一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明为催化剂领域，涉及一种多产石脑油、航煤和尾油的加氢裂化催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.y、zsm-5沸石等由于其独特的孔结构广泛应用于吸附、分离、催化等领域，特别是在石油化工方面表现得尤为重要。随着石油的重质化和劣质化，常规沸石已经不能满足催化裂化的苛刻的反应-再生条件的需求；合理减少酸中心密度、提高酸中心的相对强度、以及增加沸石的介孔结构，可以改善裂化/氢转移活性之比，降低催化结焦的生成，改善产品分布。
3.cn201710630436提供了一种多产重石脑油和航煤的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：先合成导向剂，采用水热晶化法合成y/ts-1/apo-5复合分子筛，然后在y/ts-1/apo-5分子筛的浆液中加入表面活性剂、碱性铝源和/或碱性硅源溶液，产物经洗涤、干燥、焙烧，即得介孔y/ts-1/apo-5/asa复合材料。然后将h3pmo
12-x
pr
xo40
·
nh2o杂多酸水溶液与介孔y/ts-1/apo-5/asa复合材料混合，再加入氧化铝和硝酸，经混捏、碾压、挤条、干燥、焙烧后，得到加氢裂化催化剂。该催化剂加工重质原料油，可以多产重石脑油和航煤。
4.cn201610289569公开了一种加氢裂化方法。该方法包括直馏柴油原料与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应，得到的加氢裂化产物经分离，得到重石脑油、柴油、喷气燃料和加氢尾油；其中所用的加氢裂化催化剂采用改性y型分子筛、无定形硅铝和氧化铝作为载体，其中的改性y型分子筛是一种富含介孔、有效孔径分布集中的y型分子筛。该发明方法特别适用于直馏柴油加氢转化生产喷气燃料的加氢裂化工艺中，具有很高的催化活性和航煤产品收率，而且产品质量得到改善。
5.cn201410711529公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体采用一种大晶粒、高硅、有效孔径分布集中的改性y型分子筛作为主要裂化组分，由该载体制备的加氢裂化催化剂适宜作为灵活生产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，具有较高的活性和选择性。
6.cn201010514121公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂以裂化分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，第viii族和第vib族金属为加氢活性组分，制备过程如下：将裂化分子筛、无定形硅铝和氧化铝混合成型后，经干燥处理，然后浸渍法负载活性金属，再经干燥和焙烧而得。该方法与常规的浸渍法相比，成型载体不经焙烧，不但简化了制备过程，节省了时间和能源，而且减少了活性金属与载体间的强相互作用，有利于金属均匀分布，更有利于金属活性的发挥，也避免了因多步骤焙烧引起的比表面积损失。该方法制得的催化剂特别适宜作为多产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂，提高催化剂的活性和选择性。
7.cn200910188140一种含小晶粒y分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化
剂包括加氢活性金属组分和小晶粒y分子筛、无定形硅铝和氧化铝组成的载体，其中所述小晶粒y型分子筛为采用水热处理后的小晶粒y型分子筛。由该发明加氢裂化催化剂具有高的催化活性，好的目的产品选择性，生产灵活性大等特点，可生产重石脑油、航煤和柴油等产品，而且收率高，产品质量好。
8.cn200710012769公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该催化剂载体包括改性y分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述y型分子筛采用如下方法制备：该方法是用铝盐和酸的混合水溶液处理水热处理后的y型分子筛。改性后y型分子筛性质如下：比表面800m2/g～900m2/g，总孔容0.40ml/g～0.50ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.434～2.440nm，硅铝摩尔比20～100，红外酸量0.3～0.8mmol/g，b酸/l酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。由该发明载体所制备的加氢裂化催化剂具有高的催化活性，好的目的产品选择性，可生产重石脑油、航煤和柴油等产品，而且收率高，产品质量好。
