一种三甲基苯醌制备三甲基氢醌的方法与流程

技术特征：
1.一种三甲基苯醌制备三甲基氢醌的方法，其特征在于：合成在负载钯催化剂存在下进行，所述催化剂采用还原处理过的氧化物氧化铁、氧化锆、氧化锰、氧化钛和氧化铈中的一种或二种以上为载体，以钯为活性组分，所述钯负载在载体上，所述钯的负载量占催化剂总量的0.1～4wt.％(优选为0.3～2wt.％，更优选0.4～1％)。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：三甲基苯醌制备三甲基氢醌的过程为，以异丙醇为溶剂，催化剂中钯的质量与2,3,5-三甲基-2,5-环己二烯-1,4-二酮(tmbq)的质量比在千分之0.01～1(优选为0.03～0.5，更优选0.03～0.25)、tmbq在异丙醇中的浓度为0.001g/ml～0.1g/ml(优选为0.03g/ml～0.08g/ml，更优选0.04g/ml)，反应温度在室温～80℃(温度优选为30～60℃，更优选45℃)，氢气压力在0.1mpa～1mpa(优选压力为：0.1-0.4mpa，更优选0.2mpa)，反应时间为0.4h～4h(优选为1h～3h，更优选3h)。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化物载体还原处理的方法为加温氢化法或机械化学力法，加温氢化法：将氧化物于300～800℃(优选为450～650℃，更优选500℃)的含氢气氛中进行还原1～12小时(优选为2～6小时，更优选3小时)，气体流量在10～100ml/min(优选为30～70ml/min，更优选50ml/min)之间；含氢气氛为氢气或氢氩混合气，含氢气氛中氢气的体积浓度为5％～小于100％(优选为10％～70％，更优选50％)；机械化学力法：将氧化物与硼氢化钠混合进行机械球磨0.5～1小时之后；再将其放入于300～800℃(优选为450～650℃，更优选500℃)下的氮气(流速10～100ml/min)下进行焙烧3～12小时(优选为2～6小时，更优选3小时)，或300～800℃(优选为450～650℃，更优选500℃)下的氢气(流速10～100ml/min)下进行焙烧3～12小时(优选为2～6小时，更优选3小时)，或者300～800℃(优选为450～650℃，更优选500℃)下的氢氩混合气(流速10～100ml/min，优选为30～70ml/min，更优选50ml/min，氢气的体积浓度为5％～小于100％(优选为10％～70％，更优选50％))中进行还原保持3～12小时(优选为2～6小时，更优选3小时)，可采用上述三种方式中的一种或二种以上进行还原处理；氧化物与硼氢化钠的摩尔比1:1～1:10(优选为1:1～1:5，更优选1:2)。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化物制备方法为水热法或沉积沉淀法，所述制备方法如下：1)水热法：将调节剂10～60ml或者pvp(聚乙烯吡咯烷酮)1～5mmol与氧化物的前驱体或者含氧化物的前驱体溶液(浓度0.02m～4m)10ml～60ml加入到反应釜中搅拌，100～300℃加热反应2～50小时(优选为5～10小时，更优选8小时)，反应完将釜液用过滤或者离心的方式分离得到固体，洗涤，干燥获得干燥产物，即为所需载体，或者干燥产物经过300～800℃(优选为450～650℃，更优选500℃)进行焙烧，得到所需载体，记为方法(1)；2)沉积沉淀法：将氧化物的前驱体溶液(10～30ml，浓度0.2m～0.4m)和edta 0.5g～2g溶解在10～50ml蒸馏水中，在室温下搅拌；通过滴加沉淀剂(10～30ml浓度1m～4m)调节ph在10～11值之间；在40～100℃(优选为50～80℃，更优选60℃)下加热搅拌2～5小时以后产生沉淀，过滤产物，将产物用水洗涤，然后干燥，干燥后将固体焙烧至300～800℃(优选为450～650℃，更优选500℃)并保持2～6小时(优选2小时)，冷却到室温，得到固体，记为方法(2)。5.按权利要求书4所述的方法，其特征在于：
(a)方法(1)中所述氧化物的氧化锰的前驱体包含氯化锰、氯化锰水合物中的一种或二种，钛前驱体为四氯化钛、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或二种以上混合，其他氧化物如氧化铈的前驱体包含硝酸铈、硝酸铈水合物中的一种或二种，氧化锆的前驱体包含硝酸锆、硝酸锆水合物中的一种或二种，氧化铁的前驱体有硝酸铁、硫酸铁、硫酸铁水合物中的一种或二种以上；(b)方法(1)溶剂为水，异丙醇，甲醇，乙醇的一种或多种的混合溶液；(c)方法(1)所述溶液调节剂为乙酸(36％)、盐酸(36％)、氢氟酸(40％)，硫酸(98％)，硝酸(65％)，nh4oh(0.2m～0.6m)，氢氧化钠一种或多种混合；(d)方法(2)中所述沉淀剂为氢氧化钠(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、氢氧化钾(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、碳酸氢钠(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、氨水(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、碳酸氢铵(质量浓度5％wt～10％wt，溶剂为水)或它们溶液中的一种或二种以上混合；(e)方法(2)所述氧化物的前驱体为氯化锰、氯化锰水合物中的一种或二种混合。