一种胶体电解液及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及一种胶体电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锌镍电池因其具备较高的理论比容量、高输出功率、低成本、本征安全性、环境友好以及原材料资源丰富等特点受到广泛的关注，是一种极具发展潜力的化学二次电源。
3.公布号cn102086592a的中国专利申请中，公开了一种钙离子交联在纤维上接枝的聚合物水凝胶及制备方法，该聚合物水凝胶的组分和质量百分含量为：聚丙烯酸钠接枝的纤维3％～8％，海藻酸钠0.96％～4％，水溶性高分子添加剂0％～2％，氯化钙0.96％～8％，去离子水75％～95％。该专利中是先将电解液配制成为凝胶或者胶体后，再加入进电池中。由于电池内部结构复杂，使得预先配制的胶体电解液加入进电池在电池内部的分散不均，胶体组分难以完整地覆盖住电极表面。
4.由于锌镍电池为了防止极片活性物变形一般采用很大的装配压力进行组装，导致胶体电解液再加注过程中也会存在困难。所以凝胶电解液的应用一般是先将凝胶电解液干燥或者吸液状态下与极片和隔膜一起进行组装，这样极大地增加了组装的难度以及组装的成本。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于提供一种胶体电解液，加注后的电解液与电极上的二价或二价以上金属离子形成不溶性盐，引发分子交联而凝胶，生成原位固化自凝胶层，从而实现电解质胶体化，胶体在电池内的分布均匀，能够完整地覆盖住电极表面。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供一种胶体电解液，所述电解液包括：溶剂，所述溶剂为去离子水；凝胶剂，所述凝胶剂为碱金属海藻酸盐和/或聚丙烯酸钠；电解质，所述电解质中的金属离子为碱金属离子中的一种或多种；其中，所述凝胶剂适于与电极中的多价金属离子反应生成不溶性盐。
7.采用上述方案后，聚丙烯酸钠与海藻酸钠能够溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，因此配制的电解液和常规锌镍电池用电解液在加入电池前并无太大差别，方便加注。在电解液溶液中，利用聚丙烯酸钠/碱金属海藻酸盐能够溶于水，且遇到二价或二价以上金属离子形成不溶性盐的性质。聚丙烯酸钠/碱金属海藻酸盐能够引发分子交联而凝胶的特性，在锌电极表面生成原位固化自凝胶层，从而实现电解液胶体化，且胶体在电池内的分布十分均匀。
8.可选地，所述碱金属海藻酸盐为海藻酸钠和/或海藻酸钾；碱金属海藻酸盐中含有大量的羧基和羟基官能团，能够与多价金属离子发生交联反应，并且碱金属海藻酸盐溶于溶剂中，制备的电解液溶液方便添加进电池中。
9.可选地，所述凝胶剂的添加量占所述电解液0.01-2wt％；凝胶剂的添加量大于
2wt％时，电解液的流动性变差，加注困难，相较于现有技术中预先凝胶的加注方式，加注难度的降低不多；并且凝胶剂的添加量大于2％时，还会造成电池内阻升高的负面效果。
10.可选地，所述电解质至少包括氢氧化钾和氟化钾；氢氧化钾和氟化钾是锌镍电池电解液中的主要组分。
11.可选地，所述电解质还包括氢氧化钠、氢氧化锂和磷酸钠中的至少一种。
12.可选地，所述电解质由以下组分组成：氢氧化钾：20～30wt％；氢氧化钠：2～5wt％；氢氧化锂：0.1～2wt％；磷酸钠：2～8％wt；氟化钾：1～5wt％；上述电解质为锌镍电池中的电解质，通过该电解质制备的电解液为锌镍电池电解液。
13.本发明的目的之二在于提供一种胶体电解液的制备方法。
14.为了实现上述发明目的，本发明提供一种胶体电解液，包括以下步骤：
15.s1、将溶剂分为两份，并分别置于标记为a和b的两个容器中；
16.s2、将凝胶剂加入步骤s1所得的a容器中，搅拌直至凝胶剂溶解完全，制得凝胶剂溶液；
17.s3、将电解质各组分加入步骤s2所得的b容器中，搅拌直至电解质溶解完全，制得电解质溶液；
18.s4、将凝胶剂溶液加入到电解质溶液中，搅拌直至混合均匀，制得电解液成品。
19.可选地，在所述步骤s3中，按照氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钠和氟化钾的次序，依序逐步完全加入步骤s2所得的b容器中。
20.本发明的目的之三在于提供一种胶体电解液的应用。
21.为了实现上述发明目的，本发明提供一种电池，所述电池包括正极、负极以及上述的胶体电解液。
22.采用上述方案后，该自凝胶层能够起到减少电解液与活性物质接触面的作用，从而有效抑制负极的自溶解反应。其次，该凝胶膜还能够起到限制负极离子迁移的作用，从而减少因迁移造成的局部区域富集钝化现象的产生。另外，因为其自凝胶的作用，还可以减少电解质分层，有利于极片上下活性物质利用的一致性。