9.cn201611011392公开一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下内容：(1)将无定形硅铝或其前驱物、大孔氧化铝或其前驱物中的至少一种和分子筛混合、打浆、过滤，所述无定形硅铝或其前驱物、大孔氧化铝或其前驱物的干基为15～30％，所述分子筛的干基为35～50％，所述干基为烘干后物料质量/湿物料质量
×
l00％。(2)将小孔氧化铝加入碾压机内，加入适量胶溶剂，碾压后加入步骤(1)所得物料，继续碾压，挤条成型、干燥、焙烧制得加氢裂化催化剂载体。该方法使分子筛和无定形硅铝和/或大孔氧化铝分散的更均匀，在催化过程中形成良好的协调作用，同时载体材料的比表面积和孔容有较大的提高。
10.cn201610289559公开了一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。该加氢裂化催化剂载体采用一种富含介孔、有效孔径分布集中的改性y型分子筛作为主要裂化组分，该改性y型分子筛的性质如下：相对结晶度为110％～150％，sio2/al2o3摩尔比为55～100，晶胞参数为2.425～2.435nm，总孔体积为0.55～1.0ml/g，介孔孔体积占总孔体积的70％以上。由该载体制备的加氢裂化催化剂适宜作为灵活生产优质重石脑油、喷气燃料和柴油的加氢裂化过程中，具有较高的活性和选择性。
11.cn201510136440公开了一种加氢裂化催化剂载体的制备方法。该方法是将β分子筛、sba-15分子筛、无定形硅铝和粘合剂混捏成型制备的，其中β分子筛是采用特定的酸碱沉淀法制备无定形硅铝前驱物，然后加入水、硅源和模板剂，得到硅铝凝胶；经两步动态晶化，再经铵盐交换和脱模板剂处理，制得β分子筛。该发明加氢裂化催化剂载体采用高结晶度、高硅铝比、稳定性好的β分子筛和sba-15分子筛作为酸性组分，由其制备的加氢裂化催化剂，具有活性好，中油选择性高，产品质量好的优点。
12.但是，上述加氢裂化催化剂在制备过程中会产生大量的废液，如废酸液等，难于处理且污染环境。


技术实现要素：

13.本发明的主要目的在于提供一种加氢裂化催化剂及其制备方法与应用，该制备方法避免了催化剂制备过程中酸性废液的产生，而且可以增加二次介孔和强酸位的生成，可以除去分子筛孔道内的无定形铝物种。
14.为了达到上述目的，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
15.步骤1，将酸性物质溶液雾化为小液滴，喷附于y/zsm-5/asa复合材料上；
16.步骤2，将步骤1所得混合物进行加热操作，以进行化学改性；以及
17.步骤3，将步骤2化学改性物质负载活性组分，成型得到加氢裂化催化剂。
18.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述酸性物质为氢氟酸和硼酸的混合物，所述小液滴的直径为50～200μm。
19.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述酸性物质溶液中氢氟酸的浓度为0.05-0.12mol/l，硼酸的浓度为0.05-0.12mol/l；所述y/zsm-5/asa复合材料与所述酸性物质溶液的质量比为1:0.6～1.2。
20.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述酸性物质溶液形成的小液滴喷附于连续转动的y/zsm-5/asa复合材料上。
21.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述步骤2在密闭装置中进行，所述加热的温度100～180℃，通过产生的自压进行化学改性，改性时间为4～6h。
22.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述活性组分为杂多酸，所述负载为将所述杂多酸形成的溶液雾化成小液滴，喷附于所述步骤2化学改性物质上；所述步骤3在成型过程中加入粘结剂，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。
23.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述杂多酸包括mo、co、la和p所组成群组中的一种或几种，所述杂多酸形成的溶液中杂多酸的质量含量25～30wt％。
24.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述杂多酸分子组成为h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
