一种大批量制备石墨烯的新方法与流程

1.本发明属于石墨烯纳米材料制备技术领域，涉及一种大批量制备石墨烯的新方法。


背景技术：

2.石墨烯作为新型二维纳米结构，具有高的电子迁移速率、高导热率、高导电性，以及强机械性能，使得其在超级电容器，晶体管、柔性显示器、新能源电池、航空航天以及电子计算机等领域具有极大的应用潜力。但是，当前研究中对于石墨烯的制备多采用氧化还原法或cvd法，所制备的石墨烯或因面内晶格结构被破坏而导电能力下降，或因设备限制等产量极低，大批量制备高质量石墨烯始终限制着石墨烯的生产和应用。
3.超临界流体作为一种绿色安全的新型溶剂，因其具有较高的渗透性和扩散系数，正逐渐成为石墨烯制备的优良体系。wang等(w.wang,y.gai,n.song,d.xiao and y.zhao,industrial&engineering chemistry research,57,16701(2018).)通过超临界co2耦合超声和剪切的方式制备得到了纯度较高的高质量石墨烯，但处理量只有0.1g，远远无法满足下游应用的需要。gai等(y.gai,w.wang,x.ding,h.tan,m.lin and y.zhao,industrial&engineering chemistry research,57,8220(2018).)通过设计不同的剪切转子，进一步提高了石墨烯的产率，但单批处理量也只有1g。song等(n.song,j.jia,w.wang,y.gao,y.zhao and y.chen,chemical engineering journal,298,198(2016).)通过表面活性剂和球磨首先对石墨原料进行了预处理，随后通过超临界co2耦合剪切的方式剥离得到了石墨烯，这一方法虽然可以一定程度上提高处理量，但所得的石墨烯表面却覆盖一层难以除去的表面活性剂，限制了其后续应用。现有的关于超临界流体中制备石墨烯的技术也多因前处理复杂(cn201110067543.1)、操作繁琐且条件苛刻(cn201610679367.xcn201110021033.0)、体系中需添加表面活性剂(cn201210001582.6)或稳定剂(cn201110354756.2)等原因，不利于后续应用。更值得注意的是，当前石墨烯的制备技术均为间歇式操作，尚无适合工业扩大生产的连续制备技术报道。因此，如何连续大批量制备高质量石墨烯仍然是制约石墨烯应用的首要难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种大批量制备石墨烯的新方法，通过在超临界co2氛围中对石墨原料进行球磨预剥离，串联剪切剥离设备制备高质量石墨烯，操作简单，绿色高效，并可通过工业放大实现大规模连续生产。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.一种大批量制备石墨烯的新方法，包括以下步骤：
7.(1)取石墨原料和球磨珠放入高压球磨釜中，再通过高压co2泵往高压球磨釜中泵入co2，排出空气并使得体系达到设定压力，以形成超临界co2体系，接着对石墨原料进行球磨预处理；
8.(2)保持球磨开启，开启高压co2泵，将高压球磨釜中预处理的石墨原料经超临界co2吹扫进入高压剪切釜中，同时开启剪切转子进行剪切处理，至球磨釜内组分转移完毕后结束实验，收集剪切釜内产品得到高质量石墨烯，即为目标产物。
9.进一步的，所述的石墨原料为天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨中的一种或几种。
10.进一步的，石墨原料在高压球磨釜中以干燥原料、或含有溶剂的石墨分散液的形式存在。此处的溶剂包括但不限于乙醇、去离子水等。
11.进一步的，石墨原料的质量视球磨釜体积而定，一般，石墨原料与高压球磨釜的容积比例控制为10-100g/l，优选为40g/l。
12.进一步的，所述的球磨珠的材质为不锈钢、氧化锆、氧化铝、玛瑙、聚氨酯包铁芯、硬质合金等中的一种或几种，优选为氧化锆球磨珠。同时，球磨珠的直径为0.1～20mm，优选为1～15mm。
13.进一步的，所述的球磨珠的体积与高压球磨釜容积之比控制为0.1～0.8:1，优选为0.3～0.6:1。
14.进一步的，球磨预处理时，高压球磨釜内的温度为33～100℃，优选为40～65℃；高压球磨釜内的压力为8～50mpa，优选为12～25mpa；高压球磨釜内搅拌桨的转速为300～5000rpm，优选为，600～2000rpm；球磨预处理时间为12～72h，优选为12～48h。
