分布的磷化锡粒子能够有效降低锂沉积的形核过电位，改善金属锂的均匀沉积。进一步研究发现，控制磷化锡粒子的粒径、分布量，有助于进一步提升锂硫电池锂金属电池的长效循环稳定性。[0023]作为优选，磷化锡粒子粒径为0.1-10nm；进一步优选为3-6nm；[0024]作为优选，所述的前驱材料中，磷化锡粒子的含量为5wt％～50wt％；进一步优选为10wt％～30wt％。[0025]本发明还提供了一种所述的锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料的制备方法，将包含sn(ii)源、碳单质骨架、醇的原料溶液进行溶剂热反应，在碳单质骨架的表面形成点状分布的sn氧化物；随后再和磷源在惰性气氛中进行固相磷化处理，即得；[0026]所述的原料溶液中，sn(ii)源的摩尔浓度(以sn(ii)离子计)为0.2～1mol/l；[0027]碳单质骨架的浓度为15～40g/l。[0028]本发明研究发现，创新地采用所述的一维以及零维的碳单质作为基底，配合二价sn源(sn(ii)源)、溶剂热阶段的溶剂以及溶剂热反应起始溶液中sn(ii)源和碳单质骨架的浓度的联合控制，有助于在碳单质骨架的表面异位形成点状分布的sn氧化物，进一步配合固相磷化处理，可将点状分布的sn氧化物原位转化成sn磷化物，获得所述形貌的前驱体材料。[0029]本发明所述的制备方法中，如何在溶剂热过程的成功构建所述的点状分布的sn氧化物是保证制得的材料在用作锂硫电池金属锂复合负极方面良好效果的关键。为此，本发明创新地研究发现，采用一维、零维的碳单质提供异位的沉积外表面，并基于所述的溶剂热过程的体系、sn(ii)源、sn(ii)源和碳单质浓度的联合控制，可以意外地成功构建所述的点状分布形态的sn氧化物材料。在该sn氧化物材料的基础上，进一步配合固相磷化处理，可将sn氧化物原位转化成磷化物，并成功保留所述的点状分布形态。[0030]作为优选，所述的sn(ii)源为氯化亚锡、硫酸亚锡中的至少一种。[0031]作为优选，所述的醇为乙醇、甲醇、2-丙醇中的至少一种。[0032]本发明中，控制所述的sn(ii)源的摩尔浓度有助于成功构建所述的点状分布的、在锂硫电池中具有良好影响效果的材料。浓度未控制在所要求的范围，均难于获得所述的点状分布的材料，均不利于锂硫电池的电化学提升。[0033]作为优选，所述的原料溶液中，sn(ii)源的摩尔浓度为0.6～0.8mol/l。[0034]同理，在sn(ii)源的摩尔浓度控制的基础上，进一步协同控制碳单质骨架的浓度，有助于进一步利于获得在锂硫电池中具有良好应用效果的前驱材料。[0035]作为优选，所述的原料溶液中，碳单质骨架的摩尔浓度为20～40g/l。[0036]本发明研究还发现，在所述的溶剂热体系下，进一步配合溶剂热的温度控制，有助于进一步控制sn在碳单质基底中的分布形态和结构。作为优选，所述溶剂热的温度为100～250℃，优选为140～190℃；更进一步优选为150～160℃。研究发现，在该优选的溶剂热体系和溶剂热温度下，能够有效控制sn氧化物的点状分布形态，有助于进一步改善其作为锂硫电池金属锂负极前驱体材料的性能。[0037]优选地，所述的溶剂热的时间为5～15h，优选为8～12h；[0038]本发明中，在所述的溶剂热的基础上，进一步配合所述的固相磷化手段，可以实现协同，将点状分布的sn氧化物原态化转化成磷化物，并维持和改善所述的点状分布状态，有助于协同改善其在锂硫电池负极中的性能。[0039]作为优选，所述的磷源为偏磷酸盐、次磷酸盐中的至少一种。[0040]作为优选，磷源的用量不低于将sn完全反应的理论摩尔量，优选为理论摩尔量的1～4倍。[0041]作为优选，所述的磷源与二氧化锡@碳复合活性前驱材料质量比为1：1～6：1。[0042]本方所述的固相磷化处理，将表面点状镶嵌有sno2粒子的碳复合材料与磷源材料进行混料处理，并于惰性气氛中加热，磷源材料反应产生ph3，借助ph3将sno2粒子还原，生成sn4p3粒子，并保持了原有sno2粒子的结构和点状分布特征，获得前驱材料。[0043]作为优选，所述的固相磷化处理的温度为250～500℃，进一步优选为250～300℃。[0044]作为优选，所述的固相磷化处理过程的升温速率为1℃/min～2℃/min，进一步优选为1～1.5℃/min。[0045]作为优选，优选地，固相磷化处理的时间为10min～3h，优选为10min～1h。[0046]本发明还公开了一种所述的锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料的应用，将其进行载锂处理(锂化-诱导载锂)，制得锂硫电池金属锂复合负极活性材料。[0047]所述的应用，可采用现有的方法，向所述的前驱材料中填充锂，使其和锂反应并进行诱导载锂，获得锂硫电池金属锂复合负极材料。[0048]本发明还提供了一种锂硫电池金属锂复合负极活性材料(本发明也称为金属锂复合活性材料)，包括所述的碳单质骨架，复合在碳单质骨架外表面的诱导层，以及复合在诱导层表面的金属锂单质；所述的诱导层包括li-sn合金以及li3p。