23.可选地，所述正极为氢氧化亚镍正极，所述负极为氧化锌负极；更进一步的，所述电池的锌镍电池。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.1、现有技术的电解液中，大都含有镁离子、锰离子、锌离子或铝离子等多价金属离子，导致配置好的电解液直接为凝胶状态。而在本技术当中，通过选取凝胶剂的种类和严格控制电解液中的金属离子，即控制电解液的金属离子为常规的碱金属离子，如锂、钠、钾。聚丙烯酸钠与海藻酸钠，聚丙烯酸钠与海藻酸钠能够溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，因此配制的电解质和常规的电解液溶液在加注过程中，加注的工序并无并无太大差别。极大地简化了凝胶电解液加注组装的难度，降低组装成本。
26.2、本技术中利用聚丙烯酸钠与海藻酸钠遇到二价或二价以上金属离子形成不溶性盐，引发分子交联而凝胶的特性，在锌电极表面形成原位固化自凝胶，从而实现电解质胶体化。其中的二价或二价以上的金属离子来源于电极主体材料以及电极配方的添加剂，例如在锌电极中一般含有zn、in、al、ca、bi等金属或其化合物。
27.3、本发明的电解液在电池内部完整地覆盖住负极表面，反应形成的原位自凝胶均
匀地分散在负极表面，从而减少电解液与负极活性物质的接触面积，减少电极自腐蚀现象。例如电解液应用于锌镍电池中，由于锌电极表面自凝胶的存在能够限制锌电极充放电过程中生成的锌酸根(zn(oh)
42-)，锌酸根仅存在于锌电极的表面其生成点的附近，从而使得电池循环过程中锌和氧化锌能够均一的生成或沉积，起到抑制电极变形以及锌枝晶生成效果。因此本发明一种能够原位固化自凝胶的锌镍电池用胶体电解液，能够有效减少锌电极腐蚀、变形以及锌枝晶形成而造成的寿命终结现象，有利于锌镍电池的循环寿命提升，极具推广和应用价值。
28.4、现有的锌镍电池胶体电解液需要进行不需要饱和氧化锌处理以及添加铟等析氢缓蚀剂。而本发明配制的电解液中不需要饱和氧化锌处理以及添加铟等析氢缓蚀剂，由此在配制过程中不需要进行长时间加热工序以及对最终产物的过滤工序，实现了工艺方面的便捷性和高效性。
附图说明
29.图1本发明实施例1中与对比例1电池循环寿命曲线图；
30.图2为本发明实施例1中电池锌负极表面超景深显微图；
31.图3为对比例1中电池锌负极表面超景深显微图。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明，各实施例及试验例中所用的设备和试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.根据本技术包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
34.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。本发明中，“约”指给定值或范围的10％以内，优选为5％以内。
35.本发明中的电解液的添加方式涵盖了所有现有的添加方式，此为现有技术，故不多加赘述。
36.本发明涉及一种胶体电解液，所述电解液包括：溶剂，所述溶剂为去离子水；凝胶剂，所述凝胶剂为海藻酸钠和/或聚丙烯酸钠；电解质，所述电解质中的金属离子为碱金属离子中的一种或多种；其中，所述凝胶剂适于与电极中的多价金属离子反应生成不溶性盐。
37.进一步的，本发明申请主题中的胶体电解液在加注进电池之前，其自身为溶液状，以便于电解液的加注。胶体电解液加注进电池之后，电解液与电极中的配方添加剂反应形
成不溶性盐，配方添加剂多为多价金属离子，即反应生成凝胶电解液或胶体电解液，以此生成原位固化自凝胶层。
38.进一步的，碱金属离子为锂、钠、钾这三种一价金属离子。
39.进一步的，本发明中的胶体电解液为水系电解液的离子电导率比有机电解液高2个数量级，因而水系电池通常且有更高的功率密度，且易制取和成本低。
40.具体的，所述凝胶剂的添加量占所述电解液0.01-2wt％。
41.具体的，所述电解质至少包括氢氧化钾和氟化钾。
42.进一步的，本电解液主要应用于锌离子电池；更进一步的，本电解液主要应用于锌离子二次电池；更进一步的，本电解液应用于锌镍电池。氢氧化钾和氟化钾为锌镍电池电解液中的主要材料。
43.具体的，所述电解质还包括氢氧化钠、氢氧化锂和磷酸钠中的至少一种。
44.进一步的，电解质包括有阴离子和阳离子，其中阳离子选自锂、钠和钾离子中的至少一种。阴离子选自氢氧根离子、氟离子和磷酸根离子中的至少一种。
45.具体的，所述电解质由以下组分组成：氢氧化钾：20～30wt％；氢氧化钠：2～5wt％；氢氧化锂：0.1～2wt％；磷酸钠：2～8％wt；氟化钾：1～5wt％。
46.本发明还提供一种胶体电解液，包括以下步骤：
47.s1、将溶剂分为两份，并分别置于标记为a和b的两个容器中；
48.s2、将凝胶剂加入步骤s1所得的a容器中，搅拌直至凝胶剂溶解完全，制得凝胶剂溶液；
49.s3、将电解质各组分加入步骤s2所得的b容器中，搅拌直至电解质溶解完全，制得电解质溶液；
50.s4、将凝胶剂溶液加入到电解质溶液中，搅拌直至混合均匀，制得电解液成品。