15.进一步的，剪切处理时，高压剪切釜内的压力与温度与球磨釜保持一致，其中压力为8～50mpa，优选为12～25mpa；温度为33～100℃，优选为40～65℃；剪切转速为500-4000rpm，优选为1000～2000rpm；剪切处理时间为2～72h，优选为6～24h。
16.进一步的，预处理的石墨原料从高压球磨釜转移至高压剪切釜的过程中，控制co2的流量为5-50kg/h，优选为10～30kg/h。
17.进一步的，预处理的石墨原料从高压球磨釜转移至高压剪切釜的过程中，co2带出的石墨原料被截留在高压剪切釜中，co2则返回高压co2泵的入口循环使用。
18.进一步的，所得到的高质量石墨烯可以干燥保存或保存在溶剂中，所用溶剂可以为乙醇、去离子水等。
19.本发明中所述剥离方法中，石墨原料首先在超临界球磨釜内进行预处理，在高速运动球磨珠的撞击和破碎作用下，石墨原料的片层尺寸和厚度发生下降，且边缘产生大量不规则的缺陷，片层翘起，层间距增大，有利于后续剥离过程中剪切力作用及co2分子渗入层间。高压球磨釜和剪切釜由管道连接，预剥离的石墨原料在从球磨体系向剪切体系转移的过程中始终处于超临界co2氛围中，高压co2氛围不仅可以抑制渗入石墨层间的co2分子逸出，同时还可以抑制已剥离的石墨烯发生再次聚集，从而解决了传统预处理体系向剥离体系转移的过程中容易发生的石墨烯二次团聚现象，且可以避免表面活性剂的使用，提高所得石墨烯产品的质量。在转移过程中，预剥离后尺寸较小的石墨原料优先被吹扫进入剪切釜，残留的大尺寸石墨原料留在釜内继续进行球磨处理，提高了球磨过程的传质效果和预剥离效率。在高压剪切釜中，定子和转子之间高速度差产生的速度梯度在超临界co2流体内产生剪应力，其作用在预剥离的石墨边缘，使其产生层间滑移而得到剥离；同时，渗入石墨层间的co2分子可以减弱石墨的层间范德华力，进一步促进石墨的剥离，得到高质量石墨烯。
20.与现有技术相比，本发明首次实现了石墨烯剥离技术的连续化，创新性地提出了
超临界co2球磨预处理的方法，并将其与超临界co2剪切技术串联，可以提高剥离效率，避免转移过程中石墨烯的团聚，实现长期连续的高质量石墨烯制备和产品收集，大大提高单批次原料处理量。
附图说明
21.图1为实施例1的石墨烯制备流程图；
22.图2为实施例1制备得到的样品sem图片；
23.图3为实施例2制备得到的样品tem图片；
24.图4为实施例3制备得到的样品raman图片。
具体实施方式
25.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
26.以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
27.实施例1
28.参照图1工艺流程，将40g天然石墨加入容积为1l的高压不锈钢球磨釜中，加入800g直径3mm的不锈钢球磨珠，拧紧釜盖。控制球磨釜温度为50℃，通过高压柱塞泵(即高压co2泵)向体系中泵入一定量的co2，排出体系中的空气，随后继续泵入co2至体系压力为12mpa。打开球磨釜搅拌桨，控制搅拌桨转速为3000rpm，在超临界co2体系中对石墨原料球磨处理24h。此后，在不关闭球磨釜搅拌桨的同时，开启球磨釜出口阀门及高压柱塞泵(两者之间通过管路连通)，控制co2质量流量为10kg/h，使球磨釜内的样品经连续超临界co2吹扫进入高压剪切釜中，同时，开启剪切釜转子，在3000rpm的转速下剪切处理直至球磨釜中组分转移完毕，收集釜中样品得到干燥的高质量石墨烯。
29.使用所得石墨烯制备石墨烯膜，在厚度为12μm的情况下，电导率达1.2
×
105s/m，相较于原料石墨2.8
×
103s/m的电导率提高了两个数量级，说明所制备的石墨烯具有优异的电学性能。图2为所得石墨烯的sem图片，从图中可以看出，所制备的石墨烯在sem下呈半透明状，厚度较薄且分布均匀，片层尺寸在1-5μm。
30.实施例2
31.将20g膨胀石墨加入容积为1l的高压不锈钢球磨釜中，加入600g直径1mm的氧化锆球磨珠，拧紧釜盖。控制球磨釜温度为70℃，通过高压柱塞泵向体系中泵入一定量的co2，排出体系中的空气，随后继续泵入co2至体系压力为20mpa。打开球磨釜搅拌桨，控制搅拌桨转速为1000rpm，在超临界co2体系中对石墨原料球磨处理48h。在不关闭球磨釜搅拌桨的同时，开启球磨釜出口阀门及高压柱塞泵，控制co2质量流量为5kg/h，使球磨釜内的样品经连续超临界co2吹扫进入高压剪切釜中，同时，开启剪切釜转子，在1500rpm的转速下剪切处理直至球磨釜中组分转移完毕，收集剪切釜中样品得到干燥的高质量石墨烯。
