聚合物及其制造方法以及抗蚀剂用树脂组合物与流程

1.本发明涉及聚合物及其制造方法。详细而言，涉及包含来源于对羟基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物及其制造方法。此外，本发明涉及包含该聚合物的抗蚀剂用树脂组合物。


背景技术：

2.以往，在ic、lsi等半导体器件的制造工艺中，通过使用光致抗蚀剂组合物的光刻来进行微细加工。近年来，伴随着集成电路的高集成化，逐渐要求形成次微米区域、四分之一微米区域的超微细图案，曝光用光源也从g线、i线逐渐将波长更短的krf准分子激光及arf准分子激光用于半导体的批量生产中。进而，目前正在进行使用电子射线、x射线、或远紫外线(euv)的光刻技术的开发。
3.这些基于电子射线、x射线、或euv的光刻被定位为下一代或下下一代的图案形成技术，期望高敏感度、高分辨力的抗蚀剂组合物。特别是为了晶片处理时间的缩短化，抗蚀剂的高敏感度化是非常重要的课题，但敏感度与分辨力处于相互制衡的关系，强烈期望同时满足这些特性的抗蚀剂组合物的开发。
4.在专利文献1中，作为用于使用电子射线或euv的光刻的抗蚀剂用聚合物，提出了包含具有酚式羟基的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物。该聚合物是通过使具有酚式羟基的单体(例如对羟基苯乙烯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等)、与具有羧酸被缩醛基保护的结构的单体直接聚合而合成的。然而，已知对羟基苯乙烯的稳定性低，产生在保存中发生聚合等问题(非专利文献1)，基于上述方法的工业规模的生产是困难的。
5.作为具有对羟基苯乙烯单元的聚合物的制造方法，此外还已知下述方法：代替对羟基苯乙烯而将叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等作为原料来进行聚合，其后使叔丁基、乙酰基脱离(专利文献2、专利文献3)；等等。
6.通常，化学增强型抗蚀剂用的基础树脂具有将羧基等酸性基团用在酸的作用下脱离的保护基团(以下，称为酸脱离性基团)进行了保护的结构。要如上所述地将叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯作为起始原料来合成包含对羟基苯乙烯单元和具有酸脱离性基团的结构单元的共聚物的情况下，在聚合后的脱保护工序中，需要仅使羟基苯乙烯的保护基脱离，而维持其以外的具有酸脱离性基团的结构等。
7.如果酸脱离性基团发生脱离，则有可能产生下述问题：树脂在显影液中的溶解性因曝光而变化的部分减少，曝光部与非曝光部的显影对比度变小；或者由于酸脱离性基团的脱离而在聚合物中生成羧酸等强酸，在碱显影时未曝光部分的膜减少量变大；等等。另外，存在由于聚合物中所生成的羧酸而使聚合物的保存稳定性恶化的担忧。
8.在专利文献4中，作为在包含具有被酰基保护的酚式羟基的单元结构的聚合物的脱保护反应中、以更短的时间在保存其他的部分结构的情况下使酰基脱离的方法，示出了使用选自clogp的值为1.00以下的伯胺或仲胺化合物中的脱保护试剂(其中，仲胺化合物中
的与氨基的氮原子键合的两个碳原子均不是叔碳原子)的方法。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开2014-41328号
12.专利文献2：日本特开平04-211258号
13.专利文献3：日本特开平10-186665号
14.专利文献4：日本特开2011-102386号
15.非专利文献
16.非专利文献1：乙烯基苯酚基础与应用(丸善石油化学株式会社著)


技术实现要素：

17.发明所要解决的课题
18.但是，利用专利文献4中记载的脱保护方法确认了效果的聚合物是酸脱离性基团的结构为来源于脂肪族醇的酯结构的聚合物，在包含具有脱离反应中的活化能更低而容易脱离的缩醛型的酸脱离性基团的单元结构的聚合物中，专利文献4的方法并不充分。
19.本发明提供聚合物及其制造方法，所述聚合物为包含来源于对羟基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物，并且在制造过程中由于缩醛基的脱离、缩醛基的移动而产生的结构单元极少。
20.用于解决课题的手段
21.本技术的发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在有机溶剂中，在共轭酸的pka为12以上的碱的存在下，于0℃～50℃的温度，使包含来源于对乙酰氧基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物进行脱保护反应，能够在抑制缩醛基的脱离、移动的同时仅将乙酰氧基苯乙烯单元的酰基脱保护，从而完成了本发明。
