位阻酚或芳族胺类型的化合物在旨在用于电动或混合动力车辆的推进系统的润滑组合物中作为抗腐蚀添加剂的用途的制作方法

1.本发明涉及用于电动或混合动力车辆推进系统的润滑组合物的领域。本发明更特别地涉及具有至少一个位阻酚或胺官能团的化合物用于改善掺入一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂的润滑组合物的抗腐蚀性能的用途。


背景技术：

2.针对减少co2排放并且还针对减少能量消耗的国际标准的演变迫使汽车制造商提出内燃机的替代解决方案。
3.汽车制造商确认的解决方案之一是用电动机代替内燃机。针对减少co2排放的研究因此已导致一定数量的汽车公司开发电动车辆。
4.在本发明含义中的术语“电动车辆”是指包括电动机作为唯一的推进装置的车辆，相反混合动力车辆包括内燃机和电动机作为组合推进装置。
5.在本发明含义中的术语“推进系统”是指包括推进电动车辆所必需的机械部件的系统。推进系统因而更具体地包括电动机，或功率电子器件的转子-定子组件(专用于速度调节)、传动装置和电池。
6.通常，需要在电动或混合动力车辆中使用也被称为“润滑剂”的润滑组合物，其主要目的在于减小车辆推进系统的不同部件之间的摩擦力，特别是减小发动机中运动的金属部件之间的摩擦力。这些润滑组合物还可有效防止这些部件(尤其对其表面)的过早磨损甚至损坏。
7.为此目的，润滑组合物典型地由一种或多种基础油组成，通常将多种添加剂与该基础油相结合，所述添加剂专用于刺激基础油的润滑性能(例如摩擦改进添加剂)，但也提供补充的性能。
8.特别地，考虑所谓“抗磨”添加剂以减少发动机的机械部件的磨损，并且因而防止发动机的耐久性下降。
9.存在各种各样的抗磨添加剂，在这些抗磨添加剂中可提及例如二巯基噻二唑，多硫化物，尤其是含硫烯烃，磷酸胺，或者磷硫添加剂，例如烷基硫代磷酸金属盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，并且更特别地是二烷基二硫代磷酸锌或zndtp。
10.在这些抗磨添加剂中，尤其优先的是胺化和/或含硫抗磨剂，例如二巯基噻二唑、二硫代磷酸锌或多硫化物。
11.遗憾的是，这些胺化和/或含硫抗磨剂如二巯基噻二唑具有腐蚀性的缺点。在电动推进系统中，腐蚀问题是特别关键的。特别地，腐蚀可导致在定子转子的绕组、推进系统中的传感器、液压系统中的电磁阀以及位于电动机转子和定子之间的轴承(通常基于铜)处的劣化风险并且因而对腐蚀特别敏感，或者在推进系统中存在的垫圈或清漆处的劣化风险。
12.本发明具体地旨在克服这种缺点。
13.此外，为了能够冷却电动或混合动力车辆的推进系统，润滑剂必须是绝缘体，以避
免电气元件出现任何故障。特别地，导电润滑剂可能会引起定子转子绕组处电流泄漏的风险，这因而会降低推进系统的效率，并可能导致电气元件过热，甚至会导致损害系统。因此，在使用用于电动或混合动力车辆的驱动系统的润滑剂的情况下，除了非腐蚀性的性能之外，润滑剂具有良好的“电”性能是至关重要的。
14.本发明具体地旨在获得这些性能。


技术实现要素：

15.更具体地，本发明涉及至少一种具有至少一个位阻酚或胺官能团的化合物在旨在用于电动或混合动力车辆推进系统并且包含一种或多种胺化和/或含硫抗磨剂的润滑组合物中作为抗腐蚀添加剂的用途。
16.具有至少一个位阻酚或胺官能团的化合物、特别是具有仅一个位阻酚或胺官能团的化合物在本文的其余部分中被称为“具有位阻酚或胺官能团的化合物”。
17.对于具有位阻酚或胺官能团的化合物如受阻酚或芳族胺，特别是烷基酚，已经描述了它们作为抗氧化剂的功能，例如在发动机用润滑剂中，如在申请wo2006/064138中所描述的。这些抗氧化剂通常能够延迟使用中的组合物的降解。这种降解尤其会导致沉积物的形成、污泥的存在或组合物粘度的增加。抗氧化剂能够清除在润滑剂使用过程中形成的自由基，从而中断可导致酸累积的链式反应。
18.不过，就本发明人所知，在电动或混合动力车辆的推进系统使用润滑剂的情况下，从未提议使用这些化合物作为抗腐蚀添加剂以减轻因使用胺化和/或含硫抗磨添加剂而产生的腐蚀作用。
19.令人惊讶的是，如以下实施例中所示，本发明人已发现这类具有位阻酚或胺官能团的添加剂(如二芳基胺类型的添加剂)使得能够有效降低由胺化和/或含硫抗磨添加剂引起的腐蚀作用。
20.因而，至少一种具有位阻酚或胺官能团的化合物(尤其是芳族胺或烷基酚类型的化合物)的添加使得能够有利地改善包含一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂的润滑剂的抗腐蚀性能。
21.在本发明的含义中，术语“抗腐蚀添加剂”旨在表示能够防止或减少金属部件腐蚀的添加剂。在组合物中使用的抗腐蚀添加剂因而能够改善这种组合物的所谓“抗腐蚀”的性能。
22.与一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂一起的根据本发明的一种或多种具有位阻酚或胺官能团的化合物的使用使得能够有利地提供一种润滑组合物，该润滑组合物兼具良好的抗磨性能，同时克服上面讨论的腐蚀问题。因此，根据本发明的组合物同时表现出良好的抗磨和抗腐蚀性能。
23.化合物的腐蚀性(或腐蚀)能力可根据下述测试评价：该测试研究了预定直径的铜线的电阻值随该铜线浸入组合物中的持续时间的变化，该组合物在非腐蚀性介质中、例如在一种或多种基础油中包含所述待测试的化合物。将此电阻的值的变化与被测试的线的直径的变化直接相关。因此，在本发明的范围内，化合物在如下情况下时被认为是“非腐蚀性的”：研究的铜线在浸入包含所述化合物的组合物中80小时后直径损失小于或等于2μm，尤其是在浸入包含所述化合物的组合物中20小时后直径损失小于或等于0.3μm。
24.润滑剂的介电性能尤其通过电阻率和介电损耗(tanδ)表示，其可根据标准iec 60247测量。
25.电阻率表示材料抵抗电流循环的能力。它以欧姆-米(ω.m)表示。电阻率不应低，以避免导电。
