(甲基)丙烯酸类树脂组合物及(甲基)丙烯酸类树脂膜的制作方法

1.本发明涉及一种可适用于形成(甲基)丙烯酸类树脂膜等的(甲基)丙烯酸类树脂组合物、及使用了该(甲基)丙烯酸类树脂组合物的(甲基)丙烯酸类树脂膜。


背景技术：

2.以往，由于高透明性、加热加工性、耐候性、耐化学药品性优异，将(甲基)丙烯酸类树脂膜用作用于电子设备、家用电器、汽车内外装饰部件、建筑构件等各种设备部件的表面覆盖的树脂膜。此外，近年来，由于高透明性、耐候性等优异，将(甲基)丙烯酸类树脂膜用作光学用膜。
3.以往，作为制造由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)树脂构成的(甲基)丙烯酸类树脂膜(pmma膜)的方法，由于生产率高，采用了通过熔融挤出法对pmma树脂进行制膜的方法。
4.例如，专利文献1中公开了一种替代涂层的丙烯酸树脂膜，其可适用于将丙烯酸树脂膜与成型树脂一体化的构件，尤其适于形成表面的保护层。专利文献1中记载的发明的丙烯酸树脂膜以特定的种类组合了添加在丙烯酸树脂膜中的紫外线吸收剂与润滑剂，并将上述成分设为特定的含量。因此，在专利文献1中，该丙烯酸树脂膜能够适宜地用作替代涂层的丙烯酸树脂膜，用于形成表面的保护层。
5.此外，专利文献2中公开了一种通过不含有会成为作为丙烯酸类树脂优点的独特美丽色调及透明性受损的原因的含橡胶接枝共聚物，从而改善作为丙烯酸类树脂的本质缺陷的耐冲击性的方法。专利文献2中记载的发明的丙烯酸类树脂组合物能够解决下述问题：在通过熔融挤出法将所述树脂组合物制成膜时，若提高熔融挤出温度，则所述接枝共聚物发生热分解，由此产生的分解气体或渗出物污染铸轧辊等冷却辊，生产率降低。现有技术文献专利文献
6.专利文献1：日本特开第2009-286960号公报专利文献2：国际公开第2016/139927号


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
7.其中，对于专利文献1中记载的发明的丙烯酸树脂膜，通过使用脱气式双螺杆挤出机对含有热塑性聚合物的丙烯酸树脂组合物的混合物进行捏合，得到丙烯酸树脂组合物的团粒(pellet)之后，通过使用熔融挤出机将熔融的树脂组合物挤出至t型模上而进行的熔融挤出法，制膜成丙烯酸树脂膜。此外，在专利文献1中记载的实施例1～6中，得到了膜厚为50～125μm的丙烯酸树脂膜。然而，专利文献1中记载的发明的丙烯酸树脂膜由于为通过熔融挤出法进行制膜而成的树脂膜，因此存在难以得到膜厚为40μm以下的薄树脂膜的问题。
8.此外，专利文献2中记载的发明的丙烯酸树脂组合物由于进行了3～4个阶段的接
枝聚合反应，从而逐渐完成接枝共聚物，因此存在得到接枝共聚物的工序需要较长时间的问题。此外，在专利文献2的通过熔融挤出法制造丙烯酸树脂膜的实施例6～8中，未经拉伸而得到的丙烯酸树脂膜的膜厚为80μm，未经拉伸时无法得到膜厚为40μm以下的薄树脂膜。
9.在上述情况下，曾谋求一种利用具有能够薄膜化的优点的溶液浇铸法对pmma树脂进行制膜的方法，其为与熔融挤出法相比更简便的树脂膜的制膜方法。本技术的发明人认真研究了利用溶液浇铸法对pmma树脂进行制膜的方法。结果发现，通过使用特定的pmma树脂组合物，即使利用溶液浇铸法进行制膜时，也可得到具有与利用熔融挤出法进行制膜时为同等以上的优异物性的pmma树脂膜，从而完成了本发明。
10.在利用以往的熔融挤出法制膜成(甲基)丙烯酸类树脂膜的方法中，难以薄膜化至40μm以下的厚度。另一方面，在利用溶液浇铸法制膜成(甲基)丙烯酸类树脂膜的方法中，虽然可薄膜化至40μm以下的厚度，但存在难以提升作为得到的(甲基)丙烯酸类树脂膜的物性的耐溶剂性的性能的问题。此外，在溶液浇铸法中，(甲基)丙烯酸类树脂组合物中所含有的未交联的pmma树脂的重均分子量需要为100万以上的较大值，因此该(甲基)丙烯酸类树脂组合物的溶液为高粘度，存在制膜工序中的操作性不佳的问题。
11.本发明的技术问题在于提供一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物及(甲基)丙烯酸类树脂膜，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物能够用于用以得到较薄膜厚的树脂膜的溶液浇铸法，且进行制膜而成的树脂膜等成型品的耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶剂性优异。另外，进行制膜而成的(甲基)丙烯酸类树脂膜的各种物性，例如“耐折性”可通过进行“耐折次数”的测定进行判定，“耐切性”可通过进行“拉伸断裂强度”的测定进行判定，“拉伸性”可通过进行“断裂伸长率”的测定进行判定，“耐溶剂性”可通过进行“凝胶分率”的测定进行判定。解决技术问题的技术手段
12.本技术的发明人为了解决上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过制成一种含有(甲基)丙烯酸类聚合物、橡胶化合物及交联剂的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，并使用这样的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，利用溶液浇铸法得到的(甲基)丙烯酸类树脂膜的耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶剂性优异，特别是显著提高了耐折性、拉伸性，从而完成了本发明，其中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物由使mma(甲基丙烯酸甲酯)、均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述mma以外的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有官能团的可共聚单体中的至少一种以上以特定的比例进行共聚而成的共聚物构成。即，本发明的技术构思在于，通过溶液浇铸法得到由使含有特定的(甲基)丙烯酸类聚合物、橡胶化合物及交联剂的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层构成的(甲基)丙烯酸类树脂膜。
