负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及导电陶瓷膜领域，具体涉及一种负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着能源需求的不断增加，以及传统化石能源造成的大气污染、全球变暖等问题，开发新能源成为重要任务。其中氢能因为热值高、污染小的优点备受关注。通过高效的太阳能光解和电解水制氢是解决能源危机的重要手段之一。其中催化剂在光解和电解制氢过程中起了关键作用，如硫化钼、钼硫聚离子、二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉、贵金属等都是常见光电催化剂。一般催化剂都是以粉体形式利用，电导率和析氢效率都不高，而且不易回收：如果负载到泡沫镍、碳材料及其衍生物上，虽然电导率有所提高，但是载体强度低，不耐强酸强碱，适应性低。因此亟需寻找一种合适的载体，从而使得催化剂能够更好地发挥作用。


技术实现要素：

3.为了使得光电催化剂能够在合适的载体上更好地发挥作用，本发明的目的在于提供一种负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜，其具有高强度、高稳定性、高孔隙率、高比表面积、耐强酸强碱、高电导率、高析氢效率等优点。
4.本发明的另一个目的在于提供一种负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜。
5.本发明的再一个目的在于提供所述负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜的应用。
6.为达上述目的，一方面，本发明提供了一种负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将导电陶瓷粉体、助烧剂、分散剂、粘结剂、和溶剂进行球磨混合，制得陶瓷浆料；(2)所述陶瓷浆料经流延成型、固化、干燥得到陶瓷膜素坯；(3)将所述陶瓷膜素坯烧结制备出多孔导电陶瓷膜，优选地，所述多孔导电陶瓷膜的孔隙率为60-70％；(4)在所述多孔导电陶瓷膜之上负载光电催化剂即得负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜。
7.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述陶瓷浆料中包含如下重量份的组分：导电陶瓷粉体9-11份、助烧剂0.4-1.2份、分散剂0.3-0.6份、粘结剂1.2-1.9份、和溶剂5-9份。
8.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述导电陶瓷粉体选自氮化钛、碳化钛、碳化钨、碳化钼、硅化钼、ti4aln3、ti3sic2中的一种或两种以上的组合。
9.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述的导电陶瓷粉体的粒径为2-10μm，纯度达99.95％。
10.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述助烧剂选自氧化物、氮化物、碳化物中的一种或两种以上的组合，优选为氧化钇、二氧化钛、碳化硅、氧化铝中的一种或两种以上的组合。
11.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、kd-1分散剂(英国禾大的hypermer kd1分散剂)和o-(2-氨丙基)-o`-(2-甲氧基乙基)聚乙二醇中的一种或两种以上的组合。
12.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述粘结剂选自聚醚砜、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合。
13.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。
14.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(1)中，所述的球磨转速为100-300r/min，球磨时间为10-48h。
15.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(2)中的流延操作包括如下步骤：将所述陶瓷浆料真空脱气处理，然后快速转移到单层流延模具中，调节刮刀高度，流延后放入水中，完全固化、干燥形成陶瓷膜素坯。
16.根据本发明的一些具体实施方案，所述刮刀高度调节为0.1-10mm。
17.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(3)中，所述烧结是在通有气氛的碳管炉中进行的，所述烧结的温度为1500-1700℃。
18.根据本发明的一些具体实施方案，所述的碳管炉中的气氛为氮气，该碳管炉的升温速率为10-15℃/min，升温至烧结温度后的保温时间为4-10h。