26.电耗散因子或损耗角的正切还使得能够测量润滑剂的性能。损耗角δ是施加的电压与交流电之间相位差的补角。这个因子反映了由于焦耳效应造成的能量损失。热效应因而与δ值直接相关。传动装置油在环境温度下通常具有大约为一的tanδ值。良好的绝缘润滑剂应保持低水平的tanδ。
27.有利地，根据本发明使用的根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物选自芳族胺，特别是二芳基胺类型的化合物，更特别是二苯胺类型的化合物；位阻酚，特别是烷基酚；以及它们的混合物。
28.根据一种优选的实施方案，具有位阻酚或胺官能团的化合物选自取代的二苯胺，特别是在胺官能团的至少一个对位上被至少一个包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的烷基或烯基取代。
29.作为实例，它可以是p,p
’‑
丁基-辛基-二苯胺。
30.根据另一优选实施方案，具有位阻酚或胺官能团的化合物选自包含酚基团的化合物，该酚基团的携带醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个选自以下的基团取代：任选取代的c
1-c
10
的烷基基团和羟基官能团。
31.作为实例，它可以是3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯或2,6-二叔丁基苯酚。
32.在旨在用于电动或混合动力车辆的推进系统的润滑组合物中一种或多种根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物的引入因而有利地允许在该组合物中使用胺化和/或含硫抗磨添加剂如二巯基噻二唑，而不会引起不希望的腐蚀作用。
33.在根据本发明的润滑组合物中使用的胺化和/或含硫抗磨添加剂在本文本的其余部分中更特别地详述。它们优选选自胺化和含硫的抗磨添加剂。它们可以优选是噻(二)唑类型的化合物，特别是二巯基噻二唑衍生物。
34.此外，适用于本发明的组合物具有易于配制的优点。除了良好的抗磨和抗腐蚀性能之外，它还表现出良好的稳定性，尤其是抗氧化性，以及良好的电绝缘性能。
35.本发明还涉及润滑组合物用于润滑电动或混合动力车辆的推进系统、特别用于润滑电动或混合动力车辆的电动机和功率电子器件(
é
lectronique de puissance)的用途，该润滑组合物包含：
[0036]-一种或多种如本发明所定义的包含至少一个位阻酚或胺官能团的化合物作为抗腐蚀添加剂；和
[0037]-一种或多种如本发明所定义的胺化和/或含硫抗磨添加剂。
[0038]
本发明的目的还在于一种用于润滑电动或混合动力车辆的推进系统的方法，包括至少一个使所述系统的至少一个机械部件与润滑组合物接触的步骤，该润滑组合物包含至少一种如本发明所定义的具有位阻酚或胺官能团的化合物作为抗腐蚀添加剂和至少一种如本发明所定义的胺化和/或含硫抗磨添加剂。
[0039]
有利地，根据本发明的润滑组合物用于润滑电动或混合动力车辆中的电动机本
身，特别是位于电动机转子和定子之间的轴承，和/或传动装置(transmission)，特别是减速器(r
é
ducteur)。
[0040]
通过阅读作为本发明的非限制性说明的方式给出的以下描述和实施例，使用根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物作为抗腐蚀添加剂的其他特性、变体和优点将变得更加清楚。
[0041]
在本文本的其余部分中，表述“在...和...之间”、“从...至...”和“从...至...变化”是等同的，旨在表示包括边界值在内，除非另有说明。
附图说明
[0042]
[图1]示意性地表示电动或混合动力车辆的推进系统。
具体实施方式
[0043]
详细说明
[0044]
具有位阻酚或胺官能团的抗腐蚀添加剂
[0045]
如上所述，在用于电动或混合动力车辆的驱动系统的润滑组合物中，与一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂一起地，根据本发明用作抗腐蚀剂的添加剂是具有至少一个位阻酚或胺官能团的化合物。
[0046]
如上所述，具有位阻酚或胺官能团的化合物，特别是芳族胺和受阻酚类型的化合物，对于润滑剂领域的本领域技术人员来说因其抗氧化作用而是已知的。这些化合物能够作为自由基抑制剂。
[0047]
术语“位阻(st
é
riquement encombr
é
e)”官能团被理解为表示该官能团受到空间效应或约束的阻碍。这种阻碍的作用尤其是使胺或酚官能团的亲核性显著低于未受阻的胺或酚官能团的亲核性，从而防止亲核加成反应。
[0048]
此类化合物例如已在申请wo 2006/064138、wo 2011/073960等中描述。
[0049]
然而，如上所述，这些化合物从未被提议在用于电动或混合动力车辆的驱动系统的润滑剂中作为抗腐蚀添加剂，以用于减少甚至抑制因使用胺化和/或含硫抗磨添加剂而产生的腐蚀作用。
[0050]
具有受阻胺官能团的化合物可更特别地选自芳族胺，特别是如本文其余部分所定义的。
[0051]
具有受阻酚官能团的化合物优选选自位阻酚，特别是烷基酚，特别是如本文其余部分所定义的。
[0052]
因此，根据一种特别的实施方案，所述具有受阻酚或胺官能团的化合物选自芳族胺、位阻酚及其混合物。
[0053]
特别地，芳族胺类型的化合物可具有下式：
[0054]
[化学式1]
[0055]
r3r4r5n
[0056]
其中r3和r4彼此独立地表示氢原子，c
1-20
、优选c
4-16
的脂族基团，或者稠合的单环或多环的芳族或杂芳族基团，其是取代或未取代的；r5是稠合的单环或多环的芳族或杂芳族基团，其是未取代的或带有至少一个c
1-20
烷基取代基；或者
[0057]
r3和r5一起形成稠合的单环或多环的芳族或杂芳族基团。
[0058]
芳族胺可更特别地选自取代或未取代的二苯胺，取代或未取代的苯基萘胺，取代或未取代的吩噻嗪，取代或未取代的亚氨基二苄(imidodibenzyles)，取代或未取代的n,n’二苯基(苯二胺)，以及它们的混合物。
[0059]