13.为了解决所述技术问题，本发明提供一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物，其含有(甲基)丙烯酸类聚合物、橡胶化合物及交联剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物由重均分子量超过10万且为100万以下的共聚物构成，所述共聚物通过使合计100重量份的(a)80重量份以上的甲基丙烯酸甲酯和均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上、与合计1.0～20.0重量份的(b)具有能够与所述交联剂反应的官能团的可共聚单体中的至少一种以上进行共聚而成，相对于合计100重量份的所述(a)，以1.0～25.0重量份的比例含有所述橡胶化合物。
14.优选所述(甲基)丙烯酸类聚合物由重均分子量超过10万且为100万以下的共聚物构成，所述共聚物通过使合计100重量份的(a)80～99重量份的甲基丙烯酸甲酯和1～20重量份的均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上、与合计1.0～20.0重量份的作为(b)具有能够与所述交联剂反应的官能团的可共聚单体的、选自由具有羟基的可共聚单体及具有羧基的可共聚单体组成的单体组中的至少一种以上的单体进行共聚而成。
15.优选所述交联剂为选自由环氧化合物、氮丙啶化合物、异氰酸酯化合物组成的化合物组中的一种以上。
16.优选所述橡胶化合物为由在核部以sbr或丁二烯为主体的橡胶层、在壳部以甲基丙烯酸甲酯为主体的丙烯酸层形成的核壳颗粒，所述核壳颗粒的体积基准平均粒径为0.05～2.0μm。
17.优选所述具有羟基的可共聚单体为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-羟基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上，且含有选自由甲基丙烯酸8-羟基辛酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯组成的化合物组中的至少一种以上。
18.此外，本发明提供一种(甲基)丙烯酸类树脂膜，其特征在于，其为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层且厚度为10～50μm，所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的面内延迟值re为1.0nm以下，雾度值为3.0％以下。
19.此外，本发明提供一种(甲基)丙烯酸类树脂膜，其特征在于，其为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层，所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的作为耐溶剂性的凝胶分率为90％以上，作为耐折性的耐折次数(jis p8115)为100次以上，且作为拉伸性的断裂伸长率为10％以上。
20.此外，本发明提供一种粘着片，其特征在于，其通过在(甲基)丙烯酸类树脂膜的单面或双面上形成粘着层而成，所述(甲基)丙烯酸类树脂膜为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层。
21.此外，本发明提供一种偏振膜，其特征在于，其通过在起偏镜的单面或双面上形成(甲基)丙烯酸类树脂膜而成，所述(甲基)丙烯酸类树脂膜为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层。发明效果
22.根据本发明，能够提供一种(甲基)丙烯酸类树脂组合物及(甲基)丙烯酸类树脂膜，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物能够用于用以得到较薄膜厚的树脂膜的溶液浇铸法，且进行制膜而成的树脂膜等成型品的耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶剂性优异。另外，在本发明中，作为耐溶剂性的试验方法，在将(甲基)丙烯酸类树脂膜的试验片在溶剂液体中浸渍规定时间后，测定未溶出至所述溶剂中而作为不溶物(残渣)残留的(甲基)丙烯酸类树脂膜的比例(所谓的凝胶分率)，测试耐溶剂性。此外，当利用现有技术的熔融挤出法制膜成(甲基)丙烯酸类树脂膜时，在制膜成树脂膜后，只要不实施单轴或双轴的拉伸加工，就无法将膜厚制成40μm以下。另一方面，若使用本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物，则能够仅使用溶液浇铸法，制造膜厚为40μm以
下的薄膜的(甲基)丙烯酸类树脂膜，制造工序变得更简便，且同时能够谋求降低制造装置的费用。
具体实施方式
23.以下，根据优选的实施方案对本发明进行说明。
24.本实施方案的(甲基)丙烯酸类树脂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物、橡胶化合物及交联剂，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸类聚合物由重均分子量超过10万且为100万以下的共聚物构成，所述共聚物通过使合计100重量份的(a)80重量份以上的甲基丙烯酸甲酯和均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上、与合计1.0～20.0重量份的(b)具有能够与所述交联剂反应的官能团的可共聚单体中的至少一种以上进行共聚而成，相对于合计100重量份的所述(a)，以1.0～25.0重量份的比例含有所述橡胶化合物。