32.使用所得石墨烯制备石墨烯膜，在厚度为8μm的情况下，电导率达1.5
×
105s/m，说明所制备的石墨烯具有优异的电学性能。图3为所得石墨烯的tem图片，从图中可以看出，样
品呈半透明状，且边缘发生卷曲，说明样品厚度很薄，所得石墨烯质量较高。
33.实施例3
34.将100g鳞片石墨分散于200ml乙醇中，将分散液加入容积为1l的高压不锈钢球磨釜中，同时加入1200g直径10mm的氧化铝球磨珠，拧紧釜盖。控制球磨釜温度为60℃，通过高压柱塞泵向体系中泵入一定量的co2，排出体系中的空气，随后继续泵入co2至体系压力为25mpa。打开球磨釜搅拌桨，控制搅拌桨转速为2000rpm，在超临界co2体系中对石墨原料球磨处理144h。在不关闭球磨釜搅拌桨的同时，开启球磨釜出口阀门及高压柱塞泵，控制co2质量流量为15kg/h，使球磨釜内的样品经连续超临界co2吹扫进入高压剪切釜中，同时，开启剪切釜转子，在2000rpm的转速下剪切处理直至球磨釜中组分转移完毕，用乙醇收集剪切釜中样品得到高质量石墨烯乙醇分散液。
35.使用所得石墨烯制备石墨烯膜，在厚度为10μm的情况下，电导率达1.1
×
105s/m，说明所制备的石墨烯具有优异的电学性能。图4为所得石墨烯的raman图谱，从图中可以看出，样品的2d峰峰位置位于2690cm-1处，且对称性较好，说明所得石墨烯层数较少。样品图谱中id/ig＝0.07，说明所得石墨烯缺陷少，质量较高。
36.实施例4
37.将40g天然石墨加入容积为1l的高压不锈钢球磨釜中，加入不同直径混合的氧化锆球磨珠，其中直径1mm、3mm、5mm、8mm和10mm的球磨珠对应质量分别为180g、250g、200g、150g和120g，拧紧釜盖。控制球磨釜温度为50℃，通过高压柱塞泵向体系中泵入一定量的co2，排出体系中的空气，随后继续泵入co2至体系压力为25mpa。打开球磨釜搅拌桨，控制搅拌桨转速为1500rpm，在超临界co2体系中对石墨原料球磨处理48h。在不关闭球磨釜搅拌桨的同时，开启球磨釜出口阀门及高压柱塞泵，控制co2质量流量为12kg/h，使球磨釜内的样品经连续超临界co2吹扫进入剪切釜中，同时，开启剪切釜转子，在1000rpm的转速下剪切处理直至球磨釜中组分转移完毕，收集釜中样品得到干燥的高质量石墨烯。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，在厚度为15μm的情况下，电导率达2.0
×
105s/m，说明所制备的石墨烯质量较高。
38.实施例5
39.将80g鳞片石墨加入容积为1l的高压不锈钢球磨釜中，加入不同直径混合的不锈钢球磨珠，其中直径0.5mm、1mm、3mm、5mm、8mm、10mm和15mm的球磨珠对应质量分别为80g、100g、200g、200g、150g、120g和150g，拧紧釜盖。控制球磨釜温度为90℃，通过高压柱塞泵向体系中泵入一定量的co2，排出体系中的空气，随后继续泵入co2至体系压力为35mpa。打开球磨釜搅拌桨，控制搅拌桨转速为3000rpm，在超临界co2体系中对石墨原料球磨处理300h。在不关闭球磨釜搅拌桨的同时，开启球磨釜出口阀门及高压柱塞泵，控制co2质量流量为25kg/h，使球磨釜内的样品经连续超临界co2吹扫进入剪切釜中，同时，开启剪切釜转子，在3000rpm的转速下剪切处理直至球磨釜中组分转移完毕，收集釜中样品得到干燥的高质量石墨烯。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，在厚度为10μm的情况下，电导率达1.4
×
105s/m，说明所制备的石墨烯质量较高。
40.实施例6
41.将40g膨胀石墨加入50ml乙醇制成糊状原料加入容积为1l的高压不锈钢球磨釜中，加入不同直径混合的氧化锆球磨珠，其中直径0.1mm、0.5mm、1mm、3mm和5mm的球磨珠对