19.根据本发明的一些具体实施方案，步骤(4)中，负载光电催化剂的方法选自水热法、电化学沉积法、旋涂法中的一种。
20.根据本发明的一些具体实施方案，所述负载的光电催化剂包括二硫化钼。
21.根据本发明的一些具体实施方案，当所述多孔导电陶瓷膜上负载的光电催化剂选择二硫化钼时，所述水热法包括如下的操作步骤：加入四水合钼酸铵，硫脲和去离子水与多孔导电陶瓷膜混合，调节ph，转入反应釜进行水热反应，产物用去离子水和乙醇洗涤干燥，得到负载二硫化钼的多孔导电陶瓷膜。
22.根据本发明的一些具体实施方案，所述的四水合钼酸铵与硫脲的质量比为1：(0.8-2.6)。
23.根据本发明的一些具体实施方案，所述ph值为1-5。
24.根据本发明的一些具体实施方案，所述的水热反应温度为140-200℃，水热反应时间为12-24h。
25.根据本发明的一些具体实施方案，当所述多孔导电陶瓷膜上负载的光电催化剂选择二硫化钼时，所述电化学沉积法包括如下的操作步骤：加入四水合钼酸铵，硫化钾和去离子水，配置成电解液，采用三电极体系，以多孔导电陶瓷膜为工作电极进行电沉积，产物用去离子水和乙醇洗涤干燥，得到负载二硫化钼的多孔导电陶瓷膜。
26.根据本发明的一些具体实施方案，所述的电化学沉积法配制的四水合钼酸铵质量浓度为1％-10％，硫化钾质量浓度5％-20％。所述三电极体系包括工作电极、参比电极以及对电极组成，其中所述参比电极包括饱和甘汞电极，对电极包括石墨棒，电沉积模式为计时电位法，电沉积的电位为-0.2-0.5v，电沉积时间为500-2400s。
27.根据本发明的一些具体实施方案，当所述多孔导电陶瓷膜上负载的光电催化剂选择二硫化钼时，所述旋涂法包括如下的操作步骤：加入四硫代钼酸铵和乙二醇形成均匀溶液，设置特定旋涂机转速,在多孔导电陶瓷膜上旋涂，干燥后放入管式炉内氮气氢气氛围下
还原，得到负载二硫化钼的多孔导电陶瓷膜。
28.根据本发明的一些具体实施方案，所述四硫代钼酸铵质量浓度为1％-20％，设置旋涂机转速为1000-3000r/min，干燥温度为60-100℃，干燥时间为30min-200min，管式炉内的气氛按体积百分比计，包括5％氢气和95％氮气，还原温度为300-500℃，还原时间为1-5h。
29.另一方面，本发明还提供了上述负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜的制备方法所制备出的负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜。
30.再一方面，本发明还提供了上述负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜在水解制氢中的应用。
31.本发明的有益效果：
32.本发明提供了一种负载光电催化剂的多孔导电陶瓷膜及其制备方法和应用。所述制备方法以导电陶瓷粉末为主要原料，并加入助烧剂、分散剂、粘结剂、溶剂，制得陶瓷浆料，浆料经流延成型得到多孔氮化钛坯体；然后经高温烧成制备出高孔隙率的多孔导电陶瓷膜。采用水热法、浸渍、电化学沉积、旋涂等方法，实现光电催化剂负载。本发明具有高强度、高稳定性、高孔隙率、高比表面积、耐强酸强碱、高电导率、高析氢效率的特点。在电催化析氢领域具有很好的应用前景。
附图说明
33.图1为本发明实施例1未负载二硫化钼的多孔氮化钛sem图；
34.图2为本发明实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极sem图；
35.图3为本发明实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极xrd图；
36.图4为本发明实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极阻抗图；
37.图5为本发明实施例1未负载二硫化钼的多孔氮化钛不同扫速伏安图；
38.图6为本发明实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极不同扫速伏安图；
39.图7为本发明实施例1未负载二硫化钼的多孔氮化钛双电层电容图；
40.图8为本发明实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极双电层电容图；
41.图9为本发明实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极极化曲线；
42.图10为本发明实施例2未负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图；
43.图11为本发明实施例2水热法负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图；
44.图12为本发明实施例2电沉积负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图；
45.图13为本发明实施例2旋涂法负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图；
