耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的制作方法

1.本发明涉及陶瓷涂层技术领域，尤其涉及一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层。


背景技术：

2.随着航空航天技术的发展及尖端武器研发水平的提高，作为关键部件的热结构材料服役条件越来越苛刻。例如高超声速武器系统面临着严酷的气动加热现象和燃气热环境，温度可超过2000℃，热流高于10mw/m2，对热防护材料性能及制备技术提出了新的、更高的要求。超高速飞行器的机身耐高温和抗氧化是关键，尤其5马赫以上飞行器穿越大气层，温度高达2000度以上，比如顶峰速度7500km/h大约6mpa，前端承受120kpa气动压力，大约2000k高温，整个密封和控制系统、燃料存储都需要考虑耐温、耐压的高度稳定性，载人仓更需要考虑意外的需要来满足高温、高速度。高摩擦的要求，提升内部芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维、硅橡胶等耐温阻燃和寿命，保障精密仪器和供养、恒温、恒压的持久稳定。
3.因此，为满足新一代热防护材料的服役要求，必须进一步提高热防护材料的高温性能、耐烧蚀抗氧化性能、力学性能、热物理性能等。材料表面涂覆涂层是提高材料性能的有效方法，表面涂层的制备工艺多样，涂层组成、结构和性能易于调控，成为最简便、最实用的材料设计和开发手段。
4.目前已经开发出多种超高温陶瓷涂层体系，例如zrb
2-sic、zrc-sic、zrb
2-mosi2、zrc-al2o3等。目前这些材料体系的烧蚀性能、涂层致密度、结合强度还有待提高。
5.专利cn201210069687.5公开了一种环保型耐超高温无机涂料及制备方法与应用，将液态硅酸盐、三聚磷酸铝粉、钇稳定的氧化锆粉、金属钨粉、碳化钛粉和锌粉和蒸馏水按比例放入搅拌机中搅拌，过滤后即得到涂料。采用喷涂、刷涂或浸涂的方式在经过喷砂处理的金属零部件表面制备涂层，涂层在高温炉中固化后，即获得耐超高温涂层。
6.专利cn201810675497.5公开了一种耐高温陶瓷涂层的制备方法，将碳化钨、纳米二氧化硅、二氧化锆、氧化锌、氮化铝、氮化硼、钛、钴混合粉球磨得到混合粉末，然后分散在乙醇中，涂覆在不锈钢基体表面，得到断裂韧性及抗热冲击性能良好的耐高温陶瓷涂层。
7.上述专利文献虽然都制备了具有一定耐热性能的无机涂层，但是耐超高温、隔热和保温性能有待进一步提高。
8.有鉴于此，有必要设计一种改进的耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，以解决上述问题。


