一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料及其制备与脱硫应用的制作方法

1.本发明属于油品加工脱硫技术领域，具体涉及一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料及其制备与脱硫应用。


背景技术：

2.燃油是重要的石油炼制工业产品，是世界上用量最大的油品。含硫化合物是各类燃油中的重要杂质之一，而它们也是造成大气污染、生态环境问题主要因素之一，因为燃油中的含硫化合物燃烧后会转化成so
x
和含硫固体颗粒。随着环境和能源的可持续性不断受到关注，各国对燃油含硫量的政策也越来越严格，现在多数国家都出台相关法律法规要求标准汽油和柴油的含硫量标准降至超低水平(一般≤10ppm)。
3.氧化脱硫是目前研究前景较好的脱硫技术，它可以在温和的常温常压条件下，将含硫化合物氧化成极性较强的砜类化合物，进而采用萃取、吸附和蒸馏等方式将其从燃油中分离，把有机硫化物从燃油中脱除的工艺。与加氢脱硫技术不同，它在温和的温度和压力下进行，不消耗氢气，不破坏燃油中碳氢化合物，且对有机硫化物的脱除具有互补性，特别是对二苯并噻吩及其衍生物加氢脱硫技术难以脱除，但氧化脱硫对二苯并噻吩类硫化物脱除效果极好。
4.氧化脱硫技术的关键在于研究开发高效率催化剂及选取氧化剂。金属氧化物作为脱硫催化剂具有较高脱硫活性，但目前金属氧化物用于脱硫时需要300℃以上的高温环境，随着环保法规对能耗的要求越来越严格，常、低温精制脱硫技术的研究越来越重要。现在研究提升常、低温金属氧化物脱硫剂脱硫性能主要集中增大其表面结构或研究其负载型脱硫剂。
5.碳材料来源广泛，具有多种多样的多孔结构和可再生，表面性质可调控等特性，是一种良好的催化材料或是催化载体材料。碳骨架中引入n、o、s等元素是提高碳材料化学性质的方法之一。以氮元素为例，向碳材料中掺杂氮元素的方法一般有两种，即原位掺氮法和间接掺氮法。其中使用原位掺氮法获得的碳材料中的氮为化学氮，分布在碳材料边缘或缺陷处而且存在不均匀的现象，因此主要在碳材料局部对碳材料的物化性质起作用。原位法不仅操作简单，而且制备得到的氮为结构氮，可以直接利用含氮物质作为碳前驱体，使元素在分布均匀，而氮原子可以提供额外的电子，从而在氧化反应中诱导表面碱性并增强了催化活性。含氮前驱体的种类存在很多，氮基包括吡啶(n-6)，吡咯或吡啶酮(n-5)、边缘的氧化氮(nx)、掺入石墨烯结构的季氮(nq)。原位掺氮法的研究难题在于考虑探索研究新型的含氮的碳前驱体，尽可能摆脱模板法的束缚。
6.高价态的金属过氧化物具有很高的催化氧化活性，然而，由于其活性位点较少且易团聚，体相过渡金属氧化物(例如块状氧化钼)通常表现出较低的催化活性。因此，需要寻找新的催化剂制备方法，在保持催化剂高活性的前提下，提高催化剂活性组分与载体的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。负载型钼基、钨基催化剂是液相氧化体系中常见的催化
剂，然而其负载方法限于活性组分与载体之间有限的结合能，易造成活性组分的流失而导致催化剂失活。因此，找到合适的载体对其进行负载非常重要。