22.即，根据本发明，可提供以下的发明。
23.[1]聚合物的制造方法，其为包含来源于对羟基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物的制造方法，
[0024]
该制造方法的特征在于，在有机溶剂中，在共轭酸的pka为12以上的碱的存在下，于0℃～50℃的温度范围内，使包含来源于对乙酰氧基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物进行脱保护反应，将聚合物中的来源于对乙酰氧基苯乙烯的结构单元转化为来源于对羟基苯乙烯的结构单元。
[0025]
[2]如[1]所述的聚合物的制造方法，其中，具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元为式(ii)表示的结构单元。
[0026]
[化学式1]
[0027][0028]
(式(ii)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～10的烷基。r3表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数5～15的饱和脂肪族环式基团、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的烷基芳基、碳原子数7～15的芳烷基。另外，r2和r3可以键合而与r3所键合的氧原子一起形成5～8元环的杂环式基团。)
[0029]
[3]如[1]或[2]所述的聚合物的制造方法，其中，pka为12以上的碱是选自由氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、及二氮杂双环十一碳烯组成的组中的至少一种。
[0030]
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，脱保护反应中使用的有机溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯及丙二醇单甲基醚乙酸酯组成的组中的至少一种。
[0031]
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚合物的制造方法，其在脱保护反应的温度为20℃～50℃的范围内进行。
[0032]
[6]聚合物，其特征在于，具有式(i)表示的结构单元及式(ii)表示的结构单元，并且，式(iii)表示的结构单元及式(iv)表示的结构单元的合计相对于全部结构单元的合计100摩尔％而言为1摩尔％以下。
[0033]
[化学式2]
[0034][0035]
[化学式3]
[0036][0037]
(式(ii)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数1～10的烷基。r3表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数5～15的饱和脂肪族环式基团、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的烷基芳基、碳原子数7～15的芳烷基。另外，r2和r3可以键合而与r3所键合的氧原子一起形成5～8元环的杂环式基团。)
[0038]
[化学式4]
[0039][0040]
(式(iii)中，r1的含义与式(ii)的r1相同。)
[0041]
[化学式5]
[0042][0043]
(式(iv)中，r2及r3的含义与式(ii)的r2及r3相同。)
[0044]
[7]抗蚀剂用树脂组合物，其包含[6]所述的聚合物。
[0045]
发明的效果
[0046]
根据本发明，能够制造包含来源于对羟基苯乙烯的结构单元和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元、并且由于缩醛基的脱离及缩醛基的移动而产生的结构单元极少的聚合物。另外，该聚合物作为高敏感度并且高分辨率、保存稳定性也良好的化学增强型抗蚀剂用聚合物是有用的。
具体实施方式
[0047]
[聚合物的制造方法]
[0048]
利用本发明的制造方法制造的聚合物为包含来源于对羟基苯乙烯的结构单元、和
具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物。
[0049]
来源于对羟基苯乙烯的结构单元由以下的式(i)表示。
[0050]
[化学式6]
[0051][0052]
聚合物中包含的式(i)表示的结构单元的比例相对于全部结构单元的合计100摩尔％而言优选为1摩尔％以上99摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选高于30摩尔％且为70摩尔％以下。
[0053]
