尖晶石型正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种尖晶石型正极材料，尤其涉及尖晶石型正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。


背景技术：

2.尖晶石型镍锰酸锂因其具有较高的反应电位(＞4.6v)，以及较高的理论比容量(＞140mah/g)，而被应用于高能量密度的动力电池体系。然而，目前烧结的尖晶石型镍锰酸锂为正八面体的结构，球型度不足，且颗粒之间的润滑性较差。因此，该的材料的极片压实往往较低(＜3.1g/cm3)。虽然增加颗粒尺寸可提升整体压实至3.2g/cm3左右，但是会带来动力学下降的问题，且大颗粒在烧结过程中存在较大内应力，在压制过程中，颗粒更易破碎。
3.如何在不增加颗粒尺寸的前提下，降低颗粒间的滑移阻力，提升制得电极片的压实密度，是锂离子电池正极材料亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种尖晶石型正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片，通过面状包覆工艺，在尖晶石型镍锰酸锂正极材料表面以面的形式包覆氧化物，增加了材料表面的润滑性，提升了由此制备而得正极片的压实密度。
5.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆氧化物mo
x
的镍锰酸锂，其中所述氧化物mo
x
与所述镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)。所述氧化物mo
x
包括b2o3、v2o5、seo2、sb2o3、bi2o3或sno2中的任意一种或至少两种的组合。
7.所述氧化物mo
x
与镍锰酸锂的质量比为(0.01至1):(99.99至99)，例如可以是0.01:99.99、0.1:99.9、0.2:99.8、0.5:99.5或1:99，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
8.所述氧化物mo
x
包括b2o3、v2o5、seo2、sb2o3、bi2o3或sno2中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合包括b2o3和v2o5的组合，v2o5和seo2的组合，seo2和sb2o3的组合，sb2o3和bi2o3的组合，bi2o3和sno2的组合，b2o3、v2o5和seo2的组合，seo2、sb2o3、bi2o3和sno2的组合，或v2o5、seo2、sb2o3和bi2o3的组合。
9.本发明提供的尖晶石型正极材料，通过氧化物包覆尖晶石镍锰酸锂正极材料，增加了材料表面的润滑性，在不增加材料尺寸大小的前提下，提升了正极片的压实密度，提高了锂离子电池的能量密度。
10.本发明所提供的氧化物mo
x
，由于在包覆工艺中的得到氧化物mo
x
的包覆前驱体熔点较低，如b的包覆前驱体熔点仅为200℃左右，而本发明提供的包覆物质中具有最高熔点的bi，其包覆前驱体的熔点为400℃左右，在烧结过程中，氧化物mo
x
会以熔融的形态分散，均匀附着在镍锰酸锂表面，改善了材料表面的润滑性，提高了能量密度。
11.优选地，所述镍锰酸锂的化学式为liniymn
2-y
o4，其中0.2≤y≤0.8，优选为lini
0.5
mn
1.5
o4。例如可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12.优选地，所述包覆包括面状包覆。
13.优选地，所述尖晶石型正极材料包括二次球形态和/或单晶形态。
14.优选地，所述尖晶石型正极材料为二次球形态时，粒径d
50
为18μm至35μm，例如可以是18μm、20μm、25μm、30μm或35μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.所述尖晶石型正极材料为单晶形态时，粒径d
50
为5μm至16μm，例如可以是5μm、8μm、10μm、15μm或16μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的尖晶石型正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
17.混合锂源、镍源、锰源与包覆前驱体，得到混合料；以及
18.对所述混合料进行烧结，得到所述尖晶石型正极材料。
19.本发明提供的尖晶石型正极材料，可通过包覆前驱体与锂源、镍源、锰源混合通过一步共烧结制备得到。
20.优选地，所述锂源包括锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锂的氧化物和氢氧化物的组合，锂的硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的氢氧化物和硝酸盐的组合，锂的硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，锂的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，锂的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
21.优选地，所述镍源包括镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括镍的氧化物和氢氧化物的组合，镍的硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的氢氧化物和硝酸盐的组合，镍的硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，镍的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，镍的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或镍的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
22.优选的，所述锰源包括锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐或磷酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括锰的氧化物和氢氧化物的组合，锰的硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的氢氧化物和硝酸盐的组合，锰的硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的氧化物、氢氧化物和硝酸盐的组合，锰的氧化物、醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐和醋酸盐的组合，锰的氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合，或锰的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐和磷酸盐的组合。
23.优选地，所述包覆前驱体包括m的氢氧化物、氧化物或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括m的氢氧化物与m的氧化物的组合，m的氧化物与m