46.图14-1为本发明实施例2电化学沉积法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析；
47.图14-2为本发明实施例2电化学沉积法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析；
48.图14-3为本发明实施例2电化学沉积法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析；
49.图15-1为本发明实施例2旋涂法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析；
50.图15-2为本发明实施例2旋涂法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析；
51.图15-3为本发明实施例2旋涂法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析；
52.图16为本发明实施例2三种方法负载二硫化钼的多孔碳化钛与未负载的多孔碳化钛电催化析氢的极化曲线对比图；
53.图17为本发明实施例2三种方法负载二硫化钼的多孔碳化钛与未负载的多孔碳化钛电催化析氢的tafel数据对比图。
具体实施方式
54.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明/的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
55.实施例1
56.本实施例提供了一种负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷的制备方法及制氢试验，具体如下：
57.选取平均粒径2.5μm的氮化钛粉体和占氮化钛粉体质量5％的氧化钇粉体和二氧化钛粉体(摩尔比1:1)，占氮化钛粉体质量4％的聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，占氮化钛粉体质量16％的聚醚砜为粘结剂，占氮化钛粉体质量65％的n-甲基吡咯烷酮为溶剂并倒入球磨罐中球磨，球磨机转速为300r/min，运行48h；将球磨后的浆料置于实验室自行设计组装的流延成型设备流延成型，刮刀高度调节为1mm，然后放入水中固化10h，固化后的坯体置于室温干燥48h；干燥后的坯体在氮气炉以10℃/min的升温速率升至1700℃，保温4h，得到多孔氮化钛陶瓷。称取四水合钼酸铵和硫脲(质量比为1:1.7)，加入去离子水，滴加盐酸调节ph为5，与多孔氮化钛陶瓷一起放入聚四氟乙烯不锈钢高压釜，然后放入烘箱，反应温度为200℃，反应时间为24h。得到负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷，去离子水洗涤，80℃干燥。
58.对本实施例制备的二硫化钼负载的多孔氮化钛的结构和性能进行表征，如下：
59.图1为本实施例未负载二硫化钼的多孔氮化钛sem图，图2为实施例1二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极sem图，发现二硫化钼在多孔氮化钛表面及孔隙内生长，形成花状结构，因此具有较大比表面积，有利于提高析氢效率。
60.图3为本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极xrd图，该图在2θ＝36.30
°
，42.22
°
，61.26
°
，73.44
°
，77.23
°
有五个衍射峰，分别对应于tin的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面；该图在2θ＝13.87
°
，33.05
°
，59.02
°
有三个衍射峰，分别对应于mos2的(002)，(101)，(110)晶面。
61.图4为本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极阻抗图，对nyquist曲线拟合，得到本实施例制备的二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极的转移电阻为12ω，较低的转移电阻有利于二硫化钼析氢反应的进行。
62.图5为本实施例二硫化钼未负载的多孔氮化钛不同扫速伏安图。图6为本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极不同扫速伏安图。图7为本实施例二硫化钼未负载的多孔氮化钛双电层电容图，计算得到双电层电容为45.2mf
·
cm-2
。图8为本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极双电层电容图，计算得到双电层电容为99.1mf
·
cm-2
。说明本实施例制备的电极在电化学过程中提供较大的反应面积，提供更多的活性位点，加快反应速率。
63.图9为本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极极化曲线，在浓度为0.5mol
·
l-1
的h2so4溶液中电催化析氢测试，发现电流密度为10ma