具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元没有特别限定，例如，可举出通过丙烯酸、甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2-甲酸等羧基经缩醛保护的单体的乙烯基加成聚合而产生的结构单元等。优选为来源于丙烯酸或甲基丙烯酸的缩醛化物的结构单元。特别优选为以下的式(ii)表示的结构单元。
[0054]
[化学式7]
[0055][0056]
式(ii)中，r1表示氢原子或甲基。
[0057]
r2表示碳原子数1～10的烷基，优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
[0058]
r3表示碳原子数1～15的烷基、碳原子数5～15的脂肪族环式基团、碳原子数6～15的芳基、碳原子数7～15的芳烷基。另外，r2和r3也可以彼此键合而与r3所键合的氧原子一起形成5～8元环的杂环式基团。
[0059]
烷基优选碳原子数为2～10，进一步优选碳原子数为2～6，可以为直链状，也可以为支链状。
[0060]
脂肪族环式基团优选碳原子数为5～12，进一步优选碳原子数为5～10，具体而言，可举出环戊基、环己基、环辛基等单环的基团、或从降冰片烷、双环[4.3.0]壬烷、萘烷、金刚烷等多环式脂肪族化合物中除去1个氢原子而得到的基团等。
[0061]
芳基优选碳原子数为6～12，进一步优选碳原子数为6～10，具体而言，可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等。
[0062]
芳烷基优选碳原子数为7～13，进一步优选碳原子数为7～11，具体而言，可举出苄
基、苯基乙基、2-苯基-2-丙基、萘基甲基、萘基乙基、2-萘基-2-丙基等。
[0063]
另外，作为r2和r3彼此键合而形成的杂环式基团，具体而言，可举出四氢呋喃基、四氢吡喃基、氧杂环庚烷基、氧杂环辛烷基(oxocanyl)等。
[0064]
聚合物中包含的式(ii)表示的结构单元的比例相对于全部结构单元的合计100摩尔％而言优选为1摩尔％以上99摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以上小于70摩尔％。
[0065]
若式(ii)表示的结构单元的缩醛部脱离，则在聚合物中作为副产物而生成式(iii)表示的结构单元。
[0066]
[化学式8]
[0067][0068]
式(iii)中，r1的定义与式(ii)相同。
[0069]
另外，有时所脱离的缩醛与对羟基苯乙烯单元的酚式羟基键合，在聚合物中作为副产物而生成式(iv)表示的结构单元。
[0070]
[化学式9]
[0071][0072]
式(iv)中，r2、r3的定义及优选方式与式(ii)相同。
[0073]
若在聚合物中作为副产物而生成式(iii)、式(iv)表示的结构单元，则产生在显影速度等抗蚀剂性能方面脱离所期望的数值的担忧。另外，由于羧酸的影响，有可能使式(ii)单元的缩醛型保护基的脱离进一步进行等，损害聚合物的保存稳定性，因此，必须尽力抑制式(iii)、式(iv)作为副产物而生成。优选聚合物中包含的式(iii)、式(iv)表示的结构单元的合计比例相对于全部结构单元的合计100摩尔％而言为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％以下。
[0074]
本发明的聚合物的制造方法为：使包含来源于对乙酰氧基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护的结构的结构单元的聚合物中的来源于对乙酰氧基苯乙烯的结构单元进行脱保护反应，转化为来源于对羟基苯乙烯的结构单元。
[0075]
本发明中，包含来源于对乙酰氧基苯乙烯的结构单元、和具有羧酸被缩醛基保护
的结构的结构单元的聚合物也可以通过至少使对乙酰氧基苯乙烯与可共聚的、具有羧酸被缩醛基保护的结构的单体进行聚合反应而得到。作为具有羧酸被缩醛基保护的结构的单体，可举出下述(ii)表示的单体。
[0076]
[化学式10]
[0077][0078]
式(ii)为提供前述的式(ii)表示的结构单元的单体，式(ii)中，r1、r2、r3的定义及优选方式与式(ii)相同。
[0079]
另外，本发明的聚合物也可以包含其他结构。作为提供其他结构单元的单体，可以使用为了对在抗蚀剂溶剂、光刻显影液中的溶解性、耐蚀刻性、基板密合性等进行调整而用于已知的抗蚀剂用聚合物中的各种单体。例如，可举出由苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等衍生的苯乙烯系单体；由丙烯酸、甲基丙烯酸衍生的各种(甲基)丙烯酸酯系单体；由降冰片烯、三环癸烯、四环十二碳烯等衍生的降冰片烯系单体等。另外，也可共聚茚、苊烯等。
