电池极片、其制作方法及具有其的锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，具体而言，涉及一种电池极片、其制作方法及具有其的锂离子电池。


背景技术：

2.电解液是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，是锂离子电池获得高电压，高倍率性能，高循环性能等优点的必备条件。为确保活性物质得到充分应用，要求卷芯各个空隙充满电解液。
3.圆柱电池通常采用卷绕方式制作，然而随着电池容量越大，内部体积越小，电池高度越大，导致电解液注入越困难，特别是电解液从两侧向电池中心区域的传导越困难。原因是，随着电池量密度的提高，要求极片的压实密度越高，极片的孔隙率下降，电解液浸润的通道减少或受到阻隔。通过解剖注液后的电池分析，电池中心部位的极片电解液润湿不良，将导致电池内阻增大，电池容量发挥低，高倍率充放电过程中温度高，电池平台电压下降，循环寿命降低等一系列问题。
4.因此，现有的圆柱电池特别是大容量圆柱电池注液效率和极片电解液浸润效果不佳，电池注液效率低，电解液分布不均问题依然存在，导致电池一致性差，倍率充放电性能和循环性能下降。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种电池极片、其制作方法及具有其的锂离子电池，以解决现有技术中电池注液效率低、电解液分布不均而导致电池一致性差、倍率充放电性能以及循环性能下降的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电池极片，包括：集流体；多孔电极层，形成于集流体上，多孔电极层包括第一胶层以及分散于第一胶层中的活性物质颗粒、导电剂和第一多孔碳粉，导电剂包覆活性物质颗粒，第一多孔碳粉包覆导电剂。
7.进一步地，活性物质颗粒、导电剂和第一多孔碳粉的重量份之比为(88～97)：(0.5～4)：(0.5～2)。
8.进一步地，多孔碳粉的粒径d50为1.0～3.0μm。
9.进一步地，电池极片还包括位于多孔电极层与集流体之间的第一多孔碳层，第一多孔碳层包括第二胶层以及分散于第二胶层中的第二多孔碳粉，优选第二多孔碳粉的粒径小于1.0μm，优选第二胶层的厚度为0.5～2.0μm。
10.进一步地，电池极片还包括覆盖于多孔电极层远离集流体的一侧表面的第二多孔碳层，第二多孔碳层包括第三胶层以及分散于第三胶层中的第三多孔碳粉，优选第三胶层的厚度为0.5～3.0μm。
11.根据本发明的另一方面，提供了一种上述的电池极片的制作方法，包括以下步骤：s1，将包括活性物质颗粒、导电剂、第一多孔碳粉和第一胶液混合，使导电剂包覆活性物质
颗粒，第一多孔碳粉包覆导电剂，得到第一混合浆料；s2，采用第一混合浆料在集流体上形成多孔电极层。
12.进一步地，步骤s1包括：将活性物质颗粒和导电剂混合并搅拌，以使导电剂包覆活性物质颗粒，得到第一核壳结构，优选搅拌的线速度为16～25m/s，时间为1～3h；将第一多孔碳粉和第一核壳结构混合并搅拌，以使第一多孔碳粉包覆第一核壳结构，得到第二核壳结构，优选搅拌的线速度为16～25m/s，时间为1～3h；将第一胶液和第二核壳结构混合并搅拌，得到第一混合浆料，优选搅拌的时间为2～4h，优选第一胶液包括聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮，第一胶液中聚偏氟乙烯的重量百分比为3～12％。
13.进一步地，第一混合浆料为正极浆料，第一混合浆料中活性物质颗粒的重量百分比为90％～97％，导电剂的重量百分比为0.5％～4％，第一多孔碳粉的重量百分比为0.5％～2％，第一胶液的的重量百分比为0.5％～4％；或第一混合浆料为负极浆料，第一混合浆料中活性物质颗粒的重量百分比为88％～97％，导电剂的重量百分比为0.5％～4％，第一多孔碳粉的重量百分比为0.5％～2％，第一胶液的的重量百分比为2％～6％。
14.进一步地，在步骤s1之前，制作方法还包括以下步骤：将包括第二胶液和第二多孔碳粉的原料混合，得到第二混合浆料；将第二混合浆料涂覆于集流体表面并干燥，以形成第一多孔碳层，优选涂布速度为50～120m/min，优选干燥的温度为100～130℃，在步骤s2中，将第一混合浆料涂覆于第一多孔碳层表面上。