·
cm-2
，本发明制备的电极析氢过电势为195mv(vs rhe)，低于文献中已报道的二硫化钼催化剂过电势(337mv(vs rhe))，也比未负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷(258mv(vs rhe))改善明显。可以说明，本实施例制备的电极增强了二硫化钼的导电性，同时因为很大的比表面积，提供更多的催化活性位点。二硫化钼与氮化钛有协同作用，使析氢过电势大大降低。
64.实施例2
65.本实施例提供了一种负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷的制备方法及制氢试验，具体如下：
66.选取平均粒径8μm的碳化钛粉体46.5g、碳化硅粉体1g和氧化钇粉体2.5g，作为高分子粘结剂的聚醚砜6.25g，作为分散剂的o-(2-氨丙基)-o
’-
(2-甲氧基乙基)聚丙二醇2g，作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮41.75g，配置成固含量为50％的浆料倒入球磨罐中，加入氧化铝球磨珠，设置球磨机转速为200r/min，运行36h；将球磨后的浆料置于实验室自行设计组装的流延成型设备流延成型，刮刀高度调节为0.8mm，然后放入水中固化4h。固化后，对生坯裁取若干半径为1cm的圆形坯体置于80℃烘箱干燥4h；取干燥后的坯体放入真空碳管炉中，在氮气氛围中，以12℃/min的升温速率升至1700℃，保温4h，待冷却到室温后得到烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜。
67.称取0.86g的硫脲和0.5g四水合钼酸铵，加入40ml去离子水，用0.1mol/l盐酸调节ph≈3，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯不锈钢高压釜，再放入烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜，放入烘箱，反应温度为200℃，反应时间为12h。反应后取出，醇洗水洗各三次，得到水热法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷。
68.称取1.928g四水合钼酸铵和1.76g硫化钾，加入盐酸至ph≈8，加入一定量的去离子水，配置成电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨棒为对电极，以烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜为工作电极，放入电解液中，设置计时电位法电沉积600s，得到电化学沉积法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷。
69.称取0.125g的四硫代钼酸铵和9.725g乙二醇，配置成含质量浓度1.25％的四硫代钼酸铵的乙二醇溶液，取烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜，设置转速为1500rpm，在陶瓷片表面旋涂，在80℃烘箱中烘60min，在300℃的氮气氢气(5％h2 95％n2)氛围下还原1h，得到旋涂法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷。
70.对本实施例三种方法制备的二硫化钼负载的多孔碳化钛的结构和性能进行表征，如下：
71.图10为本实施例未负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图，图11为本实施例水热法负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图，图12为本实施例电化学沉积法负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图，图13为本实施例旋涂法负载二硫化钼的多孔碳化钛sem图；发现三种方法都使得二硫化钼在多孔碳化钛表面及孔隙内生长，并且获得了不同的形貌，具有较大比表面积，有利于提高析氢效率。
72.图14-1、图14-2和图14-3为本实施例电化学沉积法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析，根据元素分析的结果图14-1可以看出，硫元素的分布与原始的形状完美符合，根据图14-2和图14-3钼硫原子覆盖率的数据可知，陶瓷表面均匀地负载了一层二硫化
钼催化剂。
73.图15-1、图15-2和图15-3为本实施例旋涂法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛的eds分析，根据元素分析的结果图15-1可以看出，硫元素的分布与原始的形状完美符合，根据图15-2和15-3钼硫原子覆盖率的数据可知，陶瓷表面均匀地负载了一层二硫化钼催化剂。