根据一种特别优选的实施方案，具有受阻胺官能团的化合物选自仲胺，其氮原子连接到至少一个芳基基团，优选连接到至少一个苯基基团。
[0060]
优选地，含有受阻胺官能团的化合物选自二芳基胺类型的化合物，特别是其至少一个芳基是苯基的二芳基胺类型的化合物，更特别是二苯胺类型的化合物。
[0061]
因此，根据一种特别的实施方案，具有受阻胺官能团的化合物是芳族胺类型的化合物，选自二芳基胺，优选对应于下式：
[0062]
[化学式2]
[0063]r6-nh-r
t
[0064]
其中r6和r7独立地选自：
[0065]-苯基基团，任选地优选在胺官能团的对位被烃基基团取代，所述烃基基团特别选自包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的烷基或烯基基团；以及
[0066]-萘基基团，任选地优选在胺官能团的对位被烃基基团取代，所述烃基基团特别选自包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的烷基或烯基基团。
[0067]
有利地，具有受阻胺官能团的化合物选自二苯胺化合物，其优选是取代的，特别地在胺官能团的至少一个对位上被至少一个包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的烷基或烯基基团取代。
[0068]
换言之，具有受阻胺官能团的化合物可有利地具有下式(i)：
[0069]
[化学式3]
[0070][0071]
其中r1和r2彼此独立地选自氢原子，包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，优选烷基基团。
[0072]
根据一种特别的实施方案，具有受阻胺官能团的化合物具有上式(i)，其中r1和r2中的至少之一是包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，优选烷基基团。
[0073]
优选地，它具有上式(i)，其中r1和r2彼此独立地选自包含1-12个碳原子、优选3-10个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，优选烷基基团。
[0074]
优选地，r1和r2在胺官能团的对位。
[0075]
换言之，具有受阻胺官能团的化合物可有利地具有式(i’)：
[0076]
[化学式4]
[0077][0078]
其中r1和r2如上所定义。
[0079]
有利地，r1和r2，相同或不同，表示c
1-c
12
、优选c
3-c
10
的线性或支化的烷基基团，例如选自线性或支化的辛基和丁基基团。
[0080]
具有受阻胺官能团的化合物可以是市售的，或者根据本领域技术人员已知的合成方法制备。
[0081]
作为实例，可提及p,p
’‑
丁基-辛基-二苯胺。
[0082]
具有受阻酚或胺官能团的化合物也可以是位阻酚类型的化合物。
[0083]
位阻酚类型的化合物优选为包含酚基团的化合物，该酚基团的至少一个与带有羟基官能团并形成苯基的一部分的碳原子不同的碳原子带有羟基，c
1-10
的线性或支化的烷基，二烷基氨基烷基基团或苯乙烯基基团。
[0084]
优选地，位阻酚选自包含酚基团的化合物，该酚基团的携带醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个选自以下的基团取代：c
1-c
10
的烷基基团和羟基官能团。
[0085]
换言之，具有受阻酚官能团的化合物可以是下式(ii)的位阻酚：
[0086]
[化学式5]
[0087][0088]
其中：
[0089]
r1和r2中的至少之一表示c
1-c
10
烷基基团，优选c
1-c6烷基基团，优选c4烷基基团，例如叔丁基；或羟基基团；
[0090]
除带有基团r1、r2和oh的碳原子之外的苯环的碳原子任选地被取代。
[0091]
特别地，具有受阻酚官能团的化合物可具有下式(ii’)：
[0092]
[化学式6]
[0093][0094]
其中
[0095]
r1和r2中的至少之一表示c
1-c
10
烷基基团，优选c
1-c6烷基基团，优选c4烷基基团，例如叔丁基；或羟基基团；
[0096]
n是0-3的整数；
[0097]
r彼此独立地选自c
1-c
10
烷基基团，其任选地被一个或多个c
2-c
10
烷氧基羰基基团如辛氧基羰基和/或被一个或多个芳基基团取代，所述芳基基团本身任选地被一个或多个烷基基团取代；以及羟基基团。
[0098]
作为位阻酚类型的化合物的实例，可提及2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)，叔丁基氢醌(tbhq)，2,6-和2,4-二叔丁基苯酚，2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，连苯三酚，3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯，它们为单独的或混合物的形式。
[0099]
优选地，位阻酚类型的化合物选自所谓“烷基酚”的化合物，其包含酚基团，该酚基团在羟基官能团的至少一个邻位上、优选在两个邻位上具有位阻烷基基团，优选具有c
1-c
10
，特别是c
1-c6，尤其是c4烷基基团，优选叔丁基。
[0100]
特别地，它可以是上述式(ii)的化合物，特别是上述式(ii’)的化合物，其中r1和r2中的至少之一、甚至两个基团r1和r2选自c
1-c
10
烷基基团，优选c
1-c6烷基基团，优选c4烷基基团，优选叔丁基。
[0101]
具有受阻酚官能团的化合物可以是市售的，或者根据本领域技术人员已知的合成方法制备。
[0102]
作为优选的位阻酚类型的化合物的实例，可以提及3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯或2,6-二叔丁基苯酚。作为更优选的位阻酚类型的化合物的实例，可以提及3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯。
[0103]