[0080]
本发明的聚合物的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)可根据其用途而适当地设定，没有特别限定。例如，从呈现高分子性的观点考虑，重均分子量(mw)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为3,000～30,000，进一步更优选为5,000～15,000。另外，从使聚合物的性质均匀化的观点考虑，分散度(mw/mn)优选为1.1以上2.0以下，更优选为1.2以上1.80以下，进一步优选为1.3以上1.7以下。
[0081]
需要说明的是，本发明中，聚合物的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)为基于gpc(凝胶渗透色谱)的测定值，可以在后述的测定条件下进行测定。
[0082]
(聚合反应)
[0083]
本发明的制造方法中的聚合反应没有特别限定，可以适用自由基聚合、阳离子聚合、及活性阴离子聚合等以往已知的聚合方法。
[0084]
在基于自由基聚合的方法的情况下，可通过下述方式来进行：在将原料单体、自由基聚合引发剂、根据需要使用的链转移剂等溶解于溶剂的状态下，优选在氮等非活性气体气氛下，进行加热搅拌。例如，可以通过下述方法来实施：将单体、聚合引发剂、链转移剂等全部原料溶解于溶剂并加热至聚合温度的所谓一并聚合法；将单体溶解于溶剂并加热至聚合温度，然后添加聚合引发剂等的方法；以及，向已加热至聚合温度的溶剂中滴加将单体、聚合引发剂等溶解于溶剂而得到的溶液的所谓滴加聚合法；等等。其中，滴加聚合法由于每个制造批次的重现性高而优选，特别优选为将单体与作为自由基产生源的聚合引发剂分别进行滴加的所谓独立滴加法。对于单体、聚合引发剂、链转移剂等而言，也可以各自预先将一部分供给至聚合体系内。在滴加法中，可以通过使所供给的单体溶液的组成、单体溶液、聚合引发剂的供给速度变化，从而对聚合体系内的单体浓度、自由基浓度进行调整，控制生成的共聚物的分散度、组成分布。
[0085]
自由基聚合引发剂可以使用以往已知的自由基聚合引发剂，例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂的具体例，可以举出2,2
’‑
偶氮双异丁
腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)等。偶氮系化合物的聚合引发剂从操作的安全性优异的方面考虑是优选的。作为过氧化物系聚合引发剂的具体例，可以举出过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化双(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化丁二酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等。这些聚合引发剂可以单独使用或混合使用。聚合引发剂的使用量可以根据作为目标的分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂、溶剂等的种类、结构单元组成、聚合温度、滴加速度等来选择。
[0086]
链转移剂可以根据需要使用作为链转移剂而已知的物质。其中，优选为硫醇化合物，可以从已知的硫醇化合物中广泛地选择。具体而言，可以举出叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等。另外，具有2-羟基-1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基与饱和脂肪族烃键合的结构的硫醇化合物具有抑制光刻图案的粗糙度、缺陷的效果，因此是特别优选的。链转移剂的使用量可以根据作为目标的分子量、单体、聚合引发剂、链转移剂及溶剂等的种类、结构单元组成、聚合温度、滴加速度等来选择。
[0087]
聚合反应中使用的溶剂只要是能将原料单体、聚合引发剂、链转移剂、及聚合反应性生成物稳定地溶解的溶剂，就没有特别限制。作为聚合溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚酯类；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚等醚类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；n,n-二甲基甲酰胺、乙腈等。
[0088]
它们可以单独使用或混合使用2种以上。另外，也可以混合使用乙二醇单丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯、二乙二醇二甲基醚、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等、单体、聚合引发剂、链转移剂、聚合反应性生成物的溶解性高的高沸点化合物。