[0049]本发明所述的金属锂复合活性材料，在锂化过程初期，均匀点状分布的sn4p3粒子与锂反应生成包含li3p以及sn-li合金的诱导层，该诱导层能有效地降低锂形核过电位，继而促使锂金属在诱导层均匀沉积，得到致密的锂单质沉积层。[0050]本发明所述的金属锂复合活性材料，所述的锂硫电池金属锂复合负极活性材料由所述的锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料经锂化后进行载锂得到。[0051]本发明还提供了一种锂硫电池负极，其包含所述的锂硫电池金属锂复合负极活性材料。[0052]优选地，所述的锂硫电池负极，包括负极集流体、复合在集流体表面的金属锂活性层；所述的金属锂活性层包括导电碳和所述的锂硫电池金属锂复合负极活性材料，以及将材料粘结并复合在集流体表面的粘结剂。[0053]优选地，金属锂复合在诱导层的表面，还填充在锂硫电池金属锂复合负极活性材料颗粒之间的间隙中。[0054]本发明还提供了一种锂硫电池负极的制备方法，将所述的前驱材料、导电剂和粘结剂浆化，并复合在负极集流体的表面，固化、干燥得到负极前驱体；随后向负极前驱体进行载锂(填充锂)处理，使前驱材料预先锂化并诱导锂金属在锂化诱导层的表面以及前驱材料的间隙中沉积，制得所述的锂硫电池负极。[0055]本发明中，所述的前驱体材料可经过喷雾处理获得前驱材料的二次颗粒后再和导电剂和粘结剂浆化涂覆、载锂后获得所述的负极。[0056]本发明中，所述的载锂处理的方法为熔融填锂或者电沉积填锂；进一步优选为电沉积填锂。[0057]所述的集流体可以采用行业内所能获知的集流体，例如平面金属集流体，铜箔等。[0058]所述的粘结剂可以是行业内所熟知的粘结性聚合物，例如pvdf。[0059]所述的锂硫电池负极中的载锂量可根据需要进行调整，优选的载锂量为1～20ma/cm2。[0060]本发明还提供了一种所述锂硫电池负极的应用，将其作为锂硫电池的负极。[0061]本发明还提供了一种锂硫电池，包含所述的负极。[0062]有益效果：[0063]1、本发明提供了一种锂硫电池磷化锡@碳复合负极活性前驱材料，且发现该形貌的材料在锂硫电池金属锂负极方面具有意料不到的技术效果。[0064]本发明所述的前驱材料以一维、零维碳单质作为基底，且在其表面呈均匀弥散分布有磷化锡，研究发现，其结构稳定，具有良好的亲锂性，能有效降低锂形核过电位，实现锂金属均匀沉积，将其应用至锂硫电池金属锂负极方面的制备，能够带来优异的技术效果。此外，所述的前驱材料能极大地增加比表面积，降低表观电流密度；丰富且均匀分布的磷化锡粒子提供亲锂位点可以优先诱导锂金属成核，实现锂金属在多孔碳骨架腔体内均匀沉积，减缓体积效应。[0065]2、将所述的前驱材料直接载锂、或者涂覆后载锂、或者喷雾成二次颗粒后再涂覆载锂，可以获得锂硫电池复合金属锂负极，研究发现，所述的材料在锂金属电池中能够有效诱导锂金属均匀反应沉积，能够显著降低成核电位，降低极化，显著改善锂金属电池的电化学性能，特别是循环稳定性。[0066]不仅如此，由本发明所述的前驱材料所制成的复合锂金属负极可实现在大电流密度下具有高库伦效率、长循环寿命、高能量密度。另外，一维以及零维碳骨架导电性能优异，同时丰富的比表面能很好地缓解大电流密度下锂沉积不均匀，为实现锂金属稳定的沉积/溶解创造良好的电化学条件，除此之外，相较于泡沫金属骨架，碳骨架密度更低，有利于提高锂金属负极的能量密度。[0067]3、为了获得所述形貌特性的复合材料以及复合负极，本发明还提供了一种所述的碳骨架与sn(ii)的溶剂热-惰性气氛下磷化的制备工艺，并创新地发现，可通过协同控制溶剂热体系、溶剂热中的sn(ii)和碳基底的浓度以及溶剂热的温度等参数，进一步配合所述的固相磷化手段，从而获得所述特殊形貌、且在锂金属电池中具有优异电化学性能的材料。具体实施方式[0068]以下是本发明的较佳实施例的具体说明，并不对本发明构成任何限制，即本发明并不意味着仅限于下述实施例，本
技术领域：
：中常见的变型或替代化合物均包含在本技术权利要求所限定的范围内。[0069]以下案例，除特别声明外，加热过程的升温速率均为1～1.5℃/min。[0070]实施例1[0071]碳纳米管(cnt)外径40nm，管壁厚度7nm。首先将4.51gsncl2·2h2o(0.02mol)溶于25ml乙醇中(0.8mol/l)，加入1.00g碳纳米管，使其完全浸入溶液中。磁力搅拌60分钟后，所得悬浮液转入高压釜，加热至150℃，溶剂热反应10小时。然后将得到的产物用去离子水洗涤、干燥，得到sno2@cnt复合材料。将sno2@cnt复合材料(1.4g)与6g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温30min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到sn4p3@cnt复合材料。