25.用于本实施方案的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的(甲基)丙烯酸类聚合物优选为以烷基的碳原子数为c1～c14的(甲基)丙烯酸烷基酯为主要成分的(甲基)丙烯酸类聚合物，特别优选为以甲基丙烯酸甲酯(mma)为主要成分的(甲基)丙烯酸类聚合物。所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为非环状(直链、支链)、环状(单环、多环)中的任意一种。所述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为含有(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少两种以上的共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为c1～c14。所述(甲基)丙烯酸类聚合物优选为使均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上进行共聚而成的共聚物。其中，(甲基)丙烯酸类聚合物的主要成分是指以一个种类占(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量％以上的比例的化合物、或以两个种类以上的合计占(甲基)丙烯酸类聚合物的50重量％以上的比例的化合物组。即，在100重量份的(甲基)丙烯酸类聚合物中，主要成分占50重量份以上的比例的情况。另外，在以下的说明中，对于单体，仅称为tg时，是指均聚物的tg。
26.在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出选自由(甲基)丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯组成的化合物组中的一种以上。其中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或丙烯酸甲酯中的至少一者。
27.在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中，作为均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为c1～c6的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为c1～c4的(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，在烷基的碳原子数为c1～c4的除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中，特别优选选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯组成的化合物组中的一种以上。
28.此外，在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中，在合计100重量份的(a)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲
基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上中，优选以80重量份以上的比例含有甲基丙烯酸甲酯、以合计20重量份以下的比例含有均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上，更优选以80～99重量份的比例含有甲基丙烯酸甲酯、以合计1～20重量份的比例含有均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上。
29.相对于合计100重量份的所述(a)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上，所述(甲基)丙烯酸类聚合物优选以合计1.0～20.0重量份的比例含有、更优选以合计1.0～12.0重量份的比例含有、特别优选以合计1.0～9.0重量份的比例含有所述(b)具有能够与交联剂反应的官能团的可共聚单体中的至少一种以上。
30.作为所述(b)具有能够与交联剂反应的官能团的可共聚单体，可列举出选自由具有羟基的可共聚单体及具有羧基的可共聚单体组成的单体组中的至少一种以上的单体。所述(b)具有能够与交联剂反应的官能团的可共聚单体可以仅为具有羟基的可共聚单体，也可以仅为具有羧基的可共聚单体，还可同时使用具有羟基的可共聚单体及具有羧基的可共聚单体。
31.作为所述具有羟基的可共聚单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类及含羟基的(甲基)丙烯酰胺类等组成的化合物组中的至少一种以上。此外，作为所述具有羟基的可共聚单体，具体而言，优选为选自由(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、n-羟基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺组成的化合物组中的至少一种以上。
32.此外，所述具有羟基的可共聚单体优选含有选自由甲基丙烯酸8-羟基辛酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯组成的化合物组中的至少一种以上。