根据一种优选的实施方案，位阻酚或芳族胺类型的化合物选自p,p
’‑
丁基-辛基-二苯胺，3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯，2,6-二叔丁基苯酚及其混合物。
[0104]
根据一种甚至更优选的实施方案，位阻酚或芳族胺类型的化合物选自p,p
’‑
丁基-辛基-二苯胺，3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯及其混合物。
[0105]
本发明不限于上述的受阻酚或芳族胺类型的化合物。其他具有位阻酚或胺官能团的化合物(特别是已知作为抗氧化剂的那些)可被用作根据本发明的抗腐蚀添加剂。
[0106]
在本发明的范围内，应理解：
[0107]
烷基是指线性或支化的饱和脂族基团；例如，c
x-cy烷基表示线性或支化的x-y个碳原子的烃链；
[0108]
烯基是指线性或支化的不饱和脂族基团；例如，c
x-cy烯基表示线性或支化的x-y个碳原子的不饱和碳链；
[0109]
烷氧基是指-o-烷基，其中烷基如上所定义；
[0110]
芳基是指单环或多环芳族基团，特别地包含5-10个碳原子。作为芳基基团的实例，可提及苯基、甲苯基或萘基。
[0111]
有利地，根据本发明使用的所述具有位阻酚或胺官能团的化合物选自：
[0112]-芳族胺，特别是如上所述的，尤其是二芳基芳族化合物，更特别是二苯胺，优选被取代的，有利地在胺官能团的对位，被至少一个c
1-c
12
烷基基团取代；
[0113]-位阻酚，特别是如上所定义的，优选包含酚基团的化合物，该酚基团的携带醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个c
1-c
10
、优选c
1-c6、尤其是c4的烷基基团、特别是叔丁基取代；和
[0114]-它们的混合物。
[0115]
应理解，在本发明的范围内，具有位阻酚或胺官能团的化合物可以是至少两种具
有位阻酚或胺官能团的化合物的混合物的形式，例如至少一种具有位阻胺官能团的化合物和至少一种具有位阻酚官能团的化合物的混合物。
[0116]
特别如上所定义的具有位阻酚或胺官能团的化合物可在根据本发明的润滑组合物中以相对于该润滑组合物的总质量计为0.01％-5％质量、特别是0.1％-3％质量并且更特别是0.1％-1％质量的比率使用。
[0117]
有利地，根据本发明考虑的润滑组合物不包含除具有位阻酚或胺官能团的化合物之外的其他抗腐蚀添加剂。根据一种特别的实施方案，根据本发明使用的润滑组合物不含三唑类型的或琥珀酰亚胺类型的抗腐蚀添加剂。
[0118]
润滑组合物
[0119]
胺化和/或含硫抗磨添加剂
[0120]
如上所述，根据本发明考虑的润滑组合物包含一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂。
[0121]
术语“胺化(amin
é
)和/或含硫(soufr
é
)抗磨添加剂”表示选自胺化抗磨添加剂、含硫抗磨添加剂以及胺化和含硫的抗磨添加剂的添加剂。
[0122]
术语“抗磨添加剂”表示当在润滑组合物、特别是用于电动或混合动力车辆的推进系统的润滑组合物中使用时使得能够改善该组合物的抗磨性能的化合物。
[0123]
胺化和/或含硫抗磨添加剂可例如选自噻(二)唑类型的添加剂，特别是二巯基噻二唑的衍生物；多硫化物添加剂，尤其是含硫烯烃，磷酸胺，磷硫添加剂如烷基硫代磷酸盐，以及它们的混合物。
[0124]
噻(二)唑添加剂。
[0125]
根据一种特别优选的实施方案，根据本发明考虑的润滑组合物包含至少一种噻(二)唑类型的抗磨添加剂。噻(二)唑类型的化合物是在具有五个原子的环中同时含有一个硫原子和至少一个氮原子的化合物。苯并噻唑是一种特殊类型的噻(二)唑。除了每个五原子环包含一个硫原子和一个氮原子的环状化合物之外，此术语噻(二)唑还包括在这个环中含有硫和两个氮原子的噻二唑。
[0126]
特别地，噻(二)唑类型的化合物可选自苯并噻唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物。
[0127]
优选地，该抗磨添加剂可以是噻二唑衍生物。
[0128]
噻二唑是包含两个氮原子、一个硫原子、两个碳原子和两个双键的杂环化合物，通式为c2n2sh2，分别可以以下列形式存在：1,2,3-噻二唑；1,2,4-噻二唑；1,2,5-噻二唑；1,3,4-噻二唑：
[0129]
[化学式7]
[0130][0131]
优选地，噻二唑衍生物是二巯基噻二唑衍生物。
[0132]
因而，根据一种特别优选的实施方案，根据本发明的润滑组合物包含至少一种选自二巯基噻唑衍生物的抗磨添加剂。
[0133]
根据本发明，二巯基噻二唑衍生物是指衍生自以下四种二巯基噻二唑分子的化合物，如下：4,5-二巯基-1,2,3-噻二唑，3,5-二巯基-1,2,4-噻二唑，3,4-二巯基-1,2,5-噻二唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑，单独或者混合的形式：
[0134]
[化学式8]
[0135][0136][0137]
二巯基噻二唑衍生物更特别地是基于如上所示的4,5-二巯基-1,2,3-噻二唑、3,5-二巯基-1,2,4-噻二唑、3,4-二巯基-1,2,5-噻二唑或2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的分子或分子混合物，其中噻二唑环上的至少一个取代＝s、甚至两个取代＝s被下述取代基替换：
[0138]
[化学式9]
[0139][0140]
其中*表示与五元环的碳原子的键；n表示等于1、2、3或4的整数；并且r1选自氢原子，包含1-24个碳原子、优选2-18个碳原子、更优选4-16个碳原子、甚至更优选8-12个碳原子的饱和或不饱和的线性或支化的烷基基团，或者芳族取代基。
[0141]
特别地，以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为例，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的衍生物为单独或混合形式的下式分子：