·
nh2o，其中x为0.01～3，y为0.01～0.1，n为2-10。
25.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，杂多酸溶液雾化成的小液滴直径为50～200μm；所述粘结剂的加入量为加氢裂化催化剂质量的10～25wt％；所述干燥温度为80～140℃，干燥时间为1～2h，焙烧温度为380～420℃，焙烧时间为3～4h。
26.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，步骤2化学改性物质的比表面积为500-650m2/g，总孔容为0.8～1.0ml/g，其中介孔孔容为0.40～0.60ml/g，孔径为6～12nm。
27.本发明所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其中，所述y/zsm-5/asa复合材料的制备方法包括：在asa水热成胶过程中加入y分子筛和zsm-5分子筛，得到y/zsm-5/asa复合材料；及/或所述y/zsm-5/asa复合材料中，y分子筛占1～50wt％，zsm-5分子筛占1～5wt％，其余为asa。
28.为了达到上述目的，本发明还提供了上述的加氢裂化催化剂的制备方法得到的加氢裂化催化剂。
29.为了达到上述目的，本发明更提供了上述的加氢裂化催化剂在石油加氢裂化中的应用。
30.本发明的有益效果：
31.本发明催化剂载体经改性后的比表面积为500-650m2/g，总孔容为0.8～1.0ml/g，其中介孔孔容为0.40～0.60ml/g，孔径为6～12nm，由此本发明催化剂载体通过改性增加了二次介孔和强酸位的生成，将本发明催化剂载体制备的催化剂用于常减压蜡油、催化柴油和酮苯去蜡油等，石脑油、航煤和尾油总收率可达到90wt％以上。
具体实施方式
32.以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
33.本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
34.步骤1，将酸性物质溶液雾化为小液滴，喷附于y/zsm-5/asa复合材料上；
35.步骤2，将步骤1所得混合物进行加热操作，以进行化学改性；以及
36.步骤3，将步骤2化学改性物质负载活性组分，成型得到加氢裂化催化剂。
37.本发明通过将酸性物质雾化成小液滴，将其吸附于y/zsm-5/asa复合材料上，然后对混合物进行加热，使其在酸性水蒸汽自压下进行化学改性，不仅可以促进y/zsm-5/asa复合材料二次介孔的产生，促进其强酸位的生成，除去分子筛孔道内的无定形铝物种；而且可以减少改性过程中酸性物质的使用量，避免酸性废液的产生。
38.在一实施方式中，y/zsm-5/asa复合材料的制备方法包括：在asa(无定形硅铝)水热成胶过程中加入y分子筛和zsm-5分子筛制备得到y/zsm-5/asa复合材料。其中，y/zsm-5/asa复合材料中y分子筛占1～50wt％，zsm-5占1～5wt％，其余为无定形硅铝(asa)。
39.在一实施方式中，y/zsm-5/asa复合材料的比表面积为500～600m2/g，总孔容为0.75～0.85ml/g，其中介孔孔容为0.35～0.45ml/g，孔径为6～7nm。
40.在一实施方式中，酸性物质为氢氟酸和硼酸的混合物，酸性物质溶液为氢氟酸和硼酸形成的水溶液。酸性物质溶液雾化过程例如在高压喷雾器中进行，从而雾化成50～200μm的小液滴。在另一实施方式中，酸性物质溶液中氢氟酸的浓度为0.05-0.12mol/l，硼酸的浓度为0.05-0.12mol/l，y/zsm-5/asa复合材料与酸性物质溶液的质量比为1:0.6～1.2。在又一实施方式中，可以将铵盐与酸性物质共同形成溶液，喷附于y/zsm-5/asa复合材料上，铵盐为无机铵盐，例如为硫酸铵、氯化铵等，如此可以将酸性物质形成于缓冲溶液中，降低酸性物质对分子筛骨架的破坏。其中，铵盐的用量例如为溶液的5～10wt％。
41.在一实施方式中，y/zsm-5/asa复合材料在喷附酸性物质小液滴时处于连续转动的状态，如此可使得酸性物质小液滴均匀地喷附于y/zsm-5/asa复合材料。在另一实施方式中，y/zsm-5/asa复合材料粉末均匀分散在糖衣锅中，将糖衣锅快速转动，如此可使y/zsm-5/asa复合材料处于连续转动的状态。