[0072]将sn4p3@cnt复合负极前驱材料(制得的sn4p3@cnt复合材料)与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池(半电池)组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以碳纳米管制作电极为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。[0073]实验结果发现，相对于表面光滑的纯碳纳米管，颗粒状的sn4p3粒子均匀点状弥散地复合在碳纳米管外表面，sn4p3粒子平均粒径约为5nm，sn4p3含量为30wt.％。在随后的的锂沉积实验中，金属锂能均匀的形核和沉积在sn4p3@cnt复合材料表面，避免不均匀的锂沉积和锂枝晶的出现。[0074]在3ma/cm2电流密度下，sn4p3@cnt材料复合电极相同库伦效率下的循环寿命是纯碳纳米管(复合前的碳纳米管)的3倍以上。[0075]实施例2[0076]和实施例1相比，区别仅在于，采用碳纳米纤维替换所述的碳纳米管，具体为：[0077]碳纳米纤维(cnf)，直径100nm。首先将4.51gsncl2·2h2o(0.02mol)溶于25ml乙醇中，加入1.00g碳纳米纤维，使其完全浸入溶液中。磁力搅拌60分钟后，所得悬浮液转入高压釜，加热至150℃，溶剂热反应10小时。然后将得到的产物用去离子水洗涤、干燥，得到sno2@cnf复合材料。将sno2@cnf复合材料(1.4g)与6g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温30min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到sn4p3@cnf复合材料。[0078]将sn4p3@cnf复合负极前驱材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。同时，以碳纳米纤维制作电极为对比样进行相应的沉积测试和充放电循环测试。[0079]实验结果发现，相对于纯碳纳米纤维，颗粒状的sn4p3粒子均匀地呈点状弥散分布在碳纳米纤维表面，sn4p3粒子平均粒径约为5nm，sn4p3含量为20wt.％。在随后的的锂沉积实验中，金属锂能均匀的形核和沉积在sn4p3@cnf复合材料的表面及其构成的间隙中，避免不均匀的锂沉积和锂枝晶的出现。[0080]在3ma/cm2电流密度下，sn4p3@cnf材料复合电极相同库伦效率下的循环寿命是纯碳纳米纤维(处理前的cnf)的2倍以上。[0081]实施例3[0082]和实施例1相比，区别主要在于，所述的sn的浓度为1m，具体为：[0083]碳纳米管(cnt)外径40nm，管壁厚度7nm。首先将5.64gsncl2·2h2o(0.025mol)溶于25ml乙醇中(1mol/l)，加入1.00g碳纳米管，使其完全浸入溶液中。磁力搅拌60分钟后，所得悬浮液转入高压釜，加热至150℃，溶剂热反应10小时。然后将得到的产物用去离子水洗涤、干燥，得到sno2@cnt复合材料。将sno2@cnt复合材料1.4g与6g的次磷酸钠进行混合，混匀后置于管式炉中，通入氩气，加热至280℃，保温30min，随后自然冷却，经去离子水清洗、干燥后得到sn4p3@cnt复合材料。[0084]sncl2·2h2o乙醇溶液为1mol/l时，碳纳米管表面的sn4p3粒子分布不均且部分发生堆叠团聚。[0085]实施例3-1[0086]和实施例3相比，区别仅在于，溶剂热的起始溶液中，所述的sn的浓度为0.2m，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0087]实施例3-2[0088]和实施例3相比，区别仅在于，溶剂热的起始溶液中，所述的sn的浓度为0.5m，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0089]实施例3-3[0090]和实施例3相比，区别仅在于，溶剂热的起始溶液中，所述的sn的浓度为0.6m，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0091]通过实施例1、实施例3、实施例3-1、实施例3-2以及实施例3-3可知，0.2mol/l的sncl2·2h2o乙醇溶液处理过的碳纳米管表面，较难看到明显的sn4p3粒子，sncl2·2h2o摩尔浓度达到0.5mol/l后，sn4p3粒子较少且分布不均，部分表面存在较大空白。0.5-0.8mol/l时碳纳米管表面较为均匀地镶嵌着sn4p3纳米粒子，且sn4p3纳米粒子粒径为5nm左右。而sncl2·2h2o摩尔浓度提高到1mol/l后，sn4p3粒子分布不均且粒径有所增大，sn4p3粒子部分发生堆叠、团聚。因此，sncl2·2h2o在乙醇溶液中浓度优选为0.6～0.8mol/l。