15.进一步地，在步骤s2之后，制作方法还包括以下步骤：将包括第三胶液和第三多孔碳粉的原料混合，得到第三混合浆料，优选第三胶液中聚偏氟乙烯的重量百分比为1～3％；将第三混合浆料涂覆于多孔电极层表面并干燥，以形成第二多孔碳层，优选涂布速度为50～120m/min，优选干燥的温度为100～130℃。
16.根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括壳体、电芯和电池极片，电芯位于壳体内部，电池极片位于电芯的两端，该电池极片为上述的电池极片，或电池极片由上述的电池极片的制作方法得到。
17.应用本发明的技术方案，提供了一种电池极片，包括形成于集流体上的多孔电极层，该多孔电极层包括第一胶层以及分散于第一胶层中的活性物质颗粒、导电剂和第一多孔碳粉，导电剂包覆活性物质颗粒，第一多孔碳粉包覆导电剂。上述多孔电极层中以活性物质颗粒为核心，粘附于核心表面的导电剂为外壳，且多孔碳粉包覆于外壳表面，形成有核壳结构，通过上述核壳结构能够使多孔电极层中形成多个通道，注液时电解液可通过多个通道进入极片内部孔隙，从而不仅提高了电解液分布均匀性，还能够提升电池注液效率，缩短注液时间，进而提升了电池高倍率放电容量保持率以及电池循环寿命。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
19.图1示出了根据本发明实施方式所提供的一种电池极片的局部剖面结构示意图；
20.图2示出了根据本发明实施例1和对比例1中圆柱钛酸锂电池的倍率充放电测试结果曲线；
21.图3示出了根据本发明实施例1和对比例1中圆柱钛酸锂电池的常温4c充放电循环
测试结果曲线。
22.其中，上述附图包括以下附图标记：
23.10、集流体；20、第一多孔碳层；30、多孔电极层；310、第一胶层；320、活性物质颗粒；330、导电剂；340、第一多孔碳粉；40、第二多孔碳层。
具体实施方式
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
25.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
26.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
27.正如背景技术中所介绍的，现有的圆柱电池特别是大容量圆柱电池注液效率和极片电解液浸润效果不佳，电池注液效率低，电解液分布不均，导致电池一致性差，倍率充放电性能和循环性能下降。
28.本发明的申请人为了解决上述技术问题，提供了一种电池极片，如图1所示，包括集流体10和多孔电极层30，多孔电极层30形成于集流体10上，多孔电极层30包括第一胶层310以及分散于第一胶层310中的活性物质颗粒320、导电剂330和第一多孔碳粉340，导电剂330包覆活性物质颗粒320，第一多孔碳粉340包覆导电剂330。
29.上述多孔电极层30中以活性物质颗粒320为核心，粘附于核心表面的导电剂330为外壳，且多孔碳粉包覆于外壳表面，形成有核壳结构，通过上述核壳结构能够使多孔电极层30中形成多个通道，注液时电解液可通过多个通道进入极片内部孔隙，从而不仅提高了电解液分布均匀性，还能够提升电池注液效率，缩短注液时间，进而提升了电池高倍率放电容量保持率以及电池循环寿命。
30.在本发明的上述电池极片中，集流体10可以为现有技术中的常规种类，如铝箔或铜箔，也可以为已经涂有导电涂层的铝箔或铜箔。
31.当本发明的上述电池极片为正极片时，上述活性物质颗粒320可以选自磷酸铁、镍钴锰酸锂、镍钴铝、富锂锰酸锂等；当本发明的上述电池极片为负极片时，上述活性物质颗粒320可以选自钛酸锂、人造石墨、硬碳、软碳、硅碳、氧化亚硅等。但并不局限于上述种类，本领域技术人员可以根据现有技术进行合理选取。
32.在本发明的上述电池极片中，为了提高包覆效率，优选地，活性物质颗粒320、导电剂330和第一多孔碳粉340的重量份之比为(88～97)：(0.5～4)：(0.5～2)。
33.在本发明的上述电池极片中，为了进一步提高电池性能，优选地，多孔碳粉的粒径d50为1.0～3.0μm。
34.优选地，本发明的上述电池极片还包括位于多孔电极层30与集流体10之间的第一多孔碳层20，如图1所示，第一多孔碳层20包括第二胶层以及分散于第二胶层中的第二多孔碳粉。因集流体10表面的第一多孔碳层20含有丰富的孔洞，电解液能够在外部压力的作用下进入到碳粉孔洞中，并沿着集流体10表面扩散到电极内部。