74.图16为三种方法(水热法、电化学沉积法、旋涂法)制备负载二硫化钼的多孔碳化钛与未负载的多孔碳化钛电催化析氢的极化曲线对比图。将三种方法制备得到的负载催化剂的陶瓷膜进行电解水析氢测试，从图可以看出，电流密度为10macm-2
时，原始的陶瓷膜的制氢过电位在512mv，在负载了催化剂之后，过电位有了显著下降，旋涂法的过电位是253mv，电沉积法是166mv，水热法是114mv，水解析氢性能有了很大的提升。
75.图17为三种方法负载二硫化钼的多孔碳化钛与未负载的多孔碳化钛电催化析氢的tafel数据对比图。原始的陶瓷膜的塔菲尔斜率在294mv/dec，在负载催化剂后，旋涂法为145mv/dec，电沉积法为151mv/dec，水热法为141mv/dec，水解析氢性能有了很大的提升。
76.实施例3
77.本实施例提供了一种负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷的制备方法及制氢试验，具体如下：
78.选取平均粒径8μm的碳化钛粉体55.8g、碳化硅粉体1.2g和氧化钇粉体3g，作为高分子粘结剂的聚醚砜7.5g，作为分散剂的o-(2-氨丙基)-o
’-
(2-甲氧基乙基)聚丙二醇2.4g，作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮30.1g，配置成固含量为60％的浆料倒入球磨罐中，加入氧化铝球磨珠，设置球磨机转速为200r/min，运行36h；将球磨后的浆料置于实验室自行设计组装的流延成型设备流延成型，刮刀高度调节为0.8mm，然后放入水中固化4h。固化后，对生坯裁取若干半径为1cm的圆形坯体置于80℃烘箱干燥4h；取干燥后的坯体放入真空碳管炉中，在氮气氛围中，以14℃/min升温至1650℃，保温4h，待冷却到室温后得到烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜。
79.称取0.86g的硫脲和0.5g钼硫酸铵，加入40ml去离子水，用0.1mol/l盐酸调节ph≈3，搅拌30min后倒入聚四氟乙烯不锈钢高压釜，再放入烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜，放入烘箱，反应温度为200℃，反应时间为12h。反应后取出，醇洗水洗各三次，得到水热法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷。
80.称取1.928g(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和1.76g k2s，加入盐酸至ph≈8，加入一定量的去离子水，配置成电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨棒为对电极，以烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜为工作电极，放入电解液中，设置计时电位法电沉积600s，得到电化学沉积法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷。
81.称取0.2g的四硫代钼酸铵和9.8g乙二醇，配置成含质量浓度2％四硫代钼酸铵的乙二醇溶液，取烧结以后的圆形多孔碳化钛陶瓷膜，设置转速为1500rpm,在陶瓷片表面旋涂，在100℃烘箱中烘100min，在450℃的氮气氢气(5％h2 95％n2)氛围下还原2h，得到旋涂法制备的负载二硫化钼的多孔碳化钛陶瓷。
82.实施例4
83.本实施例提供了一种负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷的制备方法及制氢试验，具体如下：
84.选取平均粒径5μm的氮化钛粉体和占氮化钛粉体质量7％的氧化钇粉体和二氧化钛粉体(摩尔比1:1)，占氮化钛粉体质量4％的聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，占氮化钛粉体质量16％的聚醚砜为粘结剂，占氮化钛粉体质量65％的n-甲基吡咯烷酮为溶剂并倒入球磨罐中球磨，球磨机转速为200r/min，运行36h；将球磨后的浆料置于实验室自行设计组装的流延成型设备流延成型，刮刀高度调节为1.2mm，然后放入水中固化10h，固化后的坯体置于室温干燥48h；干燥后的坯体在氮气炉以12℃/min的升温速率升至1600℃，保温4h，得到多孔氮化钛陶瓷。称取四水合钼酸铵和硫脲(质量比为1:0.86)，加入去离子水，滴加盐酸调节ph为3，与多孔氮化钛陶瓷一起放入聚四氟乙烯不锈钢高压釜，然后放入烘箱，反应温度为180℃，反应时间为20h。得到负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷，去离子水洗涤，80℃干燥。
85.本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极双电层电容为115.8mf cm-2
，说明本实施例制备的电极在电化学过程中提供较大的反应面积，加快反应速率；本实施例制备的二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极的转移电阻为9ω；在0.5mol l-1