33.作为所述具有羧基的可共聚单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸、羧乙基(甲基)丙烯酸酯、羧戊基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸等组成的化合物组中的至少一种以上。
34.相对于合计100重量份的所述(a)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上，所述丙烯酸类聚合物优选以合计1.0～20.0重量份的比例含有、更优选以合计1.0～12.0重量份的比例含有、特别优选以合计1.0～9.0重量份的比例含有作为所述(b)具有能够与交联剂反应的官能团的可共聚单体的、选自由具有羟基的可共聚单体及具有羧基的可共聚单体组成的单体组中的至少一种以上的单体。
35.所述丙烯酸类聚合物的制备方法没有特别限定，可使用溶液聚合法、乳液聚合法等适宜的公知的聚合方法。所述丙烯酸类聚合物优选为重均分子量超过10万且为100万以下的共聚物，更优选为重均分子量超过10万且为95万以下的共聚物，特别优选为重均分子
(4)四羟甲基甲烷-三[2-(1-氮丙啶基)丙酸酯]hoch2c[ch2o-coch2ch2n(ch2)2]3(5)三(1-氮丙啶基)氧化膦o＝p[n(ch2)2]3(6)三(1-氮丙啶基)硫代磷酰s＝p[n(ch2)2]3(7)2,4,6-三(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪(c3n3)[n(ch2)2]3[0042]
作为由所述异氰酸酯化合物构成的交联剂(异氰酸酯类交联剂)，可列举出选自由六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等双官能度异氰酸酯(二异氰酸酯化合物)或、它们的双缩脲改性体、异氰脲酸酯改性体、加成物等三官能度以上的多异氰酸酯化合物组成的化合物组中的至少一种以上。在此，三官能度以上的加成物可列举出二异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷、丙三醇等三元以上的多元醇的加成物。
[0043]
除了(甲基)丙烯酸类聚合物、使所述(甲基)丙烯酸类聚合物进行交联的交联剂以外，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物含有橡胶化合物作为必要成分。相对于合计100重量份的所述(a)甲基丙烯酸甲酯和均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除所述甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种以上，本实施方案的(甲基)丙烯酸类树脂组合物优选以1.0～25.0重量份的比例含有、更优选以3.0～20.0重量份的比例含有所述橡胶化合物。
[0044]
作为所述橡胶化合物，只要为表现出橡胶状的弹性的聚合物(polymer)，则没有特别限定，优选为在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中的分散性或混和性优异的橡胶化合物。优选为由例如烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、丙烯酸类弹性体、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、丁二烯类橡胶、聚异戊二烯橡胶、天然橡胶等乙烯基类聚合物构成的橡胶化合物。所述橡胶化合物可以为由硬链段与软链段构成的共聚物，例如可以为(硬链段)-(软链段)-(硬链段)这样的具有至少3个以上的嵌段的嵌段共聚物。
[0045]
优选所述橡胶化合物可通过物理交联或化学交联而被交联。作为物理交联，不限于例如氢键、疏水键等，只要为基于不依赖于共价键的相互作用的交联，则没有特别限定。为物理交联时，交联点在常温下固定，键在高温下解离，橡胶化合物表现出热塑性。作为化学交联，可使用如交联性单体或交联剂那样具有乙烯基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的化合物。也可使交联性单体与非交联性单体进行共聚，合成交联聚合物。还可使由非交联性单体得到的非交联聚合物与交联剂进行反应，合成交联聚合物。非交联聚合物的交联还可通过使用过氧化物等自由基产生剂、紫外线等能量射线等，在聚合物中引入共价键来进行。
[0046]
作为所述烯烃类弹性体，可列举出丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等脂肪族烯烃的共聚物。作为所述苯乙烯类弹性体，可列举出苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等苯乙烯-丁二烯
共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物等芳香族烯烃-脂肪族烯烃的共聚物。作为所述丙烯酸类弹性体，可列举出(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物等。
[0047]
作为所述丙烯酸橡胶，可列举出丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-氯乙基乙烯基醚共聚物等。作为所述丁腈橡胶，可列举出丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物等。作为所述丁二烯类橡胶，可列举出聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。作为所述橡胶化合物，可使用以丙烯酸酯为主要成分，使亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等交联性单体进行共聚而成的交联橡胶。
[0048]