42.然后，将喷附后润湿的混合物进行加热，加热温度例如为100～180℃，如此使挥发产生的酸性水蒸气对y/zsm-5/asa复合材料进行化学改性。在一实施方式中，该混合物在密闭容器中进行加热，由此产生自压，进而使酸性水蒸气在自压下对y/zsm-5/asa复合材料进行化学改性。密闭容器例如为自压斧，改性时间例如为4～6h，然后干燥、焙烧得到改性y/zsm-5/asa，干燥时间例如为1～2h，本发明不作特别限定。在另一实施方式中，干燥前还包括对改性y/zsm-5/asa复合材料进行洗涤的步骤，但不发明不以此为限。
43.经过上述改性步骤，改性y/zsm-5/asa复合材料的比表面积保持在500-650m2/g，总孔容0.8～1.0ml/g，其中介孔孔容0.40～0.60ml/g，孔径6～12nm。
44.最后，将改性y/zsm-5/asa复合材料与20～25wt％(以催化剂总质量为基准)活性组分结合得到加氢裂化催化剂。在一实施方式中，活性组分溶于水中形成活性组分水溶液，然后将活性组分水溶液雾化成小液滴，喷附于改性y/zsm-5/asa复合材料上。活性组分水溶
液雾化过程例如在高压喷雾器中进行，从而雾化成50～200μm的小液滴。为了使活性组分均匀吸附于改性y/zsm-5/asa复合材料上，该喷附过程可以在改性y/zsm-5/asa复合材料处于转动的状态下进行。在一实施方式中，改性y/zsm-5/asa复合材料粉末均匀分散在糖衣锅中，将糖衣锅快速转动，如此可使改性y/zsm-5/asa复合材料处于连续转动的状态。在另一实施方式中，活性组分水溶液等体积吸附于改性y/zsm-5/asa复合材料上。
45.在一实施方式中，活性组分为杂多酸，杂多酸形成的溶液雾化成小液滴，喷附于改性y/zsm-5/asa复合材料上。在另一实施方式中，杂多酸包括mo、co、la和p所组成群组中的一种或几种，杂多酸形成的溶液中杂多酸的质量含量25～35wt％。在又一实施方式中，杂多酸分子组成为h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
·
nh2o，其中x为0.01～3，y为0.01～0.1，n为2-10，例如为3,4,5,6,7,8或9。
46.在一实施方式中，等体积吸附活性组分的改性y/zsm-5/asa复合材料中加入粘结剂，然后干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂。粘结剂的加入量例如为加氢裂化催化剂质量的10～25wt％；干燥温度例如为80～140℃，干燥时间例如为1～2h，焙烧温度为380～420℃，焙烧时间为3～4h，粘结剂例如为氧化铝，但本发明不以此为限。
47.由上述加氢裂化催化剂的制备方法得到的加氢裂化催化剂具有多级孔结构，具有较强的酸性位；将该加氢裂化催化剂用于石油加氢裂化，尤其常减压蜡油、催化柴油和酮苯去蜡油等混合原料，石脑油、航煤和尾油总收率可达到90wt％以上。
48.作为一种优选的技术方案，本发明加氢裂化催化剂制备方法，包括以下步骤：
49.(1)按照y/zsm-5/asa复合材料与氢氟酸和硼酸混合水溶液的质量比1:(0.6～1.2)，例如1:0.8，将16克0.08mol/l氢氟酸和0.08mol/l硼酸混合水溶液雾化成50～200μm的小液滴，在糖衣锅中喷附于20克y/zsm-5/asa复合材料上，然后将所得混合物转移至自压釜中，在150℃条件下，利用自压产生的酸性水蒸汽进行化学改性5h，接着干燥1h，得到产品a。
50.(2)先将10ml的h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
·
6h2o杂多酸的水溶液雾化成50～200μm的小液滴，再与10g搅拌状态的产品a均匀吸附，最后加入2.5g氧化铝粘结剂混合均匀，成型后，在120℃干燥1.5h，在400℃马弗炉中焙烧3h，得到加氢裂化催化剂。将该催化剂用于加工大庆常减压蜡油、催化柴油和酮苯去蜡油等，石脑油、航煤和尾油总收率达到90wt％以上。
51.步骤(1)得到的化学改性后的产品a，比表面积保持在570m2/g，总孔容0.9ml/g，其中介孔孔容0.45ml/g，孔径9nm。
52.步骤(2)杂多酸水溶液中的杂多酸由mo、co、la金属和p元素组成，其分子组成为h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
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6h2o，其中x为1，y为0.05。杂多酸水溶液中h3pmo
12-x-y
co
x
layo
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6h2o杂多酸的质量含量30wt％。
53.以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
54.实施例1