[0089]
对聚合溶剂的使用量没有特别限制，但若溶剂的使用量过少，则有时析出单体、或者粘度变得过高而不能将聚合体系保持均匀，若溶剂的使用量过多，则有时单体的转化率不充分、或者共聚物的分子量不能增高至所期望的值。通常，相对于单体1重量份而言为0.5～20重量份，优选为1～10重量份。
[0090]
在滴加聚合法中预先装入反应槽内的溶剂(以下，有时称为初始装料溶剂)的量为可进行搅拌的最低量以上即可，若多至必要量以上，则可供给的单体溶液量变少，生产效率降低，因此不优选。通常，相对于最终投入量(即，初始装料溶剂、与滴加的单体溶液及引发剂溶液的总量)而言，从例如以容量比计为1/30以上、优选为1/20～1/2、特别优选为1/10～1/3的范围内选择。需要说明的是，也可以预先在初始装料溶剂中混合单体的一部分。
[0091]
对于滴加聚合法中的滴加时间而言，若为短时间，则分散度容易变大，由于一次滴加大量的溶液而引起聚合液的温度降低，因此不优选。反之，若为长时间，则对共聚物赋予必要以上的热历程，而且生产率降低，因此不优选。因此，通常从0.5～24小时、优选为1～12小时、特别优选为2～8小时的范围内选择。
[0092]
另外，在滴加结束后、以及一并升温法中的向聚合温度的升温后，优选在一定时间
内维持温度，或者进一步进行升温等从而进行熟化，使残留的未反应单体进行反应。熟化时间若过长，则单位时间的生产效率降低，对共聚物赋予必要以上的热历程，因此不优选。因此，通常从12小时以内、优选为6小时以内、特别优选为1～4小时的范围内选择。
[0093]
聚合温度可以根据溶剂、单体、链转移剂等的沸点、聚合引发剂的半衰期温度等而适当地选择。在低温下，难以进行聚合，因此在生产率方面存在问题，另外，若设定为必要以上的高温，则在单体及共聚物的稳定性的方面存在问题。因此，在优选为40～160℃、特别优选为60～120℃的范围内选择。聚合温度大大影响共聚物的分子量、共聚组成，因此必须精密地控制。另一方面，聚合反应通常为放热反应，存在聚合温度上升的倾向，因此难以控制为恒定温度。因此，本发明中，优选的是，作为聚合溶剂，含有具有与作为目标的聚合温度接近的沸点的至少1种以上化合物，将聚合温度设定为该化合物的、聚合压力下的初馏点以上。根据该方法，能够利用聚合溶剂的气化潜热来抑制聚合温度的上升。
[0094]
聚合压力没有特别限制，可以为常压、加压或减压下中的任意压力，但通常为常压。优选地，在自由基聚合的情况下，在由引发剂产生自由基时，使聚合体系为开放体系而在大气压附近进行；在偶氮系的情况下，由于产生氮气，所以使聚合体系为开放体系而在大气压附近进行以抑制聚合压力的变动；在过氧化物系的情况下，由于产生氧气，所以使聚合体系为开放体系而在大气压附近进行以抑制聚合压力的变动。
[0095]
(纯化)
[0096]
本发明中使用的聚合物包含溶剂、未反应单体、低聚物、反应副产物等杂质的情况下，为了将它们除去，或者为了得到具有所期望的分散度的聚合物，可以进一步进行纯化。
[0097]
具体而言，可通过下述方法来进行：将含有聚合物的溶液根据需要以加入良溶剂的方式进行稀释，然后使其与不良溶剂接触以使聚合物析出，将杂质萃取至液相中的方法(以下，称为沉淀纯化)；或者，作为液-液两相，在良溶剂相中萃取聚合物、在不良溶剂相中萃取杂质的方法。
[0098]
在沉淀纯化中，利用过滤、倾析等方法将析出的固体进行固液分离后，可以将该固体进一步用不良溶剂等进行清洗。纯化可以在脱保护反应之前实施，也可以在脱保护反应之后实施。
[0099]
纯化中使用的不良溶剂及良溶剂的种类和量只要能够将聚合物与低分子量化合物分离即可，没有特别限制，可以根据聚合物在不良溶剂中的溶解度、聚合中使用的溶剂的种类和量、杂质的种类和量等而适当地选择。
[0100]
纯化时的温度大大影响聚合物的分子量、分散度、残留单体、引发剂残渣等杂质的除去率，因此必须严格控制。对于纯化温度而言，若过低，则杂质在沉淀萃取处理溶剂、清洗溶剂中的溶解性变得不充分，杂质的除去不能充分进行，因此不高效，反之，若过高，则聚合物溶出至纯化溶剂中，聚合物的低分子区域中的组成平衡崩溃，或者收率降低，因此不优选。因此，优选的是，纯化在0～80℃的范围内、优选在0～60℃的范围内实施。
[0101]
(脱保护反应)
[0102]
在本发明的脱保护反应中，重要的是，仅使共聚物中的乙酰氧基苯乙烯单元的乙酰基脱保护，而另一方面，不使式(ii)单元的缩醛保护基脱离。
[0103]
本发明的脱保护反应使用共轭酸的pka为12以上的碱作为催化剂。此处所谓的pka基本上是25℃、水中的值。共轭酸的pka为12以上的碱没有特别限定，具体而言，可举出氢氧