h2so4溶液中电催化析氢测试，发现电流密度为10macm-2
，本发明制备的电极析氢过电势为217mv(vs rhe)。
86.实施例5
87.本实施例提供了一种负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷的制备方法及制氢试验，具体如下：
88.选取平均粒径10μm的氮化钛粉体和占氮化钛粉体质量10％的氧化铝粉体和二氧化钛粉体(摩尔比1:1)，占氮化钛粉体质量5％的聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，占氮化钛粉体质量18％的聚醚砜为粘结剂，占氮化钛粉体质量68％的n-甲基吡咯烷酮为溶剂并倒入球磨罐中球磨，球磨机转速为180r/min，运行30h；将球磨后的浆料置于实验室自行设计组装的流延成型设备流延成型，刮刀高度调节为2mm，然后放入水中固化10h，固化后的坯体置于室温干燥48h；干燥后的坯体在氮气炉以15℃/min的升温速率升至1700℃，保温5h，得到多孔氮化钛陶瓷。称取四水合钼酸铵和硫脲(质量比为1:2)，加入去离子水，滴加盐酸调节ph为2，与多孔氮化钛陶瓷一起放入聚四氟乙烯不锈钢高压釜，然后放入烘箱，反应温度为160℃，反应时间为15h。得到负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷，去离子水洗涤，80℃干燥。
89.本实施例二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极双电层电容为104.2mf cm-2
，说明本实施例制备的电极在电化学过程中提供较大的反应面积，加快反应速率；本实施例制备的二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极的转移电阻为16ω；在0.5mol l-1
h2so4溶液中电催化析氢测试，发现电流密度为10macm-2
，本发明制备的电极析氢过电势为208mv(vs rhe)。
90.实施例6
91.以下实施例都是在实施例1获得的多孔氮化钛陶瓷膜的基础上进行。
92.配置0.01ml h2o与100ml的c2h5oh的溶液，高速搅拌10分钟，充分搅拌均匀。然后，将钛酸正丁酯(tbot)与正硅酸四乙酯(teos)的混合溶液逐滴加入乙醇和水的混合溶液中。持续搅拌一小时，以得到钛酸/硅酸的溶胶。加入多孔氮化钛陶瓷膜，接着将混合溶液移入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，进行水热处理，水热温度设置为180℃，保温6小时，得到tio2修饰的多孔氮化钛陶瓷膜。
93.将负载tio2质量分数为1.2％的多孔氮化钛陶瓷膜，在300w氙灯的照射下，对15％
的甲醇溶液进行光催化反应，其产氢速率92mmol
·
h-1
·
m-2
。
94.实施例7
95.以下实施例都是在实施例1获得的多孔氮化钛陶瓷膜的基础上进行。
96.称取125mg的四硫代钼酸铵和9.725g氯化钠，加入一定量的去离子水，配置成四硫代钼酸铵浓度为5％的电解液，以饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，氮化钛多孔陶瓷为工作电极，插入电解液中，设置计时电位法电位为-0.3v，时间为1000s，产物分别用去离子水、乙醇反复清洗三次，60℃干燥得到负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷。
97.本实施例硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极双电层电容为84.5mf cm-2
，说明本实施例制备的电极在电化学过程中提供较大的反应面积，加快反应速率；本实施例制备的二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极的转移电阻为34ω；在0.5mol l-1
h2so4溶液中电催化析氢测试，发现电流密度为10macm-2
，本发明制备的电极析氢过电势为224mv(vs rhe)。
98.实施例8
99.以下实施例都是在实施例1获得的多孔氮化钛陶瓷膜的基础上进行。
100.称取185mg的四硫代钼酸铵和5.24g乙二醇，配置成含10wt％四硫代钼酸铵的乙二醇溶液，设置转速为1500rpm，在氮化钛多孔陶瓷表面旋涂，在80℃烘箱中烘50min，放入管式炉内在450℃的氮气氢气(5％h2 95％n2)氛围下还原3h，冷却到室温得到负载二硫化钼的多孔氮化钛陶瓷。
101.本实施例硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极双电层电容为117.4mf cm-2
，说明本实施例制备的电极在电化学过程中提供较大的反应面积，加快反应速率；本实施例制备的二硫化钼负载的多孔氮化钛电催化析氢电极的转移电阻为28ω；在0.5mol l-1
h2so4溶液中电催化析氢测试，发现电流密度为10macm-2
，本发明制备的电极析氢过电势为213mv(vs rhe)。