所述橡胶化合物优选为由核部的橡胶层、壳部的丙烯酸层形成的核壳颗粒。由此，能够提高所述橡胶化合物在所述(甲基)丙烯酸类聚合物中的相容性、分散性。作为形成所述核部的橡胶层的材料，可采用上述的各种橡胶化合物。橡胶化合物可以为含有丁二烯、异戊二烯等共轭二烯的共聚物。
[0049]
作为形成所述壳部的丙烯酸层的丙烯酸类材料，可列举出含有(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈等中的至少一种作为单体的(甲基)丙烯酸类聚合物。所述丙烯酸类材料可以为含有甲基丙烯酸甲酯(mma)的甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物。所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以为使乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯等烯烃类进行共聚而成的(甲基)丙烯酸类共聚物。所述丙烯酸类材料可以为使具有羟基、羧基、乙烯基等官能团的单体进行共聚而成的(甲基)丙烯酸类共聚物。
[0050]
所述核壳颗粒可以为壳部完全覆盖核部周围的结构，也可以为壳部覆盖了核部周围的一部分的结构。可通过树脂的涂布、固化等在核部周围形成壳部。所述核壳颗粒可在核部与壳部之间具有中间层。也可省略中间层，与核部相接而形成壳层。中间层可具有混合存在有形成核部的橡胶化合物、形成壳层的丙烯酸层的过渡性组成。作为中间层，也可层叠有核部与壳部的粘合层。
[0051]
在所述核壳颗粒中，核部与壳部可经由化学键键合。例如，可以为在形成核部的橡胶化合物颗粒的存在下，通过使形成壳部的单体进行聚合，从而使形成壳部的树脂接枝聚合在核部上而成的结构。核部与壳部可形成一个整体的接枝共聚物。
[0052]
所述核壳颗粒的制造方法没有特别限定，例如可通过核部的乳液聚合等，进行核部的聚合直至达到核部所需的直径，从而形成形状或尺寸等的均一性高的颗粒状的核部。进一步，可通过壳部的乳液聚合等，进行壳部的聚合直至达到壳部所需的直径，从而形成形状或尺寸等的均一性高的颗粒状的壳部。在通过接枝聚合键合核部与壳部时，由于核部与壳部经由化学键被牢固地一体化，因此能够抑制壳层的剥离。
[0053]
在所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物中，所述橡胶化合物优选为颗粒状。在对所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行加热成型时，所述橡胶化合物可维持颗粒的形状，或者所述橡胶化合物也可熔融而分散于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物中。作为所述橡胶化合物的粒径的种类，可列举出可通过激光衍射法等测定的体积基准平均粒径。所述橡胶化合物
的体积基准平均粒径例如优选为0.05～2.0μm，更优选为0.05～1.0μm。当所述橡胶化合物为所述核壳颗粒时，所述核壳颗粒的粒径也涵盖壳部的范围。
[0054]
作为所述橡胶化合物，优选为由在核部以苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)或丁二烯为主体的橡胶层、在壳部以甲基丙烯酸甲酯(mma)为主体的丙烯酸层形成的核壳颗粒，所述核壳颗粒的体积基准平均粒径优选为0.05～2.0μm，更优选为0.05～1.0μm。
[0055]
并不仅限于上述添加剂，所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物也可适当掺合表面活性剂、固化促进剂、固化延迟剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、加工助剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂等公知的添加剂。这些添加剂可单独使用，或者同时使用两种以上。
[0056]
所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物可通过将其成型或涂布成规定形状后，使所述(甲基)丙烯酸类聚合物与所述交联剂进行反应而固化。作为由所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物得到的成型品，没有特别限定，可列举出膜、板(片)、棒(杆)、纤维(fiber)等。所述成型品的成型方法没有特别限定，可列举出浇铸成型、层叠成型、挤出成型等。将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物涂布在基材上时，例如，可利用溶液的涂布在该基材上形成树脂膜。作为该基材，没有特别限定，可列举出树脂膜、脱模膜、纸基材、金属箔、层叠体等。
[0057]
当所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物中所含有的所述交联剂为通过加热开始交联反应的热交联剂时，在所述成型品的成型时，优选制成所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物的溶液而使其能够流动，而非将所述丙烯酸类聚合物进行加热熔融而使能够流动。作为用于得到所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物的溶液的溶剂，只要可溶解所述丙烯酸类聚合物，且不损害所述丙烯酸类聚合物的官能团及所述交联剂的反应性，则没有特别限定。作为所述溶剂，可列举出甲苯等烃类溶剂、乙醇或异丙醇等醇类溶剂、二乙醚或四氢呋喃等醚类溶剂、丙酮或甲基乙基酮(mek)等酮类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂等。利用溶液聚合法制备所述丙烯酸类聚合物时，聚合中所使用的溶剂的至少一部分可成为所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物的溶剂的至少一部分。