[0092]按实施例1的方法组装半电池，进行电化学测定：[0093]将实施例1、实施例3、实施例3-1及其实施例3-2所制备的sn4p3@cnt复合材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3ma/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表1所示：[0094]表1[0095][0096]结果表明，溶剂热反应中sn(ii)源的浓度为0.8m时获得的磷化锡@碳复合负极活性材料，其电极电化学性能最优。[0097]实施例4[0098]和实施例1相比，区别主要在于，溶剂热的温度为120℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0099]实施例4-1[0100]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为140℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0101]实施例4-2[0102]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为160℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0103]实施例4-3[0104]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为180℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0105]实施例4-4[0106]和实施例4相比，区别仅在于，溶剂热温度为200℃，制得sn4p3@cnt复合负极活性前驱材料。[0107]通过实施例1、实施例4、实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3以及实施例4-4可知，溶剂热温度为120℃时，碳纳米管表面sn4p3粒子较少；当温度提升到140℃、150℃、160℃、180℃时，碳纳米管表面sn4p3粒子数量有所提升且分布均匀，有利于形成所述的特有形貌。而溶剂热温度为200℃时，其生成的sn4p3粒子粒径增大，粒子数量减少，不利于sn4p3粒子的均匀分布。因此，溶剂热反应温度为100～250℃，进一步优选为140～180℃，有利于在碳骨架表面形成所述点状且均匀分布的sn4p3粒子。[0108]电化学性能测试：[0109]按实施例1的方法进行电化学测定，具体为：[0110]将实施例1、实施例4、实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3及其实施例4-4所制备的sn4p3@cnt复合材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液进行扣式电池组装，锂沉积测试和充放电循环测试。在3ma/cm2的电流密度选进行充放电循环测试，测试结果如下表2所示：[0111]表2[0112][0113][0114]结果表明，溶剂热反应中反应温度为150～160℃时，获得的磷化锡@碳复合负极活性材料，其电极电化学性能最优。[0115]实施例5[0116]锂硫电池(全电池)电学性能测定，具体为：[0117]将实施例1制备的sn4p3@cnt复合负极前驱材料与粘结剂pvdf和乙炔黑按质量比为8:1:1混合，加入nmp浆化后均匀涂覆在铜箔上，干燥后作为工作电极，以金属锂片作为对电极，以1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3为电解液，在电流密度为0.5ma/cm2下沉积5mah/cm2，制得金属锂复合负极。然后与富s单质的介孔碳正极组成锂硫电池，1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3的电解液中，在1c下进行充放电循环测试。[0118]实施例6：[0119]锂硫电池(全电池)电学性能测定，具体为：[0120]和实施例5相比，区别仅在于，所述sn4p3@cnt复合负极前驱材料的载锂(填充锂)处理的方法为熔融填锂，即：将含负极前驱材料的级片与250℃下无氧干燥环境下熔融的金属锂接触，获得金属锂复合负极。然后与富s单质的介孔碳正极组成锂硫电池，1mlitfsi/dol:dme(体积比＝1:1)含1wt.％lino3的电解液中，在1c下进行充放电循环测试。[0121]实验测试相关结果见表3：[0122]表3[0123][0124]结果表明，通过电沉积填锂获得的sn4p3@cnt复合锂金属负极电化学性能最优。当前第1页12当前第1页12
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