技术实现要素：

9.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，通过在原料组分中添加适量的二氧化硅包覆碳化硅复合微球，并对其结构进行改进，显著提高了陶瓷涂层的耐高温和隔热性能，适合工业化生产。
10.为实现上述发明目的，本发明提供了一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，所述耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的原料按重量份包括：碳化钽30-40份、碳化铪20-30份、碳化钛
15-22份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球10-18份、二氧化锆5-12份以及氮化硼1-5份。
11.作为本发明的进一步改进，所述耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的原料按重量份包括：碳化钽35-40份、碳化铪20-25份、碳化钛15-18份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球12-15份、二氧化锆5-10份以及氮化硼1-3份。
12.作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅包覆碳化硅复合微球的二氧化硅与碳化硅之间包括多孔结构层或者空腔结构层。
13.作为本发明的进一步改进，所述碳化硅为多孔碳化硅。
14.作为本发明的进一步改进，所述多孔结构层或者空腔结构层通过溶剂相分离或者热致相分离制备得到。
15.作为本发明的进一步改进，所述碳化硅的粒径为20-200nm；所述多孔结构层的孔径为20-80nm；所述空腔结构层的厚度为50-150nm。
16.作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅包覆碳化硅复合微球的二氧化硅层为介孔二氧化硅。
17.作为本发明的进一步改进，所述二氧化硅包覆碳化硅复合微球的制备方法包括：
18.s1.在碳化硅纳米粒子表面制备一层乙酸丁酸纤维素；
19.s2.将步骤s1得到的产物分散于水溶液中，升温至40-60℃，然后加入正硅酸乙酯和乙酸乙酯，将ph值调至10.5-11.5反应5-10h，然后离心分离；
20.s3.将步骤s2得到的产物分散于硝酸铵的乙醇溶液中，80℃回流6h，除去乙酸乙酯，得到介孔二氧化硅层；
21.s4.将步骤s3得到的产物分散于丙酮溶剂中，加热回流6h，除去乙酸丁酸纤维素，得到中空结构层，最终得到二氧化硅包覆碳化硅复合微球。
22.作为本发明的进一步改进，所述介孔二氧化硅的厚度为50-200nm。
23.作为本发明的进一步改进，所述耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的制备方法为：按重量份称取碳化钽30-50份、碳化钛20-35份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球10-25份、二氧化锆5-15份以及氮化硼1-5份，混合球磨，得到混合粉末；将所述混合粉末与无水乙醇以质量比1-2:1混合均匀，然后涂覆至金属或者纤维基材表面，180-220℃烘烤1h，即得到所述耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层。
24.本发明的有益效果是：
25.1.本发明提供的耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，通过在陶瓷涂层原料组分中添加适量的二氧化硅包覆碳化硅复合微球，并对其结构进行改进，显著提高了陶瓷涂层的耐高温和隔热性能；包覆于碳化硅表面的少量二氧化硅还可以充当陶瓷组分的助熔剂，提高涂覆性能，制得的涂层具有耐超高温、隔热、抗氧化、耐磨、保温、抗压、超硬、优异的热冲击循环寿命等特点。
26.2.本发明优选在二氧化硅包覆碳化硅复合微球内部构造多孔结构层或者空腔结构层，提高复合微球的比表面积和内部空腔容量，进而提高其隔热性能，陶瓷涂层的耐高温和断裂韧性也相应提高，突破了传统陶瓷涂层原料种类的局限性，为高性能耐超高温陶瓷涂层提供一种有效途径。
27.3.本发明可直接将陶瓷涂料的乙醇分散液涂覆至基材表面，然后烘烤制得，易于控制，适合工业化生产，具有无毒、无污染的特性，有利于环境保护。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
29.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
30.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
31.本发明提供的一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的原料按重量份包括：碳化钽30-40份、碳化铪20-30份、碳化钛15-22份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球10-18份、二氧化锆5-12份以及氮化硼1-5份。
32.优选地，耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的原料按重量份包括：碳化钽35-40份、碳化铪20-25份、碳化钛15-18份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球12-15份、二氧化锆5-10份以及氮化硼1-3份。更优选地，耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的原料按重量份包括：碳化钽38-40份、碳化铪22-25份、碳化钛15-18份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球12-14份、二氧化锆6-8份以及氮化硼2-3份。更优选地，耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的原料按重量份包括：碳化钽38份、碳化铪23份、碳化钛16份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球15份、二氧化锆6份以及氮化硼2份。
33.其中，二氧化硅包覆碳化硅复合微球的粒径为200-800nm，碳化硅的粒径为20-200nm；介孔二氧化硅的厚度为50-200nm。本发明研究表明，通过采用二氧化硅包覆碳化硅复合微球作为陶瓷涂层的原料之一，相比单独的添加二氧化硅和碳化硅，二氧化硅包覆碳化硅复合微球能够显著提高陶瓷涂层的耐超高温性能和隔热性能，原因可能在于复合微球的双层阻隔结构。包覆于碳化硅表面的少量二氧化硅还可以充当陶瓷组分的助熔剂，提高涂覆性能，