应质量分别为100g、200g、250g、150g和150g，拧紧釜盖。控制球磨釜温度为60℃，通过高压柱塞泵向体系中泵入一定量的co2，排出体系中的空气，随后继续泵入co2至体系压力为25mpa。打开球磨釜搅拌桨，控制搅拌桨转速为2000rpm，在超临界co2体系中对石墨原料球磨处理100h。在不关闭球磨釜搅拌桨的同时，开启球磨釜出口阀门及高压柱塞泵，控制co2质量流量为8kg/h，使球磨釜内的样品经连续超临界co2吹扫进入剪切釜中，同时，开启剪切釜转子，在500rpm的转速下剪切处理直至球磨釜中组分转移完毕，收集釜中样品得到干燥的高质量石墨烯。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，在厚度为7μm的情况下，电导率达1.8
×
105s/m，说明所制备的石墨烯质量较高。
42.对比例1：
43.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了高压球磨釜对石墨原料进行预处理这一工序，即将原料石墨不经预处理直接放入高压剪切釜中进行剪切处理。实验结束后，收集剪切釜中样品得到干燥的石墨烯产品。将所得石墨烯制备成石墨烯膜，其电导率为6.9
×
103s/m，该电导率与实施例1相差较大，相较于石墨原料仅有较小的提高，这是由于未经过超临界co2球磨预处理的石墨原料颗粒较大，难以进入剪切头定子和转子的间隙，使得剥离效果较差。
44.对比例2：
45.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了高压球磨釜内在常压工艺下进行，即将原料石墨放入高压球磨釜，在常压下进行球磨后，再泵入co2进行超临界co2吹扫及剪切处理。实验结束后，收集剪切釜中样品得到干燥的石墨烯产品。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为2.4
×
104s/m，该结果小于实施例1，说明在常压下进行球磨处理后，虽然可以减小石墨原料的尺寸，但预剥离后的石墨原料易二次团聚，使得后续的剥离效果不理想。
46.实施例7：
47.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中球磨珠的体积与高压球磨釜容积之比分别控制为0.1，即加入300g直径3mm的不锈钢球磨珠。在相同条件下进行试验，收集剪切釜内的石墨烯产品过滤成膜并进行电学性能表征，结果显示，所得石墨烯产品的电导率为5.9
×
104s/m。该结果与实施例1相比有所下降，这是由于球磨釜内不锈钢球磨珠与石墨原料质量比减小，釜内传质效果降低，球磨效果减弱所致。与原料石墨2.8
×
103s/m的电导率相比，所得石墨烯产品的电导率仍有明显提高，说明该方法可以制备高质量石墨烯。
48.实施例8：
49.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中球磨珠的体积与高压球磨釜容积之比分别控制为0.8，即加入2400g直径3mm的不锈钢球磨珠。在相同条件下进行试验，收集剪切釜内的石墨烯产品过滤成膜进行电学性能表征，结果显示，所得石墨烯产品的电导率为9.2
×
104s/m。该结果与实施例1相比仍有所下降，这是由于一方面球磨釜内不锈钢球磨珠与石墨原料质量比增大，强化了釜内传质，球磨珠对原料石墨的破碎效果加强，提高了剥离效率；另一方面，破碎使得进入高压剪切釜的预剥离石墨尺寸减小，进而导致石墨烯产品在所制备的石墨烯膜中交联程度下降而影响其电学性能。与原料石墨相2.8
×
103s/m的电导率相比，所得石墨烯产品的电导率仍有明显提高，说明该方法为制备高质量石墨烯的有效方法。
50.实施例9：
51.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中高压球磨釜内的温度为33℃；高压球磨釜内的压力为8mpa；高压球磨釜内搅拌桨的转速为5000rpm，球磨预处理时间为72h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为8.6
×
104s/m，该结果相较于实施例1略有下降，是因为在较高的球磨转速和长的球磨时间下，原料石墨的片层尺寸急剧减小，导致剪切剥离后所得石墨烯片层尺寸偏小，在石墨烯膜中的交联程度下降。与原料石墨相2.8
×
103s/m的电导率相比，所得石墨烯产品的电导率明显提高，说明该方法可以制备高质量石墨烯。
52.实施例10：
53.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中高压球磨釜内的温度为100℃；高压球磨釜内的压力为50mpa；高压球磨釜内搅拌桨的转速为5000rpm；球磨预处理时间为12h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为2.1