35.为了进一步提高电池性能，优选地，上述第二多孔碳粉的粒径小于1.0μm，第二胶层的厚度为0.5～2.0μm。
36.优选地，本发明的上述电池极片还包括覆盖于多孔电极层30远离集流体10的一侧表面的第二多孔碳层40，如图1所示，第二多孔碳层40包括第三胶层以及分散于第三胶层中的第三多孔碳粉。电解液被注入到位于多孔电极层30表面的第二多孔碳层40的孔洞中，并沿着多孔电极层30表面迅速扩散到电极内部。
37.为了进一步提高电池性能，优选地，上述第三胶层的厚度为0.5～3.0μm。
38.根据本发明的另一方面，还提供了一种上述的电池极片的制作方法，包括以下步骤：s1，将包括活性物质颗粒320、导电剂330、第一多孔碳粉340和第一胶液混合，使导电剂330包覆活性物质颗粒320，第一多孔碳粉340包覆导电剂330，得到第一混合浆料；s2，采用第一混合浆料在集流体10上形成多孔电极层30。
39.上述制作方法得到的多孔电极层30中具有核壳结构，其以活性物质颗粒320为核心，粘附于核心表面的导电剂330为外壳，且多孔碳粉包覆于外壳表面，通过上述核壳结构能够使多孔电极层30中形成多个通道，注液时电解液可通过多个通道进入极片内部孔隙，从而不仅提高了电解液分布均匀性，还能够提升电池注液效率，缩短注液时间，进而提升了电池高倍率放电容量保持率以及电池循环寿命。
40.下面将更详细地描述根据本发明提供的电池极片的制作方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本技术的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
41.首先，执行步骤s1：将包括活性物质颗粒320、导电剂330、第一多孔碳粉340和第一胶液混合，使导电剂330包覆活性物质颗粒320，第一多孔碳粉340包覆导电剂330，得到第一混合浆料。
42.在一种优选的实施方式中，上述步骤s1包括：将活性物质颗粒320和导电剂330混合并搅拌，以使导电剂330包覆活性物质颗粒320，得到第一核壳结构；将第一多孔碳粉340和第一核壳结构混合并搅拌，以使第一多孔碳粉340包覆第一核壳结构，得到第二核壳结构；将第一胶液和第二核壳结构混合并搅拌，得到第一混合浆料。
43.在上述优选的实施方式中，为了提高导电剂330与活性物质颗粒320的包覆效率，更为优选地，将活性物质颗粒320和导电剂330混合后搅拌的线速度为16～25m/s，时间为1～3h。
44.在上述优选的实施方式中，为了提高第一多孔碳粉340与第一核壳结构的包覆效率，更为优选地，将第一多孔碳粉340和第一核壳结构混合后搅拌的线速度为16～25m/s，时间为1～3h。
45.在上述优选的实施方式中，为了提高分散效率，更为优选地，将第一胶液和第二核壳结构混合后搅拌的时间为2～4h；并且，更为优选地，第一胶液包括聚偏氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮，第一胶液中聚偏氟乙烯的重量百分比为3～12％。
46.当要制备的电池极片为正极片时，在上述步骤s1中，上述第一混合浆料为正极浆料，为了提高电池性能，优选地，第一混合浆料中活性物质颗粒的重量百分比为90％～97％，导电剂330的重量百分比为0.5％～4％，第一多孔碳粉340的重量百分比为0.5％～2％，第一胶液的的重量百分比为0.5％～4％。
47.当要制备的电池极片为负极片时，在上述步骤s1中，上述第一混合浆料为负极浆料，为了提高电池性能，优选地，第一混合浆料中活性物质颗粒的重量百分比为88％～97％，导电剂330的重量百分比为0.5％～4％，第一多孔碳粉340的重量百分比为0.5％～2％，第一胶液的的重量百分比为2％～6％。
48.在步骤s1之前，本发明的上述制作方法还可以包括以下步骤：将包括第二胶液和第二多孔碳粉的原料混合，得到第二混合浆料；将第二混合浆料涂覆于集流体10表面并干燥，以形成第一多孔碳层20。在步骤s2中，将第一混合浆料涂覆于第一多孔碳层20表面上。
49.为了提高工艺效率，优选地，将第二混合浆料涂覆于集流体10表面的涂布速度为50～120m/min，涂覆后的干燥温度为100～130℃。
50.在步骤s1之后，执行步骤s2：采用上述第一混合浆料在集流体10上形成多孔电极层30。可以采用自然干燥或烘干的方式，将第一混合浆料形成多孔电极层30，本发明不作具体限定。