[0142]
[化学式10]
[0143][0144]
[化学式11]
[0145][0146]
其中基团r1彼此独立地表示氢原子，包含1-24个碳原子、优选2-18个碳原子、更优选4-16个碳原子、甚至更优选8-12个碳原子的线性或支化的烷基或烯基基团，或者芳族取代基，n彼此独立地为等于1、2、3或4的整数，优选地，n等于1。
[0147]
优选地，r1彼此独立地表示c
1-c
24
、优选c
2-c
18
、特别是c
4-c
16
、更特别是c
8-c
12
并且优选c
12
的线性烷基基团。
[0148]
本发明中使用的二巯基噻二唑衍生物可商购获得，例如从供应商vanderbilt、rhein chemie或afton商购获得。
[0149]
多硫化物添加剂
[0150]
在根据本发明的润滑组合物中使用的胺化和/或含硫抗磨添加剂还可选自多硫化物类型的含硫抗磨添加剂，特别是含硫烯烃。
[0151]
根据本发明的润滑组合物中使用的含硫烯烃可特别是由通式r
a-s
x-rb表示的二烷基硫化物，其中ra和rb是包含3-15个碳原子、优选1-5个碳原子、优选3个碳原子的烷基基团，并且x是2-6的整数。
[0152]
优选地，该多硫化物添加剂选自二烷基三硫化物。
[0153]
优选地，根据本发明使用的组合物中存在的抗磨添加剂选自胺化和含硫的抗磨添加剂，并且有利地选自如上所述的噻(二)唑化合物，更优选选自二巯基噻二唑的衍生物。
[0154]
根据本发明考虑的润滑组合物可包含0.01-5％质量、特别是0.1-3％质量并且更
特别是0.1-1％质量的胺化和/或含硫抗磨添加剂，优选噻(二)唑类型的，并且更优选选自二巯基噻二唑的衍生物。
[0155]
可考虑使用与胺化和/或含硫添加剂不同的其他抗磨添加剂，特别是已知用于推进系统的润滑剂中的那些，只要它们不影响由根据本发明的所述具有位阻酚或胺官能团的化合物和所述胺化和/或含硫抗磨添加剂的组合所赋予的性能。
[0156]
优选地，根据本发明所需的润滑组合物不含除根据本发明使用的所述胺化和/或含硫抗磨添加剂之外的抗磨添加剂。
[0157]
根据一种特别优选的实施方案，根据本发明考虑的润滑组合物结合了：
[0158]-一种或多种具有位阻酚或胺官能团的化合物，特别选自；
[0159]
.芳族胺，特别是如上所述的，尤其是二芳基芳族化合物，更特别是二苯胺，优选被取代的，有利地在胺官能团的对位，被至少一个c
1-c
12
烷基基团取代；
[0160]
.位阻酚，特别是如上所定义的，优选包含酚基团的化合物，该酚基团的携带醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个c
1-c
10
、优选c
1-c6、尤其是c4的烷基基团、特别是叔丁基取代；
[0161]
和它们的混合物；以及
[0162]-一种或多种胺化和含硫抗磨添加剂，优选选自二巯基噻唑的衍生物，特别是如上所定义的。
[0163]
除了特别如上所定义的一种或多种具有位阻酚或胺官能团的添加剂和一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂之外，根据本发明使用的组合物可包含一种或多种基础油以及通常在润滑组合物中考虑的其他添加剂。
[0164]
基础油
[0165]
根据本发明考虑的润滑组合物因而可包含一种或多种基础油。
[0166]
这些基础油可选自润滑油领域中常规使用的基础油，例如矿物油，合成油或天然油，动物或植物油或其混合物。
[0167]
它可以是多种基础油的混合物，例如两种、三种或四种基础油的混合物。
[0168]
根据本发明考虑的润滑组合物中的基础油可尤其是属于根据api分类中定义的类别的第i至v组的矿物或合成来源的油(或根据atiel分类的它们的等同物)(在下表1中示出)或者它们的混合物。
[0169]
[表1]
[0170][0171]
矿物基础油包括通过如下方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，然后进行精制操作如溶剂萃取，脱沥青(d
é
salphatage)，溶剂脱石蜡，加氢处理，加氢裂化，
加氢异构化和加氢精制。
[0172]
还可以使用可能是生物来源的合成油和矿物油的混合物。
[0173]
对于使用不同的基础油制备根据本发明使用的组合物来说通常没有限制，除了它们应具有适合用于电动或混合动力车辆的推进系统的性能，特别是在粘度、粘度指数或抗氧化性方面的性能。
[0174]
根据本发明使用的组合物中的基础油还可以选自合成油，例如羧酸和醇的某些酯，聚α-烯烃(pao)，以及通过含2-8个碳原子、特别是2-4个碳原子的环氧烷烃的聚合或共聚获得的聚亚烷基二醇(pag)。
[0175]
用作基础油的pao例如由包含4-32个碳原子的单体获得，例如由辛烯或癸烯获得。pao的重均分子量可有相当大地变化。优选地，pao的重均分子量小于600da。pao的重均分子量还可以为从100至600da，从150至600da，或者甚至为从200至600da。
[0176]
有利地，根据本发明使用的组合物中的该一种或多种基础油选自聚α-烯烃(pao)、聚亚烷基二醇(pag)以及羧酸和醇的酯。
[0177]
根据一种替代实施方案，根据本发明使用的组合物中的该一种或多种基础油可选自第ii组或第iii组的基础油。
[0178]
调节适用于本发明的组合物中使用的基础油含量在本领域技术人员的能力范围之内。
[0179]
根据本发明考虑的润滑组合物可包含相对于其总质量计为至少50％质量的基础油，特别是相对于其总质量计为60-99％质量的基础油。
[0180]
补充的添加剂
[0181]
适用于本发明的润滑组合物还可进一步包含除在本发明范围内定义的具有位阻酚或胺官能团的添加剂和胺化和/或含硫抗磨添加剂之外的适合用在电动或混合动力车辆的推进系统的润滑剂中的任何类型的添加剂。
[0182]