51.具体的，在所述步骤s3中，按照氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钠和氟化钾的次序，依序逐步完全加入步骤s2所得的b容器中。
52.本发明还提供一种电池，所述电池包括正极、负极以及上述的胶体电解液。
53.具体的，所述正极为氢氧化亚镍正极，所述负极为氧化锌负极；更进一步的，所述电池的锌镍电池。
54.实施例1
55.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：27wt％；氢氧化钠：3wt％；氢氧化锂：0.5wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：2wt％；海藻酸钠：0.3wt％；余量为溶剂去离子水。
56.对比例1
57.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：27wt％；氢氧化钠：3wt％；氢氧化锂：0.5wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：2wt％；余量为溶剂去离子水。
58.实施例2
59.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：28.5wt％；氢氧化钠：2.7wt％；氢氧化锂：0.8wt％；磷酸钠：3.5％wt；氟化钾：1.5wt％；聚丙烯酸钠：0.3wt％；余量为去离子水。
60.实施例3
61.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：30wt％；氢氧化钠：2wt％；氢氧化锂：0.6wt％；磷酸钠：4％wt；氟化钾：1.5wt％；聚丙烯酸钠：0.5wt％；余量为去离子水。
62.实施例4
63.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：28wt％；氢氧化钠：3.3wt％；氢氧化锂：1wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：1wt％；聚丙烯酸钠：0.4wt％；海藻酸钠：0.4wt％；余量为去离子水。
64.实施例5
65.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：28wt％；氢氧化钠：3.3wt％；氢氧化锂：1wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：1wt％；海藻酸钠：0.5wt％；余量为去离子水。
66.实施例6
67.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：28wt％；氢氧化钠：3.3wt％；氢氧化锂：1wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：1wt％；聚丙烯酸钠：0.2wt％；海藻酸钠：0.45wt％；余量为去离子水。
68.实施例7
69.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：28wt％；氢氧化钠：3.3wt％；氢氧化锂：1wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：1wt％；聚丙烯酸钠：0.5wt％；海藻酸钠：0.5wt％；余量为去离子水。
70.实施例8
71.本实施例中的胶体电解液，其所有原材料以质量分数计包含以下成分：氢氧化钾：27wt％；氢氧化钠：3wt％；氢氧化锂：0.5wt％；磷酸钠：3％wt；氟化钾：2wt％；海藻酸钾：0.3wt％；余量为溶剂去离子水。
72.取本发明实施例1电解液与市面上常规锌镍电池电解液，分别加入未注液的锌镍电池中，加注量相同，制成容量为1600mah的sc型锌镍电池，测试其循环性能。
73.测试方法为：1c倍率，100％dod充放电循环测试，环境温度25
±
2℃，容量衰减至初始容量70％视为测试终结。测试结果如图1所示。
74.从图1循环性能对比曲线能够看出，本发明实施例1原位自凝胶电解液电池循环232次容量还有初始容量的78.35％，而市面上常规电解液电池循环循环151次容量保持率仅69.6％。因此无论是从容量保持率以及循环寿命方面对比实施例原位自凝胶电解液都有很大优势。
75.从图2和图3电池解剖后锌负极表面显微照片对比能够看出，原位自凝胶电解液电池锌负极表面形成了一层自凝胶层，而常规电解液电池锌负极表面并未有有机物层覆盖。结合循环寿命曲线，说明该自凝胶层能够在一定程度起到抑制锌溶解、锌迁移的作用，从而缓解钝化和枝晶产生的速度，有力提升电池循环寿命。其对于锌镍电池的更大规模的推广和应用具有十分重要的意义。
76.虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本
发明的保护范围。