51.在步骤s2之后，本发明的上述制作方法还可以包括以下步骤：将包括第三胶液和第三多孔碳粉的原料混合，得到第三混合浆料；将第三混合浆料涂覆于多孔电极层30表面并干燥，以形成第二多孔碳层40。
52.为了提高工艺效率，优选地，将第三混合浆料涂覆于多孔电极层30表面的涂布速度为50～120m/min，涂覆后的干燥温度为100～130℃；为了提高涂布效果，更为优选地，第三胶液中聚偏氟乙烯的重量百分比为1～3％。
53.根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括壳体、电芯和电池极片，电芯位于壳体内部，电池极片位于电芯的两端，该电池极片为本发明的上述电池极片，或由本发明上述的制作方法得到。
54.下面将结合实施例和对比例进一步说明本发明的上述电池极片及其制作方法。
55.实施例1
56.本实施例提供的电池极片的制作方法包括以下步骤：
57.将多孔碳粉(优选d50为1.0～3.0μm)与水溶剂均匀混合，再加入聚丙烯酸，碳粉、聚丙烯酸和水的重量比为5：2：83；将混合液转移至研磨机，经研磨机充分研磨2～3h，得到粒径小于1.0μm以下的混合浆料。采用凹版辊涂覆方式，将浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干温度120℃，涂布速度：80m/min，铝箔的正反面均涂覆此浆料，铝箔的厚度为15μm，单面涂覆厚度1.0μm。
58.将镍钴锰酸锂和导电碳黑进行高速搅拌混合2h，搅拌线速度为20m/s；然后再将多孔碳粉(d50为1.0～3.0μm)加入上述混合料中进行高速搅拌混合2h，搅拌线速度为20m/s；形成一种以镍钴锰酸锂为核心，粘附于核心表面的导电剂为外壳，以及包覆于外壳表面的
多孔碳粉结构的混合粉料；其次将pvdf(聚偏氟乙烯)与nmp(氮甲基吡咯烷酮)混合搅拌制得胶液，胶液中pvdf的重量比为12％；最后将胶液加入上述混合料中，搅拌4h，得到正极浆料，正极浆料中镍钴锰酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为95％：2％：1％：2％，将正极浆料涂覆在上述涂有多孔碳粉的集流体上并干燥，得到正极片。然后，将多孔碳粉均匀分散在质量分数为3％的pvdf胶液中，经研磨机高速研磨2h，制得浆料，并将浆料均匀涂覆在上述的正极片的表面，单面涂覆厚度为3.0μm。
59.将钛酸锂和导电碳黑进行高速搅拌混合2h，搅拌线速度为20m/s；然后再将多孔碳加入上述混合料中进行高速搅拌混合2h，搅拌线速度为20m/s；形成一种以钛酸锂为核心，粘附于核心表面的导电剂为外壳，以及包覆于外壳表面的多孔碳粉结构的混合粉料；其次将pvdf与nmp混合搅拌制得胶液，胶液中pvdf的重量百分比为10％；最后将胶液加入上述混合料中，搅拌4h，得到负极浆料，负极浆料中钛酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为95％：2％：1％：3％。将浆料涂覆在上述涂有多孔碳粉的集流体上；将多孔碳粉均匀分散在质量分数为3％的pvdf胶液中，经研磨机高速研磨2h，制得浆料，并将浆料均匀涂覆在上述的负极片的表面，单面涂覆厚度为3.0μm。
60.实施例2
61.本实施例与实施例1的区别在于：
62.在正极片和负极片的制备工艺中，将浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干温度100℃，涂布速度：50m/min，单面涂覆厚度0.5μm。
63.实施例3
64.本实施例与实施例1的区别在于：
65.在正极片和负极片的制备工艺中，将浆料均匀涂覆在铝箔上，烘干温度130℃，涂布速度：120m/min，单面涂覆厚度2.0μm。
66.实施例4
67.本实施例与实施例1的区别在于：
68.在正极片(负极片)的制备工艺中，将镍钴锰酸锂(钛酸锂)和导电碳黑进行高速搅拌混合1h，搅拌线速度为16m/s。
69.实施例5
70.本实施例与实施例1的区别在于：
71.在正极片(负极片)的制备工艺中，将镍钴锰酸锂(钛酸锂)和导电碳黑进行高速搅拌混合3h，搅拌线速度为25m/s。
72.实施例6
73.本实施例与实施例1的区别在于：
74.在正极片(负极片)的制备工艺中，将多孔碳粉加入镍钴锰酸锂(钛酸锂)和导电碳黑的混合料中，高速搅拌混合1h，搅拌线速度为16m/s。
75.实施例7
76.本实施例与实施例1的区别在于：