应理解，所用添加剂的性质和用量的选择要不对由根据本发明使用的所述具有位阻酚或胺官能团的化合物和所述胺化和/或含硫添加剂的组合所赋予的抗磨和抗腐蚀方面的性能产生不利影响。
[0183]
电动或混合动力车辆的推进系统的润滑和/或冷却领域的本领域技术人员已知的此类添加剂可选自摩擦改进剂、清净剂、极压添加剂、消泡剂、倾点降低添加剂、分散剂、与根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化剂、倾点降低剂、消泡剂及其混合物。
[0184]
有利地，适用于本发明的组合物包含至少一种额外的添加剂，选自摩擦改进剂、清净剂、极压添加剂、消泡剂、倾点降低添加剂、分散剂、与根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化剂及其混合物。
[0185]
这些添加剂可单独地和/或以混合物的形式引入，类似于市场上已经为商用车辆发动机润滑剂配制剂提供的那些，其性能水平如由acea(association des constructeurs europ
é
ens d’automobiles)和/或api(american petroleum institute)定义，这是本领域技术人员众所周知的。
[0186]
适用于本发明的润滑组合物可包含至少一种摩擦改进添加剂。该摩擦改进添加剂可选自提供金属元素的化合物和无灰分的化合物。在提供金属元素的化合物当中，可以提
及过渡金属如mo、sb、sn、fe、cu、zn的络合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。无灰分的摩擦改进添加剂通常是有机来源的，并且可选自脂肪酸和多元醇的单酯，烷氧基化胺，烷氧基化脂肪胺，脂肪环氧化物，硼酸脂肪环氧化物，脂肪胺或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪化合物包含至少一个包含10-24个碳原子的烃基。
[0187]
适用于本发明的润滑组合物可包含相对于该组合物的总重量计为0.01-2％重量或0.01-5％重量、优选0.1-1.5％重量或0.1-2％重量的摩擦改进添加剂。
[0188]
根据本发明使用的润滑组合物可包含至少一种如根据本发明定义的具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化添加剂。
[0189]
该抗氧化添加剂通常使得能够延缓使用中的组合物的降解。这种降解可尤其表现为沉积物的形成、污泥的存在或组合物粘度的增加。
[0190]
该抗氧化添加剂特别地用作氢过氧化物的结构破坏剂或自由基抑制剂。
[0191]
与具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化添加剂可例如是铜化合物，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜，铜和羧酸的盐，二硫代氨基甲酸盐，磺酸盐，酚盐，乙酰丙酮铜。也可以使用铜i和ii的盐，琥珀酸酐或酸盐。
[0192]
根据本发明使用的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的任何类型的抗氧化添加剂。
[0193]
根据本发明使用的润滑组合物可包含相对于该组合物的总重量计为0.5-2％重量的至少一种抗氧化添加剂。
[0194]
有利地，本发明中使用的润滑组合物不包含与如根据本发明定义的具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化剂。
[0195]
适用于本发明的润滑组合物还可包含至少一种清净添加剂。
[0196]
清净添加剂通常使得能够通过溶解氧化和燃烧的副产物来减少金属部件表面上沉积物的形成。
[0197]
可用于根据本发明使用的润滑组合物中的清净添加剂通常是本领域技术人员已知的。清净添加剂可以是包含亲脂性长烃基链和亲水性顶端的阴离子化合物。相关的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。
[0198]
清净添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属盐，磺酸盐，水杨酸盐，环烷酸盐以及酚盐。碱金属和碱土金属优选为钙、镁、钠或钡。
[0199]
这些金属盐通常包含化学计量或过量(因而其量大于化学计量)的金属。这因而涉及高碱性清净添加剂；赋予清净添加剂以高碱性特性的过量金属则通常为油不溶性金属盐的形式，例如碳酸盐，氢氧化物，草酸盐，乙酸盐，谷氨酸盐，优选碳酸盐。
[0200]
适用于本发明的润滑组合物可例如包含2-4％重量的清净添加剂，相对于该组合物的总重量计。
[0201]
根据本发明使用的润滑组合物还可包含至少一种分散剂。
[0202]
该分散剂可选自mannich碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。
[0203]
根据本发明使用的润滑组合物可包含例如0.2-10％重量的分散剂，相对于该组合物的总重量计。
[0204]
根据一种特别的实施方案，根据本发明使用的润滑组合物不含琥珀酰亚胺类型的分散添加剂。
[0205]
适用于本发明的润滑组合物还可包含至少一种消泡剂。
[0206]
该消泡剂可选自有机硅。
[0207]
适用于本发明的润滑组合物可包含0.01-2％质量或0.01-5％质量、优选0.1-1.5％质量或0.1-2％质量的消泡剂，相对于该组合物的总重量计。
[0208]
适用于本发明的润滑剂组合物还可包含至少一种倾点降低添加剂(也被称作试剂“ppd”，对应英文“pour point depressant”)。
[0209]
通过减缓石蜡晶体的形成，倾点降低添加剂通常改善组合物的冷行为。作为倾点降低添加剂的实例，可以提及聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸酯，聚芳基酰胺，聚烷基酚，聚烷基萘和烷基化聚苯乙烯。
[0210]
特别地，根据本发明使用的润滑组合物可以不含三唑类型的抗腐蚀添加剂和琥珀酰亚胺类型的分散添加剂。