[0058]
本实施方案的(甲基)丙烯酸类树脂膜的特征在于，其为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层。所述(甲基)丙烯酸类树脂膜例如可通过以下方式制备：通过使用溶液浇铸法，在规定的基材上涂布所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物的溶液而形成薄膜后，对其进行加热干燥，使溶剂从所述薄膜中挥发并同时使其交联。作为所述基材，并不仅限于被固定的平面，还可列举出从树脂膜的辊体中放卷的树脂膜、可移动的带(belt)、鼓状物(drum)等。所述基材的表面性状优选为平滑面，但也可通过在基材上设置规定的凹凸，而将凹凸转印至所得到的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的表面。
[0059]
上述通过溶液浇铸法得到的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜也可在长度方向、宽度方向等规定方向上拉伸，也可以不拉伸。在光学用膜的用途中，需要降低各向异性时，优选将所述(甲基)丙烯酸类树脂膜制成无拉伸膜。除了将所述(甲基)丙烯酸类树脂膜在长度方向及宽度方向上进行拉伸的操作，也可以将其加工成双向拉伸膜。另外，作为膜的各向异性，不仅限于“断裂伸长率”等机械特性的各向异性，还可列举出“双折射率”等光学各向异性。
[0060]
所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的机械特性也取决于用途，当用于粘着片、光学用膜、表面保护膜、工序膜等时，或进行长度方向的搬运、从辊中放卷、卷绕在辊上等时，优选除了作为耐折性的耐折次数多及作为耐切性的拉伸断裂强度高以外，还具有作为拉伸性的适度
的断裂伸长率，以可得到对被粘物等的追随性。
[0061]
将构成所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层的凝胶分率优选为50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90～100％，特别优选为93～100％。由此，所述树脂层的凝胶分率高，因此能够改善作为所述(甲基)丙烯酸类树脂膜所需的物性的耐溶剂性。
[0062]
所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的厚度没有特别限定，例如，为光学用膜时，优选为10～200μm左右的厚度，更优选厚度为10～50μm，特别优选厚度为10～40μm，还可制成厚度为40μm以下的薄膜。在所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的单面或双面上层叠其他材料时，也可根据需要实施基于电晕放电的表面改性、底涂剂(anchor coat agent)的涂布等易粘合处理。
[0063]
由于所述(甲基)丙烯酸类树脂膜在所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物中含有橡胶化合物，因此能够提高耐弯曲性。按照jis p8115(纸及纸板耐折强度试验法-mit试验机法)进行测定时，所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的作为耐折性的耐折次数优选为100次以上，更优选为200次以上。作为耐折次数的通常的测定条件，可列举出以载荷9.8n、每分钟175
±
10次的速度，对宽15.0
±
0.1mm、长约110mm的试验片进行双折(double fold)的方法。测定试验片直至断裂时的双折次数作为耐折次数。
[0064]
由于所述(甲基)丙烯酸类树脂膜在所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物中含有橡胶化合物，因此能够提高变形性。所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的作为拉伸性的断裂伸长率优选为10％以上，更优选为20％以上。膜类的断裂伸长率例如可按照jis k7161(塑料拉伸性的试验方法)、jis k7127(塑料拉伸性的试验方法)等标准进行测定。
[0065]
所述(甲基)丙烯酸类树脂膜也可用于光学用膜的基材。作为光学用膜，可列举出偏振膜、相位差膜、防反射膜、防眩(anti-glare)膜、紫外线吸收膜、红外线吸收膜、光学补偿膜、亮度提高膜等。作为适用光学用构件的设备，可列举出液晶面板、有机el面板、触控面板等。将所述(甲基)丙烯酸类树脂膜用作光学用膜时，优选无色透明。
[0066]
优选所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的面内延迟值re为1.0nm以下。面内延迟值re越小，则所述(甲基)丙烯酸类树脂膜在光学上越呈各向同性，在贴附于光学装置上、或将所述(甲基)丙烯酸类树脂膜供于光学检测的用途时，越能够抑制色调的变化。
[0067]
优选所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的雾度值为3.0％以下。雾度值越低，则透过所述(甲基)丙烯酸类树脂膜时的光散射越少。例如，将所述(甲基)丙烯酸类树脂膜组装入显示器等光学装置中时，能够抑制散射光造成的漏光。
[0068]