的醋酸盐的组合，m的氢氧化物与m的醋酸盐的组合，或m的氢氧化物、m的氧化物与m的醋酸盐的组合。所述m包括b、v、se、sb、bi或sn中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括b与v的组合，v与se的组合，se与sb的组合，sb与bi的组合，bi与sn的组合，b、v与se的组合，v、se与sb的组合，se、sb与bi的组合，sb、bi与sn的组合，b、v、se与sb的组合，v、se、sb与bi的组合，或v、se、sb、bi与sn的组合。
24.所述m的氧化物包括m的氧化物和/或氧化物的水合物。
25.优选地，所述烧结的温度为400℃至550℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、525℃或550℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，所述烧结的时间为12h至32h，例如可以是12h、18h、20h、25h、30h或32h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.第三方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的尖晶石型正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
28.混合镍锰酸锂与包覆前驱体，得到混合料；以及
29.对所述混合料进行烧结，得到所述尖晶石型正极材料。
30.本发明提供的尖晶石型正极材料，还可通过包覆前驱体与成品尖晶石型镍锰酸锂材料混合后烧结制备得到。
31.优选地，所述包覆前驱体包括m的氢氧化物、氧化物的水合物或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括m的氢氧化物与m的氧化物的组合，m的氧化物的水合物与m的醋酸盐的组合，m的氢氧化物与m的醋酸盐的组合，或m的氢氧化物、m的氧化物的水合物与m的醋酸盐的组合。所述m包括b、v、se、sb、bi或sn中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括b与v的组合，v与se的组合，se与sb的组合，sb与bi的组合，bi与sn的组合，b、v与se的组合，v、se与sb的组合，se、sb与bi的组合，sb、bi与sn的组合，b、v、se与sb的组合，v、se、sb与bi的组合，或v、se、sb、bi与sn的组合。
32.所述m的氧化物包括m的氧化物和/或氧化物的水合物。
33.优选地，所述烧结的温度为150℃至350℃，例如可以是150℃、200℃、250℃、300℃或350℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述烧结的时间为6h至24h，例如可以是6h、10h、12h、15h、18h、20h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
35.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片含有根据第一方面所述的尖晶石型正极材料。
36.本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
37.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
38.(1)本发明提供的尖晶石型正极材料中，包覆易熔化的包覆前驱体，增加了材料表面的润滑性，使得正极材料颗粒之间的滑移阻力降低，增加了制备而成的正极片的压实密度，从而提升了锂离子电池的能量密度。
39.(2)本发明提供了两种尖晶石型正极材料的制备方法，有效的实现了包覆具有易熔化前驱体的氧化物，提高了材料表面的润滑性，且材料表现出优异的电化学性能，制备工
艺简单和生产效率高。
具体实施方式
40.现有技术中提供的尖晶石镍锰酸锂正极材料，一种技术方案采用气流将聚集在一起的镍锰酸锂粉碎分级，通过控制二次煅烧温度与时间的关系，让镍锰酸锂单晶在高温下按条件生长，在降温阶段通入空气，制备得到单晶颗粒状镍锰酸锂，提高了正极片的压实密度和振实密度。另一种技术方案以聚四氟乙烯作为粘结剂可在保证极片的刚性结构的前提下，抑制其体积膨胀，不再添加溶剂来制作浆料，简化了工艺流程，提高了压实密度。上述方法得到的正极材料虽然可提升整体的压实密度，但是会带来动力学下降的问题，且在烧结过程中材料存在较大的内应力，在压制过程中颗粒更易破碎。
41.为解决以上技术问题，本发明提供了一种尖晶石型正极材料中，包覆易融化的包覆前驱体，增加了材料表面的润滑性，使得正极材料颗粒之间的滑移阻力降低，增加了制备而成的正极片的压实密度，从而提升了锂离子电池的能量密度。
42.下面通过具体实施方式对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
43.实施例1
44.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
45.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合ni(no3)2、mn(no3)4、lino3与sn(ch3coo)4，得到混合料；对所得混合料在温度为500℃的条件下烧结24h，得到所述尖晶石型正极材料。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.01:99.9；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为18μm。
48.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合ni(oh)2、mn(oh)4、lioh与sn(ch3coo)4，得到混合料；对所得混合料在温度为400℃的条件下烧结32h，得到所述尖晶石型正极材料。
49.实施例3
50.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比1:99；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为35μm。
51.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合nio、mno2、li2o与sn(ch3coo)4，得到混合料；对所得混合料在温度为550℃的条件下烧结12h，得到所述尖晶石型正极材料。
52.实施例4
53.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
54.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合ni(no3)2、mn(no3)4、lino3与sno2·
h2o，得到混合料；对所得混合料在温度为500℃的条件下烧结24h，得到所述尖晶石型正极材料。
55.实施例5
56.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
57.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合ni(no3)2、mn(no3)4、lino3与sn(oh)4，得到混合料；对所得混合料在温度为500℃的条件下烧结24h，得到所述尖晶石型正极材料。