[0211]
关于此类润滑组合物的配制，可将所述一种或多种具有位阻酚或胺官能团的化合物加入基础油或基础油混合物中，然后加入其他补充的添加剂(其中包括所述一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂)。
[0212]
另外可选地，所述一种或多种具有位阻酚或胺官能团的化合物可被添加到预先存在的常规润滑制剂中，所述常规润滑制剂尤其包含一种或多种基础油、一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂和任选的补充添加剂。
[0213]
另外可选地，根据本发明的所述一种或多种具有位阻酚或胺官能团的添加剂可与一种或多种额外的添加剂组合，并且由此形成的添加剂“包”可被添加到基础油或基础油的混合物中。
[0214]
有利地，根据本发明使用的润滑组合物具有根据标准astm d445在100℃下测量的1-15mm2/s、特别是3-10mm2/s的运动粘度。
[0215]
有利地，根据本发明使用的润滑组合物具有根据标准astm d445在40℃下测量的3-80mm2/s、特别是15-70mm2/s的运动粘度。
[0216]
根据本发明的一种有利的实施方案，根据本发明使用的润滑组合物在90℃下测量的电阻率值为5-10,000mohm.m，更优选6-5,000mohm.m。
[0217]
根据本发明的一种有利的实施方案，根据本发明使用的润滑组合物在90℃下测量的介电损耗值为0.01-30，优选0.02-25，更优选0.02-10。
[0218]
有利地，根据本发明使用的润滑组合物可具有式(x)w(y)所定义的根据saej300分类的等级，其中x表示0或5；y表示4-20、特别是4-16或4-12的整数。
[0219]
根据一种特别的实施方案，根据本发明使用的润滑组合物包含以下物质，甚至由以下物质组成：
[0220]-基础油或基础油混合物，优选选自聚α烯烃(pao)、聚亚烷基二醇(pag)以及羧酸和醇的酯；
[0221]-一种或多种具有位阻酚或胺官能团的化合物，特别选自；
[0222]
.芳族胺，特别是如上所述的，尤其是二芳基芳族化合物，更特别是二苯胺，优选被取代的，有利地在胺官能团的对位，被至少一个c
1-c
12
烷基基团取代；
[0223]
.位阻酚，特别是如上所定义的，优选包含酚基团的化合物，该酚基团的携带醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个c
1-c
10
、优选c
1-c6、尤其是c4的烷基基团、特别是叔
丁基取代；
[0224]
和它们的混合物；
[0225]-一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂，优选一种或多种胺化和含硫抗磨添加剂，更优选选自噻(二)唑类型的化合物，特别是如上定义的二巯基噻唑衍生物；
[0226]-任选地，一种或多种额外的添加剂，选自摩擦改进剂、清净剂、极压添加剂、消泡剂、倾点降低添加剂、分散剂、与根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化剂及其混合物。
[0227]
根据一种特别的实施方案，根据本发明使用的润滑组合物包含以下物质，甚至由以下物质组成：
[0228]-0.01％-5％质量、特别是0.1％-3％质量、更特别是0.1％-1％质量的一种或多种具有位阻酚或胺官能团的化合物，特别选自；
[0229]
.芳族胺，特别是如上所述的，尤其是二芳基芳族化合物，更特别是二苯胺，优选被取代的，有利地在胺官能团的对位，被至少一个c
1-c
12
烷基基团取代；
[0230]
.位阻酚，特别是如上所定义的，优选包含酚基团的化合物，该酚基团的携带醇官能团的碳的至少一个邻位碳被至少一个c
1-c
10
、优选c
1-c6、尤其是c4的烷基基团、特别是叔丁基取代；
[0231]
和它们的混合物；以及
[0232]-0.01-5％质量、特别是0.1-3％质量、更特别是0.1-1％质量的一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂，优选一种或多种胺化和含硫抗磨添加剂，更优选选自噻(二)唑类型的化合物，特别是二巯基噻唑衍生物；
[0233]-60％-99.9％质量的基础油，优选选自聚α烯烃(pao)、聚亚烷基二醇(pag)、羧酸和醇的酯及其混合物；
[0234]-任选地，0.01％-5％质量的一种或多种额外的添加剂，选自摩擦改进剂、清净剂、极压添加剂、消泡剂、倾点降低添加剂、分散剂、与根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物不同的抗氧化剂及其混合物；
[0235]
所述含量相对于所述润滑组合物的总质量来表示。
[0236]
应用
[0237]
如上指出的，如上所定义的适用于本发明的润滑组合物被用作用于电动或混合动力车辆的推进系统、特别是电动机和功率电子器件的润滑剂。
[0238]
因此，本发明涉及结合了一种或多种特别如上所定义的具有位阻酚或胺官能团的化合物和一种或多种胺化和/或含硫抗磨添加剂(优选二巯基噻唑衍生物)的如上定义的润滑组合物用于润滑电动或混合动力车辆的推进系统、特别是用于润滑电动或混合动力车辆的电动机和功率电子器件的用途。
[0239]
如图1中示意性所示，电动或混合动力车辆的推进系统尤其包括电动机部分(1)、电池(2)和传动装置，特别是减速器(3)。
[0240]
电动机典型地包括连接到定子(13)和转子(14)的功率电子器件(11)。定子包括线圈，特别是铜线圈，其被供应交流电。这会产生旋转磁场。转子本身包括线圈、永磁体或其他磁性材料，并通过该旋转磁场而旋转。
[0241]
轴承(12)通常被集成在定子(13)和转子(14)之间。传动装置(尤其是减速器(3))
使得能够降低电动机输出端的旋转速度并调适传递到车轮的速度，因此可以同时控制车辆的速度。
[0242]