技术实现要素：

7.为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料的制备方法。
8.将金属基聚离子液体前驱体直接高温碳化获得具有优异负载效果的氮掺杂碳负载金属氧化物，并且可以结合金属氧化物和碳材料的催化特性，得到脱硫性能良好的氧化脱硫材料。
9.本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料。
10.本发明的再一目的在于提供上述一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料在催化氧化脱除燃油中硫化物的应用。
11.本发明目的通过以下技术方案实现：
12.一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)以有机溶剂为介质，1-烷基-3-乙烯基-咪唑类离子液体单体在引发剂作用下聚合反应，冷却后，洗涤沉淀，干燥，得到聚合离子液体；
14.(2)将杂多酸溶液或杂多酸和金属盐混合溶液加入到聚合离子液体溶液中，进行离子交换，洗涤沉淀，干燥，得到杂多酸/聚离子液体；
15.(3)将杂多酸/聚离子液体在350～450℃下焙烧20～60min，得到氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料(mox-cn)。
16.优选地，步骤(2)所述杂多酸为12-磷钼酸和12-磷钨酸中的至少一种；金属盐为四氯化锆。
17.优选地，步骤(1)所述1-烷基-3-乙烯基-咪唑类离子液体单体为1-乙烯基咪唑离子液体为1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐和1-乙烯基-3-己基咪唑溴盐中的至少一种。
18.优选地，所述(1)所述1-烷基-3-乙烯基-咪唑类离子液体单体由以下方法制得：将1-乙烯基咪唑离子液体与1-溴代正烷烃在30～90℃下混合反应回流24～72h，经提纯、干燥后得到单体离子液体。
19.更优选地，所述1-乙烯基咪唑离子液体与1-溴代正烷烃的摩尔比为1：1～1：2；所述1-溴代正烷烃为溴乙烷、1-溴代正丁烷和1-溴代正己烷的至少一种。
20.更优选地，所述提纯指使用乙酸乙酯洗涤或萃取产物，得到固态或液态离子液体；所述干燥为40～60℃下干燥24h。
21.优选地，步骤(1)所述有机溶剂为无水甲醇和无水乙醇中的至少一种。
22.优选地，步骤(1)所述1-烷基-3-乙烯基-咪唑类离子液体单体在有机溶剂中的浓度为0.2～0.4mol/l。
23.优选地，步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)，其用量为1-烷基-3-乙烯基-咪唑类离子液体单体摩尔量的3～5％。
24.优选地，步骤(1)所述聚合反应在氮气或惰性气体条件下进行，温度为60～80℃，时间为12～24h。
25.优选地，步骤(1)所述洗涤沉淀指将聚合产物混合液加入到丙酮和四氢呋喃中的至少一种溶剂中进行沉淀，并用丙酮和四氢呋喃中的至少一种溶剂洗涤2～4次；所述干燥为60～70℃下真空干燥12～24h。
26.优选地，步骤(2)所述离子交换的温度为常温，时间为6～12h。
27.优选地，步骤(2)中，杂多酸或杂多酸和金属盐与聚合离子液体的质量比为1：0.2～2。
28.优选地，步骤(2)所述杂多酸溶液以及杂多酸和金属盐混合溶液的浓度均为1g/5ml～1g/20ml；所述聚合离子液体溶液的浓度为1g/40ml～1g/100ml；溶剂均为乙醇和水中的至少一种。
29.优选地，步骤(2)所述洗涤沉淀指用去离子水与无水乙醇先后洗涤沉淀各2次；所述干燥条件为60～80℃下干燥12～24h。
30.优选地，步骤(3)所述焙烧的升温速率为5～10℃/min。
31.上述方法制得的一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料。
32.上述一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料在催化氧化脱除燃油中硫化物的应用。
33.优选地，具体应用为：以上述一种聚离子液体基氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料为催化剂，以h2o2为氧化剂，在萃取剂和燃油中通过氧化-萃取的方式脱除燃油中的硫化物。
34.更优选地，所述萃取剂为乙腈、吡咯烷酮、甲醇、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、1-丁基-3-甲基咪唑三氯化铝盐([bmim]cl/alcl3)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][bf4])中的至少一种。
[0035]
更优选地，所述催化剂与燃油的质量比为1.5～6mg：1g，所述h2o2以h2o2溶液的形式加入，该h2o2溶液的质量浓度为30％，h2o2中氧原子与燃油的硫原子的含量比为5～8：1。
[0036]
更优选地，所述氧化-萃取的温度为60～70℃，时间为60～120min。
[0037]
本发明制备工艺简单，通过阴离子交换的方式制备合成金属基咪唑聚离子液体材料，并作为前驱体，高温焙烧使聚离子液体(阳离子部分)碳化，得到以氮掺杂碳为载体，活性组分金属氧化物负载的复合催化剂材料。
[0038]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0039]
(1)前驱体材料的钼、钨活性组分由阴离子交换获得，活性位点分散均匀。
[0040]
(2)前驱体材料阳离子部分高温碳化过程得到多孔的氮掺杂碳，并使阴离子部分的钼、钨活性组分均匀负载。
[0041]
(3)氮掺杂碳负载金属氧化物复合材料以氧化钼、氧化钨作为活性中心，与氮掺杂碳载体协同具有优越的催化氧化脱硫效果，可以在温和的条件下高效脱除油品中硫化物，如：如对硫化物(dbt)含量为500ppm的正辛烷模拟油，脱硫率能够达到98％以上。
具体实施方式
[0042]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0043]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0044]
实施例1
[0045]
称取2.03g 1-乙烯基咪唑离子液体与1.2g溴代乙烷在40℃下混合反应回流24h，待溶液冷却至室温后，所得白色沉淀使用乙酸乙酯和乙醚各洗涤3次，在40℃下干燥24h，得到1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐；在100ml的三口烧瓶中，称取2.03g单体1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐与0.06gaibn(3.5eq.mol％)溶于30ml无水乙醇中，在70℃、氮气氛围下搅拌回流反应24h，反应后溶液由无色转为淡黄色。溶液降至室温后，边搅拌边倒入300ml四氢呋喃中，得到白色沉淀，过滤沉淀并用四氢呋喃洗涤，在70℃下干燥24h，得到聚合产物聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]；称取1.2g聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]溶于65ml无水乙醇中，得到并标记为溶液1，称取0.6g磷钼酸溶于6ml无水乙醇中，得到磷钼酸溶液。将磷钼酸溶液逐滴滴加入溶液1，同时高速搅拌，在室温下反应12h，所得浅绿色沉淀先后用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，随后80℃下干燥24h，得到30％wt hpmo-pil；将0.4g 30％wt hpmo-pil置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在350℃下焙烧30min使其碳化，得到moo
3-cn-1样品。
[0046]
考虑到燃油中噻吩类化合物，尤其是带有芳香烃基团的噻吩类化合物较难脱除，将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo
3-cn-1催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流90min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率达到98％。
[0047]
实施例2
[0048]
聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]的合成同实施例1，称取1.0g聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]溶于60ml无水乙醇中，得到并标记为溶液1，称取1.0g磷钼酸溶于10ml无水乙醇中，得到磷钼酸溶液。将磷钼酸溶液逐滴滴加入溶液1，同时高速搅拌，在室温下反应12h，所得浅绿色沉淀先后用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，随后80℃下干燥24h，得到50％wt hpmo-pil；将0.4g 50％wt hpmo-pil置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在350℃下焙烧30min使其碳化，得到moo
3-cn-2样品。
[0049]
将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo
3-cn-2催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流70min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率达到99％。
[0050]
实施例3
[0051]
聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]的合成同实施例1，取1.0g聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]溶于60ml无水乙醇中，得到并标记为溶液1，称取1.0g磷钼酸溶于10ml无水乙醇中，得到磷钼酸溶液。将磷钼酸溶液逐滴滴加入溶液1，同时高速搅拌，在室温下反应12h，所得浅绿色沉淀先后用去离子水洗涤2次，无水乙醇洗涤2次，随后80℃下干燥24h，得到50％wt hpmo-pil；将0.4g 50％wt hpmo-pil置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在350℃下焙烧60min使其碳化，得到moo
3-cn-3样品。
[0052]
采用含二苯并噻吩溶于正辛烷中做为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo
3-cn-3催化剂10mg，质量分数为30％的双氧
水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流90min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率达到97％。
[0053]
实施例4
[0054]
30％wt hpmo-pil的合成同实施例1，后将0.4g 30％wt hpmo-pil置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在400℃下焙烧30min使其碳化，得到moo
3-cn-4样品。
[0055]
将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为100ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo
3-cn-4催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液18μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流70min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率达到100％。
[0056]
实施例5
[0057]
聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]的合成同实施例1；称取1.0g聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]溶于60ml无水乙醇中，得到溶液1，称取1.0g四氯化锆与0.5g 12-磷钨酸溶于15ml无水乙醇中，经超声2min分散后得到并标记为溶液2。将溶液2，逐滴滴加入溶液1，同时高速搅拌，在室温下反应12h，所得乳白色沉淀后无水乙醇洗涤3次，随后80℃下干燥24h，得到zr-hpw-pil-1；将0.4gzr-hpw-pil-1置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在350℃下焙烧30min使其碳化，得到zro
2-wo
3-cn-1样品。
[0058]
将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，zro
2-wo
3-cn-1催化剂15mg，质量分数为30％的双氧水溶液56μl；70℃恒温油浴下磁力搅拌回流90min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率达到98％。
[0059]
实施例6
[0060]
聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]的合成同实施例1；称取0.7g聚[1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐]溶于50ml无水乙醇中，并得到标记溶液1，称取0.4g四氯化锆与0.4g 12-磷钨酸溶于10ml无水乙醇中，经超声2min分散后得到并标记为溶液2。将溶液2逐滴滴加入溶液1，同时高速搅拌，在室温下反应12h，所得乳白色沉淀后用无水乙醇洗涤3次，随后80℃下干燥24h，得到zr-hpw-pil-2；将0.4gzr-hpw-pil-1置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在350℃下焙烧60min使其碳化，得到zro
2-wo
3-cn-2样品。
[0061]
将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，zro
2-wo
3-cn-2催化剂15mg，质量分数为30％的双氧水溶液56μl；70℃恒温油浴下磁力搅拌回流120min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率达到98％。
[0062]
对比例1
[0063]
使用实施例2中未焙烧的前驱体50％wt hpmo-pil作为催化剂，将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，50％wt hpmo-pil催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流70min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率仅达61％。
[0064]
对比例2
[0065]
使用实施例2中的前驱体50％wt hpmo-pil，将0.4g 50％wt hpmo-pil置于坩埚中
转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在500℃下焙烧180min使其充分碳化，得到moo
3-c-500℃样品。
[0066]
将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo
3-c-500℃催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流70min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率仅达89％。
[0067]
对比例3
[0068]
使用实施例2中的前驱体50％wt hpmo-pil，将0.4g 50％wt hpmo-pil置于坩埚中转入马弗炉中焙烧，设置升温速率5℃/min，在600℃下焙烧180min使其充分碳化，得到moo
3-c-600℃样品。
[0069]
将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo
3-c-600℃催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流70min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率仅达64.9％。
[0070]
对比例4
[0071]
使用购置的moo3作为催化剂，将含二苯并噻吩溶于正辛烷中作为模拟燃油，其中硫含量为500ppm，取上述模拟燃油5ml，之后依次加入萃取剂乙腈2ml，moo3催化剂10mg，质量分数为30％的双氧水溶液67μl；60℃恒温油浴下磁力搅拌回流70min，取上层模拟汽油测定硫含量，脱硫率仅达88.6％。
[0072]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。