55.(1)按照y/zsm-5/asa复合材料(y:zsm-5:asa为50wt％：2wt％：48wt％)与氢氟酸和硼酸混合水溶液的质量比1:0.6，将12克0.12mol/l氢氟酸和0.12mol/l硼酸混合水溶液雾化成50～200μm的小液滴，在糖衣锅中喷附于20克y/zsm-5/asa复合材料上，将所得混合物转移至自压釜中，在180℃条件下，利用自压产生的酸性水蒸汽进行化学改性6h，然后干燥2h，得到产品a。
56.(2)先将10ml的h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
·
6h2o杂多酸的水溶液雾化成50～200μm的小液滴，再与10g搅拌状态的产品a均匀吸附，最后加入2.5g氧化铝粘结剂混合均匀，经过成型后，在120℃干燥2h，在380℃马弗炉中焙烧4h，得到加氢裂化催化剂1。
57.步骤(1)得到的产品a改性y/zsm-5/asa复合材料，比表面积保持在630m2/g，总孔容0.85ml/g，其中介孔孔容0.45ml/g，孔径8nm。实施例1y/zsm-5/asa复合材料改性前后物性数据如表1所示。
58.表1实施例1y/zsm-5/asa复合材料改性前后物性数据
[0059][0060]
步骤(2)杂多酸水溶液中的杂多酸由mo、co、la金属和p元素组成，其分子组成为h3pmo
12-x-y
co
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layo
40
·
6h2o，其中x为3，y为0.01。杂多酸水溶液中杂多酸h3pmo
12-x-y
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6h2o的质量含量30wt％。
[0061]
实施例2
[0062]
(1)按照y/zsm-5/asa复合材料(y:zsm-5:asa为35wt％：5wt％：60wt％)与氢氟酸和硼酸混合水溶液的质量比1:1.2，将24克0.05mol/l氢氟酸和0.05mol/l硼酸混合水溶液雾化成50～200μm的小液滴，在糖衣锅中喷附于20克y/zsm-5/asa复合材料上，将所得混合物转移至自压釜中，在100℃条件下，利用自压产生的酸性水蒸汽进行化学改性4h，然后干燥1h，得到产品a。
[0063]
(2)先将10ml的h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
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6h2o杂多酸的水溶液雾化成50～200μm的小液滴，再与10g搅拌状态的产品a均匀吸附，最后加入2.0g氧化铝粘结剂混合均匀，经过成型后，在120℃干燥1h，在420℃马弗炉中焙烧4h，得到加氢裂化催化剂2。
[0064]
步骤(1)得到的产品a改性y/zsm-5/asa复合材料，比表面积保持在550m2/g，总孔容0.95ml/g，其中介孔孔容0.50ml/g，孔径9nm。实施例2y/zsm-5/asa复合材料改性前后物性数据如表2所示。
[0065]
表2实施例2y/zsm-5/asa复合材料改性前后物性数据
[0066][0067]
步骤(2)杂多酸水溶液中的杂多酸由mo、co、la金属和p元素组成，其分子组成为h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
·
6h2o，其中x为0.01，y为0.1。杂多酸水溶液中h3pmo
12-x-y
co
x
layo
40
·
6h2o杂多酸的质量含量25wt％。
[0068]
实施例3
[0069]
采用实施例1和2方法制备的加氢裂化催化剂1和催化剂2，加工常减压蜡油、催化柴油、酮苯去蜡油等混合原料，在氢分压13.7mpa，氢油体积比1200:1，体积空速1.5h-1
，反应温度375℃条件下，石脑油、航煤和尾油总收率达到90.4wt％，大幅度降低柴油收率。其中，表3为所用原料油性质，表4为实施例1和2催化剂的物性数据，表5为实施例1和2加氢裂化催化剂评价结果。
[0070]
表3原料油性质
[0071]
原料油性质分析方法密度(20℃)，g/cm30.8658gb/t 1884馏程,℃260-503astm d86bmci值28计算法硫含量，μg/g1041astm d 5453氮含量，μg/g1015astm d4629
[0072]
表4催化剂性质
[0073]
项目催化剂1催化剂2物理性质
ꢀꢀ
形状圆柱圆柱直径，mmф1.6ф1.6堆比，g/ml0.80～0.830.78～0.81机械强度，n/cm180178
[0074]
表5加氢裂化催化剂评价结果
[0075][0076]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。