出于比较所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物的光学特性的目的，在测定面内延迟值re、雾度值等光学特性时，测定中使用的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的厚度可以与制成产品的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的厚度不同。作为光学特性的基准时的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的厚度例如可设为20～30μm，更具体而言，可设为25μm。
[0069]
所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的单面或双面上也可层叠硬涂层、抗静电层、防反射层、防污层、防眩层、低折射率层、粘着层、脱模层等中的一种或两种以上。作为在低折射率层形成用的组合物中使用的氟化合物，可列举出为氟化烯烃类、氟化乙烯基醚类、氟化(甲基)丙烯酸烷基酯等中的一种或两种以上的聚合物的含氟共聚物、含氟化烷基的硅烷化合物等的缩合物。除了氟化单体以外，含氟共聚物也可共聚有烯烃类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯等未被氟化的单体。低折射率层也可与高折射率层等组合而构成防反射层。
[0070]
本实施方案的粘着片的特征在于，其通过在作为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜的单面或双面上形成粘着层而成。作为所述粘着层，优选由(甲基)丙烯酸类粘着剂构成的粘着剂层。对于在所述(甲基)丙烯酸类树脂膜上形成粘着层的方法，只要使用公知的方法进行即可。具体而言，可使用反向涂布、逗号涂布(comma coating)、凹版涂布、狭缝涂布、迈耶棒涂布、气刀涂布等公知的涂布方法。
[0071]
所述粘着片也可制成在以所述(甲基)丙烯酸类树脂膜为基材的光学用膜的至少一个面上层叠粘着层而成的带粘着层的光学用膜。带粘着层的光学用膜能够用于液晶显示装置、触控面板、电子纸、有机el等各种显示装置中的光学用膜的贴合。用于光学用膜的贴合的粘着层的粘着面可使用脱模膜进行保护。也可利用硅酮类、氟类脱模剂等对脱模膜中与粘着层的粘着面相对的一侧的面实施脱模处理。
[0072]
所述粘着片也可构成表面保护膜，所述表面保护膜经由所述粘着层而被贴合以保护玻璃、光学用膜、光学用构件等被粘物的表面。能够在将表面保护膜贴合于被粘物的状态下，对被粘物的光学特性、有无异物等进行光学检测。此外，在将被粘物组装入产品的阶段，能够将表面保护膜从被粘物上剥离而将其去除。
[0073]
本实施方案的偏振膜的特征在于，其通过在起偏镜的单面或双面上形成作为将所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜而成。在所述起偏镜的保护层的表面上所实施的表面处理可以为选自由未处理、ag处理、lr处理、ar处理、ag-lr处理、ag-ar处理组成的组中的至少一种以上。其中，ag是指防眩(anti glare)，lr是指低反射(low reflection)，ar是指抗反射(anti reflection)。
[0074]
作为所述起偏镜的保护层，可列举出三乙酰纤维素(tac)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等聚酯类树脂、环状烯烃类聚合物、聚碳酸酯等。可经由所述粘着片的粘着层将所述(甲基)丙烯酸类树脂膜贴合于所述起偏镜的保护层。此外，还可将作为将本实施方案的(甲基)丙烯酸类树脂组合物进行交联而成的树脂层的所述(甲基)丙烯酸类树脂膜制成所述起偏镜的保护层。实施例
[0075]
以下，利用实施例对本发明进行具体说明。
[0076]
《(甲基)丙烯酸类聚合物及(甲基)丙烯酸类树脂组合物的制备》[实施例1]在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器及氮气导入管的反应装置中导入氮气，用氮气置换反应装置内的空气。然后，在反应装置中同时加入95重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯酸甲酯、3.0重量份的甲基丙烯酸8-羟基辛酯以及溶剂(乙酸乙酯)。然后，滴加0.1重量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，加热至65℃并反应规定的时间，得到实施例1的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液。测定该(甲基)丙烯酸类聚合物溶液中所含有的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)，其结果为20万。向实施例1的(甲基)丙烯酸类聚合物溶液中，以10重量份的比例加入作为橡胶化合物的kane ace(注册商标)m-230，以3.0重量份的比例加入作为交联剂的coronate(注册商标)hx，并进行搅拌混合，得到实施例1的(甲基)丙烯酸类树脂组合物。
[0077]
[实施例2～7及比较例1～3]
除了将实施例1的(甲基)丙烯酸类聚合物及(甲基)丙烯酸类树脂组合物的组成分别设为如表1所示以外，以与实施例1相同的方式得到实施例2～7及比较例1～3的(甲基)丙烯酸类聚合物及(甲基)丙烯酸类树脂组合物。实施例2～7及比较例1～3的(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(mw)如表1所示。
[0078]
[比较例4]将通过熔融挤出法制造的市售的pmma膜(厚度：80μm)溶解于作为溶剂的甲基乙基酮(mek)中，测定pmma膜中所含有的聚合物的重均分子量(mw)，其结果为30万。
[0079]
[表1]
[0080]
表1中示出了将(a)组的单体的合计设为100重量份而求出的重量份的值，并将其附在与化合物名称对应的缩写符号后。另外，在表1中使用的缩写符号的含义(化合物名称等)如下所述。
[0081]