化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、甲醇钠、甲醇钾等碱金属的醇盐、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,1,3,3-四甲基胍等。这些之中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、二氮杂双环十一碳烯。
[0104]
碱催化剂的使用量根据使用的碱的种类的不同而不同，因此不能一概规定，相对于进行脱保护的乙酰基的摩尔数而言，通常为1～50摩尔％，优选为5～20摩尔％。若碱催化剂的使用量在上述范围内，则容易获得充分的反应速度。
[0105]
另外，脱保护反应的温度为0～50℃的范围，优选为20～50℃的范围。若反应温度高于该范围，则发生保护羧酸的缩醛基的脱离及所脱离的缩醛与对羟基苯乙烯的酚式羟基反应等不优选的副反应，另外，若反应温度低于该范围，则脱保护反应耗费时间，生产率恶化，因此不优选。
[0106]
脱保护反应中使用的溶剂只要是脱保护前的共聚物、脱保护后的共聚物的溶剂，就没有特别限制。作为溶剂的具体例，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮类、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚醇类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醚酯类、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈等。其中，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲基醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯。它们可以单独使用或混合使用2种以上。
[0107]
在脱保护反应之后，为了使脱保护反应中使用的碱催化剂中和，也可以添加酸。但是，必须注意添加的酸的种类和量，以使得不会使聚合物中的缩醛脱离。具体而言，使用乙二酸、乙酸等弱酸，添加量相对于碱1摩尔而言为1～8摩尔，优选为2～3摩尔。
[0108]
[抗蚀剂用树脂组合物]
[0109]
利用本发明的制造方法得到的聚合物作为抗蚀剂用树脂组合物的基础聚合物是有用的。在抗蚀剂用树脂组合物中，除了聚合物以外可以还包含产酸剂、酸扩散抑制剂、将它们均匀溶解的溶剂等，它们可以使用以前已知的物质。此外，在抗蚀剂用组合物中，可以根据需要而适当地含有以产酸剂的敏感度劣化的防止、抗蚀剂图案的形状、放置稳定性等的提高为目的的有机羧酸类、磷的含氧酸类、用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑止剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等常用作抗蚀剂用添加剂的化合物。
[0110]
实施例
[0111]
以下，举出实施例来详细说明本发明的方式，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例中，只要没有特别说明，则份是以质量为基准。
[0112]
本实施例中的聚合物的分析如下所述地进行。
[0113]
[重均分子量
·
分散度]
[0114]
对于下文中合成的聚合物的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)而言，将聚苯乙烯作为标准品，利用gpc(凝胶渗透色谱)来进行测定。对于分析用试样而言，使用了以成为聚
合物的固态成分浓度为2质量％的四氢呋喃溶液的方式制备的试样。使向装置中的试样注入量成为50μl。
[0115]
测定装置：tosoh公司制hplc-8220gpc
[0116]
检测器：差示折射率(ri)检测器
[0117]
柱：shodex gpc kf804
×
3根(昭和电工制)
[0118]
洗脱液：四氢呋喃
[0119]
流速：1.0ml/分钟
[0120]
温度：40℃
[0121]
标准曲线：使用聚苯乙烯标准样品(tosoh制)制成
[0122]
[聚合物组成比(副产物含量)]
[0123]
下文中合成的聚合物的组成比利用
13
c-nmr来进行分析。将脱保护反应及其后的中和反应后的聚合物溶液2.0g和乙酰丙酮cr(iii)0.1g溶解于氘代丙酮1.0g中，制备分析用试样。
[0124]
装置：bruker制“avance400”[0125]
核素：
13c[0126]
测定方法：反转门控去偶
[0127]
累计次数：6000次
[0128]
测定管径：10mmφ
[0129]
[实施例1]