77.在正极片(负极片)的制备工艺中，将多孔碳粉加入镍钴锰酸锂(钛酸锂)和导电碳黑的混合料中，高速搅拌混合3h，搅拌线速度为25m/s。
78.实施例8
79.本实施例与实施例1的区别在于：
80.在正极片和负极片的制备工艺中，将pvdf与nmp混合搅拌制得胶液，胶液中pvdf的重量百分比均为3％，将胶液加入上述混合料中，搅拌2h，得到正极浆料。
81.实施例9
82.本实施例与实施例1的区别在于：
83.正极浆料中镍钴锰酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为97％：0.5％：2％：0.5％。
84.实施例10
85.本实施例与实施例1的区别在于：
86.正极浆料中镍钴锰酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为90％：4％：2％：4％。
87.实施例11
88.本实施例与实施例1的区别在于：
89.正极浆料中镍钴锰酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为86％：5％：4％：5％。
90.实施例12
91.本实施例与实施例1的区别在于：
92.在正极片和负极片的制备工艺中，将多孔碳粉均匀分散在质量分数为1％的pvdf胶液中，经研磨机高速研磨1h，制得浆料，并将浆料均匀涂覆在上述的正极片的表面，单面涂覆厚度为0.5μm。
93.实施例13
94.本实施例与实施例1的区别在于：
95.负极浆料中钛酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为88％：4％：2％：6％。
96.实施例14
97.本实施例与实施例1的区别在于：
98.负极浆料中钛酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为97％：0.5％：0.5％：2％。
99.实施例15
100.本实施例与实施例1的区别在于：
101.负极浆料中钛酸锂：导电剂：多孔碳粉:pvdf的质量百分比为85％：6％：3％：6％。
102.对比例1
103.本对比例提供的电池极片的制作方法包括以下步骤：
104.将pvdf与nmp混合搅拌制得胶液，胶液中pvdf的重量比为12％；将导电碳黑加入胶液中，均匀混合4h，将镍钴锰酸锂加入，高速搅拌混合4h；搅拌均匀,得到正极浆料，其中镍钴锰酸锂：导电剂：pvdf的质量百分比为95％：2％：3％，将浆料涂覆在铝箔集流体上；涂覆厚度与实施例1相同。
105.将pvdf与nmp混合搅拌制得胶液，胶液中pvdf的重量比为12％；将导电碳黑加入胶液，均匀混合4h，再将钛酸锂材料加入，高速搅拌混合4h；搅拌均匀,得到负极浆料，其中钛酸锂：导电剂:pvdf的质量百分比为95％：1％：4％，将浆料涂覆在铝箔集流体上；涂覆面密
度与实施例1相同。
106.分别将上述实施例1～15和对比例1中的电池极片进行辊压(压实密度均相同)、分切(尺寸均相同)、卷绕(参数均相同)，焊接、烘烤，注液，设计总注液量160g，第一次注液注入100g，静置5h后进行二次注液，注入60g，然后经化成、老化、分容等工序制得圆柱钛酸锂电池。
107.将由上述实施例和对比例中电池极片制成的电池进行倍率充放电测试和常温4c充放电循环测试，充放电电压范围为1.5～2.7v，测试结果如表1所示，其中，实施例1和对比例1中的放电倍率曲线如图2所示，实施例1和对比例1中的4c充放电循环曲线图3所示。
108.表1
[0109][0110]
从上述测试结果可以看出，相比于对比例1，采用本发明上述实施例1～15中的电池极片制成的电池能够具有更高的电池高倍率放电容量保持率以及电池循环寿命。
[0111]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0112]
本发明的电池极片中包括多孔电极层，多孔电极层中以活性物质颗粒为核心，粘附于核心表面的导电剂为外壳，且多孔碳粉包覆于外壳表面，形成有核壳结构，通过上述核壳结构能够使多孔电极层中形成多个通道，注液时电解液可通过多个通道进入极片内部孔隙，从而不仅提高了电解液分布均匀性，还能够提升电池注液效率，缩短注液时间，进而提升了电池高倍率放电容量保持率以及电池循环寿命。
[0113]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。