6.按照权利要求1的方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法为沉积沉淀法或化学吸附法或化学浸渍法，(a)沉积沉淀法：所述制备方法包括以下步骤：将0.25～1g载体放入100～400ml去离子水中，加入计算量(根据所需负载量不同计算)的钯前驱体溶液(钯含量5mg/ml～10mg/ml)，搅拌均匀，加入沉淀剂溶液将混合溶液的ph调节至10～11，然后室温继续搅拌5～12小时，过滤、洗涤，40～100℃(优选为50～80℃，更优选60℃)干燥2-12小时(优选为5～10小时，更优选8小时)，加入0.05～0.1g硼氢化钠常温还原或者用60～500℃(优选为100～400℃，更优选100℃)的含氢气氛(含氢气氛为氢气或氢氩混合气，含氢气氛中氢气的体积浓度为5％～小于100％，优选为40％～70％，更优选50％)中进行还原0.5～12小时(优选为1～8小时，更优选2小时)，气体流量在10～100ml/min(优选为40～70ml/min，更优选50ml/min)之间；(b)化学吸附法：所述制备方法包括以下步骤：将0.25～1g载体放入100～400ml去离子水中，加入计算量的钯前驱体溶液(钯含量5mg/ml～10mg/ml)，搅拌均匀，然后在室温～80℃水浴条件继续搅拌5～12小时，过滤、洗涤，60～100℃(优选60℃)干燥6～24小时(优选为5～10小时，更优选8小时)，最后在2～10℃/min升温到60～500℃(优选为100～400℃，更优选100℃)含氢气氛中(含氢气氛为氢气或氢氩混合气，含氢气氛中氢气的体积浓度为5％～小于100％，优选为40％～70％，更优选50％)进行还原0.5～12小时(优选为100～400℃，更优选100℃)，气体流量在20～100ml/min(优选为30～70ml/min，更优选50ml/min)之间；(c)化学浸渍法：将上述载体放入坩锅中，加入计算量的钯前驱体溶液(钯含量5～10mg/ml)，静置干燥，放入400～800℃马弗炉进行煅烧0.5～12小时(优选为1～8小时，更优选2小时)，最后在60～500℃(优选为100～400℃，更优选100℃)含氢气氛中进行还原0.5～12小时(优选1～5小时，更优选2小时)；含氢气氛为氢气或氢氩混合气，含氢气氛中氢气的体积浓度为5％～小于100％(优选为40％～70％，更优选50％)，气体流量在20～100ml/min(优选为30～70ml/
min，更优选50ml/min)之间。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：(a)沉淀剂为氢氧化钠(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、氢氧化钾(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、碳酸氢钠(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、氨水(质量浓度5％wt～20％wt，优选10％，溶剂为水)、碳酸氢铵(质量浓度5％wt～10％wt，溶剂为水)或它们溶液中的一种或二种以上混合；(a)(b)(c)钯前驱体为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、氯钯酸、氯钯酸钠、氯钯酸钾(5～10mg/ml，溶剂为水)溶液中的一种或二种以上混合，钯前驱体后面括号中标注的浓度均为钯在溶液中的浓度。

技术总结
本发明涉及一种用于2,3,5-三甲基-2,5-环己二烯-1,4-二酮(TMBQ)制备三甲基氢醌合成技术，其特征在于采用经过高温还原气体处理的氧化物氧化锰、氧化钛、氧化铈、氧化铁和氧化锆为载体，从而制备出高分散的钯催化剂，钯负载量为0.1～4％(质量百分比)，形成超小的钯纳米或者亚纳米颗粒，提高活性位数量，同时氧化物载体与钯形成强相互作用，提高催化剂的稳定性，低温低压实现TMBQ加氢制备TMHQ反应。本发明合成技术不仅负载量和用量极低，温度和压力同样显著降低，明显低于工业制备条件，而且产率和纯度极高，循环稳定性好，优于钯碳催化剂，有望应用于TMHQ的工业化大规模生产负载贵金属钯。本发明催化工艺原料易得，简单，具有很好的应用前景。用前景。用前景。


技术研发人员：刘爽 牛晓达 熊良敏 郭凯梁 陈淑媛 门勇 安炜 王金果
受保护的技术使用者：上海工程技术大学
技术研发日：2021.09.29
技术公布日：2022/2/28