[0130]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入甲基乙基酮71份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入对乙酰氧基苯乙烯(以下，表述为pacs)72份、甲基丙烯酸1-(丁氧基)乙酯(以下，表述为bema)83份、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯10份、甲基乙基酮119份，制成滴加液，将其经2小时滴加至甲基乙基酮回流下的反应容器中，其后进行2小时反应。向反应溶液中补加投入将2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯3份溶解于甲基乙基酮10份中而得到的溶液，进一步进行2小时反应之后，进行冷却。将聚合液滴加至己烷750份中以使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行倾析。将所得到的聚合物溶解于丙酮120份中，再次滴加至己烷750份中以使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行倾析。将聚合物溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，表述为pgmea)300份中，在40℃、减压下进行浓缩，进行调整以使得聚合物溶液的聚合物浓度成为45wt％。
[0131]
向所得到的pacs/bema聚合物溶液11份中加入28质量％甲醇钠/甲醇溶液0.1份，于40℃进行4小时搅拌，进行pacs单元的脱保护。甲醇钠的共轭酸的pka为15.5。在脱保护反应之后，加入20wt％乙酸/pgmea溶液0.5份来进行中和，将聚合物溶液供于gpc分析及nmr分析。
[0132]
将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0133]
[实施例2]
[0134]
使脱保护反应的温度为50℃，除此以外，与实施例1同样地进行。将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0135]
[实施例3]
[0136]
向实施例1中得到的pacs/bema树脂溶液11份中加入10质量％氢氧化钾/甲醇溶液
0.4份，于40℃进行4小时搅拌，进行pacs单元的脱保护。氢氧化钾的共轭酸的pka为15.7。在脱保护反应之后，加入20质量％乙酸/pgmea溶液0.5份来进行中和，将聚合物溶液供于gpc分析及nmr分析。
[0137]
将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0138]
[实施例4]
[0139]
向实施例1中得到的pacs/bema树脂溶液11份中加入10质量％二氮杂双环十一碳烯(以下，表述为dbu)/甲醇溶液1.6份，于40℃进行4小时搅拌，进行pacs单元的脱保护。dbu的共轭酸的pka为12.5。在脱保护反应之后，加入20质量％乙酸/pgmea溶液2.2份来进行中和，将聚合物溶液供于gpc分析及nmr分析。
[0140]
将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0141]
[实施例5]
[0142]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入甲基乙基酮39份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入pacs 37份、甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯(以下，表述为chema)48份、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯5份、甲基乙基酮64份，制成滴加液，将其经2小时滴加至甲基乙基酮回流下的反应容器中，其后进行2小时反应。向反应液中补加投入将2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯1份溶解于甲基乙基酮5份中而得到的溶液，进一步进行2小时反应之后，进行冷却。将聚合液滴加至己烷375份中以使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行倾析。将所得到的聚合物溶解于丙酮60份中，再次滴加至己烷375份中以使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行倾析。将聚合物溶解于pgmea 150份中，在40℃、减压下进行浓缩，进行调整以使得聚合物溶液的聚合物浓度成为45wt％。
[0143]