×
105s/m，该结果相较于实施例1有所提高，是因为在此温度和压力下，超临界co2具有比实施例1条件下更高的密度，因而在球磨过程中可以提供更高的剪应力；同时，压差的增大也使得渗透进入石墨层间的co2分子数量增多，有利于石墨层间范德华力的削弱和剥离。与原料石墨相2.8
×
103s/m的电导率相比，所得石墨烯产品的电导率明显提高，说明该方法可以制备高质量石墨烯。
54.实施例11：
55.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中高压球磨釜内的温度为40℃；高压球磨釜内的压力为12mpa；高压球磨釜内搅拌桨的转速为600rpm；球磨预处理时间为48h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为2.7
×
105s/m，该结果相较于实施例1有所提高，是因为在此温度和压力下，超临界co2具有比实施例1条件下更高的密度，因而在球磨过程中可以提供更高的剪应力；同时，压差的增大也使得渗透进入石墨层间的co2分子数量增多，有利于石墨层间范德华力的削弱和剥离。此外，较低的球磨转速虽然降低了对石墨原料的破碎作用，但由于超临界co2密度的提高弥补了一部分剥离效果，因此转移进入剪切釜的石墨片层大厚度薄，使得石墨烯产品具有较高的电学性能。
56.实施例12：
57.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中高压球磨釜内的温度为65℃；高压球磨釜内的压力为25mpa；高压球磨釜内搅拌桨的转速为2000rpm；球磨预处理时间为24h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为2.3
×
105s/m，该结果相较于实施例1有所提高，其原理与实施例11类似，即高的co2密度提高了剪应力及co2的渗透推动力，而低转速保留了原料石墨大的片层尺寸，从而使得产品电学性能优异。
58.实施例13：
59.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，控制co2的流量为5kg/h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为1.5
×
105s/m，该结果相较于实施例1略有提高，这是由于减小co2流量后，体系内预剥离石墨的转移速率下降，导致其在高压球磨釜内的停留时间延长，预剥离效果提高，从而使得产品石墨烯质量提高。
60.实施例14：
61.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，控制co2的流量为30kg/h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为7.4
×
104s/m，该结果小于实施例1中的电导率，这是由于增大co2流量后，体系内预剥离石墨的转移速率提高，导致其在高压球磨釜内的停留
时间减少，削弱了预剥离效果，从而使得产品石墨烯电导率相较于实施例1发生下降。相较于原料石墨2.8
×
103s/m的电导率，本实施例所得石墨烯产品的电导率仍有较大提高，说明本方法仍可以有效剥离石墨制备高质量石墨烯。
62.实施例15：
63.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，控制co2的流量为50kg/h。使用所得石墨烯制备石墨烯膜，其电导率为5.1
×
104s/m，该结果与实施例1中的电导率相差较多，这是由于增大co2流量至50kg/h后，高压球磨釜内的石墨原料在未被有效预剥离的情况下迅速转移至剪切釜，其片层厚度和尺寸难以适应剪切头定子和转子的结构，从而削弱了预剥离效果，使得产品石墨烯电导率相较于实施例1发生较大下降。相较于原料石墨2.8
×
103s/m的电导率，本实施例所得石墨烯产品的电导率仍有一定提高，说明在此极限条件下，本方法仍可以有效剥离石墨制备高质量石墨烯。
64.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
65.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。