34.在一些优选实施方式中，二氧化硅包覆碳化硅复合微球的二氧化硅与碳化硅之间包括多孔结构层或者空腔结构层。多孔结构层或者空腔结构层通过溶剂相分离或者热致相分离制备得到。例如多孔结构层可为多孔二氧化硅结构层，即相当于包覆了一层内层多孔二氧化硅层和外层致密二氧化硅层。多孔结构层的孔径为20-80nm；空腔结构层的厚度为50-150nm。
35.通过在复合微球内部构造多孔结构层或者空腔结构层，提高复合微球的比表面积和内部空腔容量，进而提高其隔热性能。
36.在另一些优选实施方式中，碳化硅为多孔碳化硅。
37.在另一些优选实施方式中，二氧化硅包覆碳化硅复合微球的二氧化硅层为介孔二氧化硅。通过多孔或介孔结构，进一步提高复合微球的隔热性能以及涂覆性能。
38.二氧化硅包覆碳化硅复合微球的制备方法包括：
39.s1.在碳化硅纳米粒子表面制备一层乙酸丁酸纤维素；
40.s2.将步骤s1得到的产物分散于水溶液中，升温至40-60℃，然后加入正硅酸乙酯
和乙酸乙酯，将ph值调至10.5-11.5反应5-10h，然后离心分离；
41.s3.将步骤s2得到的产物分散于硝酸铵的乙醇溶液中，80℃回流6h，除去乙酸乙酯，得到介孔二氧化硅层；
42.s4.将步骤s3得到的产物分散于丙酮溶剂中，加热回流6h，除去乙酸丁酸纤维素，得到中空结构层，最终得到具有空腔结构的二氧化硅包覆碳化硅复合微球。
43.耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层的制备方法为：按重量份称取碳化钽30-50份、碳化钛20-35份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球10-25份、二氧化锆5-15份以及氮化硼1-5份，混合球磨，得到混合粉末；将混合粉末与无水乙醇以质量比1-2:1混合均匀，然后涂布、浸泡、抛光于碳纤维、特殊金属、铝合金、钛合金的发动机内壁，180-220℃烘烤1h，即得到耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，具有优异的隔热、抗刮、耐磨、耐压、耐温、抗氧化性能。
44.在实际使用中，可以按需要重复涂布，以达到性能的综合要求，芳纶纤维、碳纤维、玻璃纤维可以涂刷进而浸涂，需要适当调整浓度，可以用酒精适当开稀即刻使用，开稀后不应长久存放，以免纳米组合沉积影响使用效果。
45.实施例1
46.一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，制备方法为：按重量份称取碳化钽38份、碳化铪23份、碳化钛16份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球15份、二氧化锆6份以及氮化硼2份，混合球磨，得到混合粉末；将所述混合粉末与无水乙醇以质量比1.5:1混合均匀，然后涂覆至不锈钢金属表面，200℃烘烤1h，即得到耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层。
47.二氧化硅包覆碳化硅复合微球的制备方法大致为：将碳化硅纳米粒子分散于水和乙醇的混合溶液中，升温至60℃，然后加入正硅酸乙酯，将ph值调至10.5-11.5反应8h，离心分离干燥即得到二氧化硅包覆碳化硅复合微球。
48.实施例2
49.一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，与实施例1相比，不同之处在于，原料组分按重量份包括：碳化钽40份、碳化铪24份、碳化钛18份、二氧化硅包覆碳化硅复合微球10份、二氧化锆6份以及氮化硼2份。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
50.实施例3
51.一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，与实施例1相比，不同之处在于，二氧化硅包覆碳化硅复合微球中的碳化硅为多孔碳化硅，孔径约为30nm。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
52.实施例4
53.一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，与实施例1相比，不同之处在于，二氧化硅包覆碳化硅复合微球具有多孔二氧化硅层，在制备实施例1中的二氧化硅层之前，先包覆一层多孔二氧化硅层。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
54.实施例5
55.一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，与实施例1相比，不同之处在于，二氧化硅包覆碳化硅复合微球具有空腔结构层，制备方法包括：
56.s1.在碳化硅纳米粒子表面制备一层乙酸丁酸纤维素；
57.s2.将步骤s1得到的产物分散于水溶液中，升温至60℃，然后加入正硅酸乙酯和乙酸乙酯，将ph值调至11.5反应10h，然后离心分离；
58.s3.将步骤s2得到的产物分散于硝酸铵的乙醇溶液中，80℃回流6h，除去乙酸乙酯，得到介孔二氧化硅层；
59.s4.将步骤s3得到的产物分散于丙酮溶剂中，加热回流6h，除去乙酸丁酸纤维素，得到中空结构层，最终得到具有空腔结构的二氧化硅包覆碳化硅复合微球。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
60.对比例1
61.一种耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，与实施例1相比，不同之处在于，原料组分按重量份包括碳化钽38份、碳化铪23份、碳化钛16份、碳化硅10份、二氧化硅5份、二氧化锆6份以及氮化硼2份。
62.表1实施例1-5及对比例1的性能结果
[0063][0064][0065]
表1中耐超高温温度是指该温度下处理1小时涂层布剥落。
[0066]
从表1可以看出，对比例1采用等量独立的二氧化硅和碳化硅颗粒，陶瓷涂层的耐高温温度和断裂韧性均降低，热导率显著升高，说明本发明采用二氧化硅包覆碳化硅微球用于耐超高温陶瓷涂层，有助于提高涂层的综合性能。
[0067]
从实施例1-5可以看出，采用具有多孔结构或者空腔结构的复合微球，耐高温温度和断裂韧性有不同程度的提高，热导率有不同程度的降低。其中，当选用具有空腔结构的复合微球时，热导率低至0.75w/m
·
k，断裂韧性提高不明显。可见，本发明通过对二氧化硅包覆碳化硅复合微球的结构进行改进，并将其用于高温陶瓷涂层，制备得到了综合性能优异的陶瓷涂层，适用于超高温环境中的制件。通过本发明工艺得到的耐超高温防护涂层技术具有优异的耐超高温性能，易于控制，适合工业化生产，具有无毒、无污染的特性，有利于环境保护。
[0068]
综上所述，本发明提供的耐超高温隔热抗氧化陶瓷涂层，通过在陶瓷涂层原料组分中添加适量的二氧化硅包覆碳化硅复合微球，并对其结构进行改进，显著提高了陶瓷涂层的耐高温和隔热性能，具有耐超高温、隔热、抗氧化、耐磨、保温、抗压、超硬、优异的热冲击循环寿命等特点。
[0069]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。