[(a)组的单体]“mma”：甲基丙烯酸甲酯“ma”：丙烯酸甲酯“tba”：丙烯酸叔丁酯“bma”：甲基丙烯酸正丁酯“ema”：甲基丙烯酸乙酯“ibma”：甲基丙烯酸异丁酯
[0082]
[(b)组的单体]“8hoa”：丙烯酸8-羟基辛酯“8homa”：甲基丙烯酸8-羟基辛酯
p8115(纸及纸板耐折强度试验法-mit试验机法)，使用耐折度测定仪(制造商：tester sangyo co,.ltd.，型号：mit耐折度测定仪be-201)进行耐折性的试验，测定试验片直至断裂时的双折次数(耐折次数)。
[0089]
《作为耐溶剂性的凝胶分率》作为耐溶剂性的试验方法，如下所述，将(甲基)丙烯酸类树脂膜的试验片在溶剂液体中浸渍规定时间后，测定未溶出至所述溶剂中而作为不溶物(残渣)残留的(甲基)丙烯酸类树脂膜的比例(所谓的凝胶分率)，测试耐溶剂性。由实施例1～7及比较例1～4的(甲基)丙烯酸类树脂膜制作试验片，准确地测定试验片的质量，在甲基乙基酮(mek)中浸渍24小时后，使用200目的金属网进行过滤。然后，准确地测定将过滤物于100℃的温度下干燥1小时而得到残渣的质量，由以下式测定通过浸渍在溶剂中而进行耐溶剂性的试验方法时的凝胶分率(％)。凝胶分率(％)＝不溶物(残渣)质量(g)/膜(试验片)质量(g)
×
100
[0090]
《作为耐切性的拉伸断裂强度，作为拉伸性的断裂伸长率》由实施例1～7及比较例1～4的(甲基)丙烯酸类树脂膜制作试验片，使用拉伸试验机(制造商：shimadzu corporation，型号：ags-x)进行测定，求出试验片直至断裂时的作为耐切性的拉伸断裂强度(mpa)及作为拉伸性的断裂伸长率(％)的值。
[0091]
《相位差(面内延迟值re值)》使用相位差测定装置(制造商：oji scientific instruments，型号：kobra-hbpr/spc)测定实施例1～7及比较例1～4的(甲基)丙烯酸类树脂膜的面内延迟值(re)值(nm)。相位差的测定波长例如可从450～550nm等的可见光区域中适当选择。re的值可通过下述式，由将面内折射率最大的方向设为x轴(慢轴)，并将与其正交的方向设为y轴(快轴)时的x轴方向的折射率n
x
、y轴方向的折射率ny、膜的膜厚d而算出。面内延迟值re＝(n
x-ny)
×
d由于此处的膜的膜厚d与面内延迟值re同为nm单位，因此其为膜的厚度(μm)的1000倍。
[0092]
表2中示出了实施例1～7及比较例1～4的(甲基)丙烯酸类树脂膜的评价结果。
[0093]
[表2]
[0094]
实施例1～5的(甲基)丙烯酸类树脂膜被制成了厚度为40μm以下的薄膜，雾度值为3.0％以下，作为耐折性的耐折次数为200次以上，作为耐溶剂性的凝胶分率为90％以上，作为耐切性的拉伸断裂强度为40mpa以上(约50mpa以上)，作为拉伸性的断裂伸长率为20％以上，面内延迟值re为1.0nm以下。如此，实施例1～5的(甲基)丙烯酸类树脂膜的各物性均优异。
[0095]
实施例6的(甲基)丙烯酸类树脂膜被制成了厚度为40μm以下的薄膜，虽然雾度值稍高，但作为耐折性的耐折次数为200次以上，作为耐溶剂性的凝胶分率为90％以上，作为耐切性的拉伸断裂强度为50mpa以上，作为拉伸性的断裂伸长率为20％以上，面内延迟值re为1.0nm以下。如此，实施例6的(甲基)丙烯酸类树脂膜的各物性均优异。
[0096]
实施例7的(甲基)丙烯酸类树脂膜被制成了厚度为40μm以下的薄膜，虽然雾度值高，但作为耐折性的耐折次数为100次以上，作为耐溶剂性的凝胶分率为90％以上，作为耐切性的拉伸断裂强度为50mpa以上，作为拉伸性的断裂伸长率为10％以上，面内延迟值re为1.0nm以下。如此，实施例7的(甲基)丙烯酸类树脂膜的各物性均优异。
[0097]
如此，证实了实施例1～7的(甲基)丙烯酸类树脂膜能够解决本发明的技术问题。
[0098]
对于比较例1的(甲基)丙烯酸类树脂膜，可能是由于(甲基)丙烯酸类树脂组合物中不含有橡胶化合物，因此作为耐折性的耐折次数少。对于有无橡胶化合物，若将实施例7与比较例1进行比较，则虽然在作为拉伸性的断裂伸长率方面比较例1与实施例7大致等同，但在作为耐折性的耐折次数方面，实施例7相较于比较例1，高2倍以上。
[0099]
对于比较例2的(甲基)丙烯酸类树脂膜，可能是由于(甲基)丙烯酸类聚合物仅由作为烷基的碳原子数为c1～c14的(甲基)丙烯酸烷基酯的mma共聚而成，未共聚有均聚物的tg为0℃以上且烷基的碳原子数为c1～c14的除mma以外的(甲基)丙烯酸烷基酯，因此作为耐折性的耐折次数少，以及作为拉伸性的断裂伸长率极低。
[0100]
对于比较例3的(甲基)丙烯酸类树脂膜，可能是由于(甲基)丙烯酸类树脂组合物不含有橡胶化合物及交联剂，因此作为耐折性的耐折次数少，作为耐溶剂性的凝胶分率极低，认为作为耐溶剂性的凝胶分率极低是由于所述(甲基)丙烯酸类树脂组合物未被交联剂
交联。
[0101]
比较例4的(甲基)丙烯酸类树脂膜虽然为通过熔融挤出法制造的树脂膜，但作为耐折性的耐折次数少，作为耐溶剂性的凝胶分率极低，面内延迟值re大。认为作为耐溶剂性的凝胶分率极低是由于通过熔融挤出法制造的树脂膜未被交联剂交联。
[0102]
另外，若假设比较例4的(甲基)丙烯酸类树脂膜的厚度为20μm，则根据厚度比(20/80)，re的值变为1/4的值，但即便如此re的值也较大，因此认为是双折射率(n
x-ny)的值本身较大。
[0103]
如上所示，比较例1～4的(甲基)丙烯酸类树脂膜未能解决作为本发明的技术问题的、提供一种耐折性、耐切性、拉伸性、耐溶剂性优异的(甲基)丙烯酸类树脂膜。工业实用性
[0104]
与以往通过熔融挤出法得到的(甲基)丙烯酸类树脂膜相比，由于本发明的(甲基)丙烯酸类树脂组合物及使用了该(甲基)丙烯酸类树脂组合物的(甲基)丙烯酸类树脂膜特别是在薄膜化、耐折性、耐溶剂性的点上具有优异的物性，因此能够期待在显示器等各种光学设备的薄型化并发挥提高耐久性的效果，因而在工业上的利用价值大。