轴承(12)尤其承受高机械应力并且会引起疲劳磨损的问题。因而必须对轴承进行润滑以增加其使用寿命。同样，减速器也承受高摩擦应力，因而必须适当地润滑以避免其过快损坏。
[0243]
因而，本发明特别涉及如上所述的组合物用于润滑电动或混合动力车辆的电动机、特别用于润滑位于电动机的转子和定子之间的轴承的用途。
[0244]
本发明还涉及如上所述的组合物用于润滑电动或混合动力车辆中的传动装置、特别是减速器的用途。
[0245]
有利地，根据本发明的组合物因而可用于润滑电动或混合动力车辆的推进系统的各种部件，特别是电动或混合动力车辆中的位于电动机的转子和定子之间的轴承和/或传动装置，尤其是减速器。
[0246]
有利地，如上所述，根据本发明的润滑组合物具有优异的抗磨和抗腐蚀性能。
[0247]
本发明根据其另一方面还涉及一种用于润滑电动或混合动力车辆的推进系统的至少一个部件、特别是位于电动机的转子和定子之间的轴承；和/或传动装置、尤其是减速器的方法，包括至少一个使至少所述部件与如上所述的组合物接触的步骤。
[0248]
本发明因而提出一种用于同时地减少磨损和腐蚀以下项的方法：电动或混合动力车辆的推进系统的至少一个部件，特别是位于电动机的转子和定子之间的轴承；和/或传动装置，尤其是减速器，所述方法包括至少一个使至少所述部件与如上所述的组合物接触的步骤。
[0249]
针对根据本发明使用的组合物及其用途所描述的全部特性和优选项也适用于此方法。
[0250]
根据一种特别的实施方案，根据本发明的组合物除了润滑性能之外还可具有良好的电绝缘性能。
[0251]
根据这种实施方案，根据本发明的组合物可同时用于润滑电动或混合动力车辆的推进系统的一个或多个部件，特别用于润滑发动机的传感器和电磁阀，轴承，还有位于电动机转子和定子处的绕组，或者润滑传动装置，尤其是齿轮(engrenages)，传感器，电磁阀或减速器(见于电动或混合动力车辆中)，并且用于电绝缘所述推进系统的至少一个部件，尤其是电池。
[0252]
在这种实施方案的变体的范围内，根据本发明考虑的润滑组合物有利地具有根据标准astm d445在100℃下测量的2-8mm2/s、优选3-7mm2/s的运动粘度。
[0253]
应理解，上述用途可进行组合，上述组合物可同时用作润滑剂、电绝缘体以及用于电动或混合动力车辆的电动机、电池和传动装置的冷却流体。
[0254]
根据本发明，根据本发明的组合物的特定的、有利的或优选的特性能够定义同样特定的、有利的或优选的根据本发明的用途。
[0255]
现在将借助于当然以本发明的非限制性的说明方式给出的以下实施例来描述本发明。
[0256]
实施例
[0257]
评价以下的各种组合物：
[0258]
组合物c1：包含二巯基噻二唑类型的胺化和含硫抗磨添加剂，且不含具有位阻酚或胺官能团的添加剂；以及
[0259]
组合物c2：包含所述二巯基噻二唑类型的抗磨添加剂和具有位阻胺官能团的添加剂(p,p
’‑
丁基-辛基-二苯胺)。
[0260]
组合物c3：包含所述二巯基噻二唑类型的抗磨添加剂和具有位阻酚官能团的添加剂(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯)。
[0261]
除了上述化合物之外，组合物c1-c3还包含第v组的基础油。
[0262]
组成和用量(以质量百分比表示)在下表2中示出。
[0263]
[表2]
[0264] c1c2c3基础油99％98％98％二巯基噻二唑抗磨剂1％1％1％p,p
’‑
丁基-辛基-二苯胺-1％-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸辛基酯
‑‑
1％
[0265]
抗腐蚀性能的评价
[0266]
评价方法
[0267]
组合物的腐蚀(或腐蚀性)能力可根据下述测试评价：该测试利用了预定直径的铜线的电阻值随该铜线浸入组合物中的持续时间的变化研究。将此电阻的值的变化与被测试的线的直径的变化直接相关。在本发明的范围内，所选线的直径为70μm。
[0268]
在本情况下，将铜线浸入含有20ml体积的待测试组合物(组合物c2-c3是根据本发明的组合物并且组合物c1是用于对比的组合物)的试管中。
[0269]
线的电阻借助于欧姆表测量。
[0270]
测量电流为1ma。
[0271]
使待测试的组合物的温度达到150℃。
[0272]
铜线的电阻由这个等式(1)计算：
[0273]
[数学式1]
[0274][0275]
其中r是电阻，ρ是铜的电阻率，l是线长度，s是截面积。
[0276]
在这个等式(1)中，ρ和l是常数。因而，电阻r与浸入的线的截面积成反比。
[0277]
线的直径由截面积计算(等式2)：
[0278]
[数学式2]
[0279][0280]
其中d是线直径。
[0281]
将等式(2)代入等式(1)中，以给出电阻与直径之间的关系(等式3)：
[0282]
[数学式3]
[0283][0284]
因此，当线被待测试的组合物腐蚀时，线的直径减小，从而导致电阻值增加。
[0285]
通过监测电阻，可以监测线直径的变化，这是浸入的线所经历的腐蚀的情况的形象化表征。
[0286]
线直径的损失因而直接从测量的电阻来计算。
[0287]
当测量的电阻为无穷大时，则表示存在开路。因而线已断裂，这定义了非常严重的腐蚀。
[0288]
结果
[0289]
结果汇总在下表3中，并以μm(直径损失)表示。获得的值越低，所评价的组合物的抗腐蚀性能越好。
[0290]
组合物在如下情况下时被认为是“非腐蚀性的”：研究的铜线在浸入包含所述化合物的组合物中80小时后直径损失小于或等于2μm，尤其是在浸入组合物中20小时后直径损失小于或等于0.3μm。
[0291]
[表3]
[0292]
组合物c1c2c3在20小时的直径损失(μm)0.290.010.30在40小时的直径损失(μm)线断裂0.690.41在60小时的直径损失(μm)线断裂1.280.60在80小时的直径损失(μm)线断裂1.850.76
[0293]
从这些结果可以看出，根据本发明的具有位阻酚或胺官能团的化合物的添加使得能够降低由胺化和含硫抗磨添加剂所引起的腐蚀作用。