58.实施例6
59.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
60.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合lini
0.5
mn
1.5
o4与sn(ch3coo)4，得到混合料；对所得混合料在温度为200℃的条件下烧结12h，得到所述尖晶石型正极材料。
61.实施例7
62.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.01:99.99；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为18μm。
63.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合lini
0.5
mn
1.5
o4与sn(ch3coo)4，得到混合料；对所得混合料在温度为150℃的条件下烧结24h，得到所述尖晶石型正极材料。
64.实施例8
65.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比1:99；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为18μm。
66.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合lini
0.5
mn
1.5
o4与sn(ch3coo)4，得到混合料；对所得混合料在温度为350℃的条件下烧结12h，得到所述尖晶石型正极材料。
67.实施例9
68.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
69.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合lini
0.5
mn
1.5
o4与sno2·
h2o，得到混合料；对所得混合料在温度为200℃的条件下烧结12h，得到所述尖晶石型正极材料。
70.实施例10
71.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆sno2的lini
0.5
mn
1.5
o4，sno2与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
72.所述尖晶石型正极材料的制备方法包括：混合lini
0.5
mn
1.5
o4与sn(oh)4，得到混合
外，其余组分与制备方法与实施例1相同。
94.实施例20
95.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，除包覆seo2，包覆前驱体为se(ch3coo)4外，其余组分与制备方法与实施例1相同。
96.实施例21
97.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，除包覆bi2o3，包覆前驱体为bi(ch3coo)3外，其余组分与制备方法与实施例1相同。
98.实施例22
99.本实施例提供了一种尖晶石型正极材料，除包覆sb2o3，包覆前驱体为sb(ch3coo)3外，其余组分与制备方法与实施例1相同。
100.对比例1
101.本对比例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料为lini
0.5
mn
1.5
o4，所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
102.对比例2
103.本对比例提供了一种尖晶石型正极材料，所述尖晶石型正极材料包括包覆co2o3的lini
0.5
mn
1.5
o4，co2o3与lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比0.5:99.5；所述尖晶石型正极材料为二次球形态，d
50
粒径为25μm。
104.对比例3
105.本对比例提供了一种尖晶石型正极材料，除sno2与镍锰酸锂lini
0.5
mn
1.5
o4的质量比1.5:98.5外，其余组分与制备方法和实施例1相同。
106.将实施例1至22与对比例1至3所得的正极材料分别与导电炭黑、导电碳管、氮甲基吡咯烷酮溶剂、聚偏氟乙烯按照质量比为99:1:0.5:40:1混合制备正极片，所得正极片组装成1ah软包电池。制备的正极电极片以20mpa的压力做辊压，通过测量极片的厚度，可计算出极片压实密度；将软包电池置于25℃下，以0.33a倍率充电至4.9v电压，0.33a放电至3.1v，得到容量c0，电池体积能量密度为：c0×
放电平台电压/电池体积。以上结果如表1所示。
107.表1
108.[0109][0110]
从表1中可以得到如下结论：
[0111]
(1)由实施例1至3、实施例6至8与实施例18至22可知，本发明提供的尖晶石型正极材料，包括面状包覆易融化的包覆前驱体的氧化物，增加了材料表面的润滑性，使得正极材料颗粒之间的滑移阻力降低，增加了制备而成的正极片的压实密度，从而提升了锂离子电池的能量密度。
[0112]
(2)由实施例1与实施例4、5，实施例6与实施例9、10的比较可知，本发明提供的制备方法中，包覆前驱体为氧化物、氢氧化物或醋酸盐时，均可制备得到压实密度率高且能量密度高的正极材料，改善电池的循环性能；当包覆前驱体为醋酸盐时，所得正极材料的性能最佳。
[0113]
(3)由实施例1至5与实施例6至10的比较可知，本发明提供的两种制备方法均可制备得到压实密度率高且能量密度高的正极材料，改善电池的循环性能。
[0114]
(4)由实施例1与实施例11、12，实施例6与实施例13、14的比较可知，本发明提供的镍锰酸锂lini
x
mn
2-x
o4，其中0.2≤x≤0.8，通过面状包覆氧化物，增加了材料表面的润滑性，使得正极材料颗粒之间的滑移阻力降低，增加了制备而成的正极片的压实密度，从而提升了锂离子电池的能量密度。
[0115]
(3)由实施例1与实施例15至17的比较可知，本发明提供的镍锰酸锂的形态为单晶形态和二次球形时，均可制备得到压实密度率高且能量密度高的正极材料，改善电池的循环性能。
[0116]
(7)由实施例1与对比例1可知，当不包覆氧化物时，制备得到的正极材料压实密度率低且能量密度低，这表明本发明提供的包覆氧化物有利于制备得到压实密度率高且能量密度高的正极材料，改善电池的循环性能。
[0117]
(8)由实施例1与对比例2可知，当包覆氧化物不在本发明所提供的氧化物中时，制备得到的正极材料压实密度率低且能量密度低，这表明本发明提供的氧化物有利于制备得到压实密度率高且能量密度高的正极材料，改善电池的循环性能。
[0118]
(9)由实施例1与对比例3可知，当包覆氧化物与镍锰酸锂的质量比不在(0.01至
1):(99.99至99)的范围内时，制备得到的正极材料压实密度率低且能量密度低，这表明本发明提供的氧化物的含量有利于制备得到压实密度率高且能量密度高的正极材料，改善电池的循环性能。
[0119]
综上所述，本发明提供的尖晶石型正极材料中，包覆易熔化的包覆前驱体的氧化物，通过两种尖晶石型正极材料的包覆制备方法，均可实现有效的包覆。所述尖晶石型正极材料通过包覆增加了的润滑性，使得正极材料颗粒之间的滑移阻力降低，增加了制备而成的正极片的压实密度，从而提升了锂离子电池的能量密度。
[0120]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。