向所得到的pacs/chema聚合物溶液13份中加入28质量％甲醇钠/甲醇溶液0.1份，于40℃进行4小时搅拌，进行pacs单元的脱保护。甲醇钠的共轭酸的pka为15.5。在脱保护反应之后，加入20质量％乙酸/pgmea溶液0.5份来进行中和，将聚合物溶液供于gpc分析及nmr分析。
[0144]
将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0145]
[实施例6]
[0146]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入甲基乙基酮70份，进行加热而使其回流。向另一容器中投入pacs 37份、甲基丙烯酸四氢吡喃基酯(以下，表述为thpma)78份、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯11份、甲基乙基酮117份，制成滴加液，将其经2小时滴加至甲基乙基酮回流下的反应容器中，其后进行2小时反应。向反应液中补加投入将2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯3份溶解于甲基乙基酮11份中而得到的溶液，进一步进行2小时反应之后，进行冷却。
[0147]
将聚合液滴加至己烷750份中，使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行倾析。将所得到的聚合物溶解于丙酮120份中，再次滴加至己烷75050份中，使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行倾析。将聚合物溶解于pgmea 300份中，在40℃、减压下进行浓缩，进行调整以使得聚合物溶液的聚合物浓度成为45wt％。
[0148]
向所得到的pacs/thpma聚合物溶液50份中加入28质量％甲醇钠/甲醇溶液0.6份，于40℃进行4小时搅拌，进行pacs单元的脱保护。甲醇钠的共轭酸的pka为15.5。在脱保护反应之后，加入20质量％乙酸/pgmea溶液2.5份来进行中和，将聚合物溶液供于gpc分析及nmr
分析。
[0149]
将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0150]
[比较例1]
[0151]
使脱保护反应的温度为60℃，除此以外，与实施例1同样地进行。将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0152]
[比较例2]
[0153]
使脱保护反应的温度为80℃，除此以外，与实施例1同样地进行。将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0154]
[比较例3]
[0155]
向实施例1中得到的pacs/bema聚合物溶液12份中加入10质量％三乙基胺/甲醇溶液1.3份，于50℃进行40小时搅拌，进行pacs单元的脱保护。三乙基胺的共轭酸的pka为10.6。将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0156]
[比较例4]
[0157]
向具备温度计、冷凝管及搅拌装置的反应容器中投入环己酮16份，加热至85℃。向另一容器中投入50质量％对羟基苯乙烯/环己酮溶液4份(对羟基苯乙烯依照日本特开平04-283529号的实施例而合成)、bema 4份、2,2
’‑
偶氮双异丁酸二甲酯0.4份及环己酮28份，制成滴加液，将其经2小时滴加至反应容器中，其后在维持为85℃的状态下进一步进行2小时反应，然后进行冷却。将聚合液滴加至己烷360份、乙酸乙酯40份的混合溶剂中以使聚合物析出，进行30分钟搅拌，静置后，进行过滤。向所回收的聚合物中加入己烷360份、乙酸乙酯40份的混合溶剂，对浆料进行搅拌，对聚合物进行清洗后，进行过滤。所回收的聚合物于40℃减压干燥一夜。
[0158]
将所得到的聚合物的重均分子量、分散度、结构单元组成的分析结果示于表1。
[0159]
[表1]
[0160][0161]
※
说明书中的化学式(i)～(iv)表示的结构单元的组成比
[0162]
[保存稳定性试验]
[0163]
将实施例1、比较例1中得到的聚合物溶液分别于20℃保存，调查了聚合物中的结构单元(iii)与结构单元(iv)的含量的合计的推移。将结果示于表2。
[0164]
[表2]
[0165][0166]
对于利用本发明的方法制造的聚合物而言，由缩醛保护基的脱离导致的羧酸结构单元的生成、及所脱离的缩醛基与羟基苯乙烯单元的酚式羟基反应而得的结构单元的生成被高度抑制。另外，这样的聚合物即使于20℃保存4周，聚合物的组成也不变化，是保存稳定性优异的聚合物。
[0167]
产业上的可利用性
[0168]
本发明的聚合物能够作为高敏感度的抗蚀剂用树脂组合物来利用。