一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及油田化学技术领域，尤其是涉及一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着我国能源需求量不断增加，非常规油气资源勘探开发越来越深入，此时钻遇的复杂地层越来越多，对油基钻井液堵漏技术的需求逐渐增强。适用于油基钻井液堵漏材料的研发和应用却发展比较缓慢。现阶段，国内仍以常规的堵漏材料如不同粒径的刚性颗粒材料、纤维材料、变形材料等进行封堵。但是这些常规堵漏材料多为亲水性，在油基钻井液中配伍性差，导致堵漏材料的驻留性差、或者封堵层的抗破坏能力弱，封堵效果不理想。
3.为提高堵漏材料在油基钻井液中封堵性能，许多学者研发了一些亲油材料。中国石油大学(华东)由单体甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸十六烷基酯(hma)为原料，采用悬浮聚合法制备了吸油聚合物(oap)，该材料可以吸油膨胀，有效提高油基钻井液的黏度，降低油基钻井液高温高压滤失量。美国专利us9366098b2公开了一种工程塑料/无机纤维共混物作为堵漏材料，主要由各种塑料颗粒、玄武岩纤维(无机纤维)及其他材料(如碳酸钙)混合。ivan c d介绍了油基钻井液堵漏用交联聚合物，用于解决诱导性裂缝漏失问题。当该交联聚合物剂被挤压到诱导性裂缝中，裂缝诱导压力就会增加，这有助于裂缝愈合，进而阻止漏失。spe 121111-ms提出使用可熔颗粒作为堵漏材料来解决严重的漏失情况。这种堵漏材料包括熔融颗粒、最佳粒径的加重材料以及控制材料漏失率和分散性的各种添加剂。该堵漏材料已经用在美国加利福尼亚贝克斯菲尔德的elkhills油田，并产生明显的堵漏效果。
4.综上，可以看出，现阶段通过研发或添加亲油材料于常规堵漏材料中，通过亲油材料的吸油膨胀、弹性变形以及部分溶解或熔融黏结等性能，来改善油基钻井液封堵性能，是一种发展趋势。橡胶是一种常见的亲油材料，具有较好的弹性变形性，来源丰富，价格便宜，常被用作可变形填充堵漏材料，但是与常规的惰性材料一样，在油相环境下，普通橡胶的驻留性不足，导致封堵效果较差。
5.因此，开发一种改性橡胶，既具有普通橡胶的填充作用，同时表面具有黏结性，可有效提高橡胶在油相环境下的驻留性，且可将堵漏材料黏结成整体段塞，增强封堵层的稳定性，提高封堵效果，对油基钻井堵漏有重要的意义。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决技术问题在于提供一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料，本发明提供的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料驻留性好，封堵性好，稳定性好。
7.本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料，以式(i)结构的
弱交联高聚物为壳，以橡胶为核的核壳结构材料；
[0008][0009]
其中，分子量为80,000～600,000，m,n,p为聚合度，m:n:p＝(200～6,000):(0～1,000):(0～6,000)
[0010]
r1为h、c1～c10的烷基；r2为h、c1～c10的烷基、c6～c20的芳基、c1～c10的烷基酯中的一种或几种；r3为h、c1～c10的烷基；r4为s或
[0011]
优选的，所述r1为h或ch3；r2为h、ch3、(ch2)nch3、cooch3、cooch2ch3或oocch3；r3为h或ch3。
[0012]
优选的，所述式(i)结构的弱交联高聚物具体为式(i-1)～式(i-3)所示结构：
[0013][0014]
优选的，所述式(i)结构的弱交联高聚物的分子量为80,000～600,000。所述橡胶为橡胶粉末；所述橡胶粉末为天然橡胶粉末、废轮胎橡胶粉末中的一种或几种；所述橡胶粉末的目数为0.047～125mm。
[0015]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法，包括：
[0016]
含有活性基团的高聚物、橡胶、溶剂、油溶性交联剂、油溶性引发剂混合，加热反应，采用剪切造粒的方式，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物；
[0017]
所述含有活性基团的高聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等中的一种或多种。
[0018]
优选的，所述溶剂白油、柴油、苯、乙酸乙酯、丙烯酸丁酯或二氯甲烷的一种或多种；所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种
[0019]
优选的，所述亲油性交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯和硫磺中的一种或多种；所述橡胶为橡胶粉末；所述橡胶粉末为天然橡胶粉末、废轮胎橡胶粉末中的一种或几种；所述橡胶粉末的目数为0.047～25mm。
[0020]
优选的，所述加热反应的温度为70～90℃；所述加热反应的时间为6～10h。
[0021]
优选的，所述造粒具体为采用剪切造粒的方式，得到粒径为0.47～125mm的聚合物颗粒。
[0022]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏产品，包括上述技术方案任意一项所述的式(i)结构的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料或上述技术方案任意一项所述的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法制备得到的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料。
[0023]
与现有技术相比，本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法，包括：含有活性基团的高聚物、橡胶、溶剂、油溶性交联剂、油溶性引发剂混合，加热反应，造粒，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物；所述含有活性基团的高聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等中的一种或多种。本发明采用含有活性基团的高聚物改性普通橡胶，形成一种核壳结构产物，以普通橡胶粉末为核，高聚物为壳。高聚物外壳在80-120℃的油相环境下，能够吸油变黏，具有较好的黏结性，通过黏结漏层岩石及其它堵漏材料，提高橡胶的驻留能力。该改性橡胶常温下呈固态，对油基钻井液的流变性能影响较小，方便泵送至漏层；在漏层温度(80-120℃)和压力下，高聚物外壳逐渐吸油变黏，提高堵漏材料的驻留性；橡胶核仍然具有较好的弹性变形性，有利于封堵不同粒径的孔隙。该改性橡胶可有效解决普通橡胶颗粒在油相环境下驻留困难等问题，提高堵漏材料的封堵性能，满足油基钻井液堵漏的需求。
具体实施方式
[0024]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0025]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料，以式(i)结构的弱交联高聚物为壳，以橡胶为核的核壳结构材料；
[0026][0027]
其中，本发明m、n、p为聚合物，其中，其中，m:n:p＝(200～6,000):(0～1,000):(0～6,000)；m为200～6,000；n为0～1,000；p为0～6,000。其中，m:n:p优选为(200～6,000):(0～1,000):(0～6,000)；更优选为(500～2,000):(0～800):(2,000～5,500)。
[0028]
本发明r1为h、c1～c10的烷基；优选为h、c1～c5的烷基；更优选为h、甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为h或甲基。
[0029]
r2为h、c1～c10的烷基，c6～c20的芳基、c1～c10的烷基酯中的一种或几种；优选的，r2为h、c1～c5的烷基、c6～c15的芳基、c1～c5的烷基酯中的一种或几种；更优选的，r2为h、ch3、(ch2)nch3、cooch3、cooch2ch3或oocch3；
[0030]
r3为h、c1～c10的烷基；优选为h、c1～c5的烷基；更优选为h、甲基、乙基、丙基或丁基，最优选为h或甲基。
[0031]
r4为s或
[0032]
本发明所述式(i)结构的弱交联高聚物的分子量为80,000～600,000；
[0033]
按照本发明，所述式(i)结构的弱交联高聚物具体为式(i-1)～式(i-3)所示结构：
[0034][0035]
其中m、n、p同上限定。
[0036]
本发明所述橡胶为橡胶粉末；所述橡胶粉末为天然橡胶粉末、废轮胎橡胶粉末中的一种或几种；所述橡胶粉末的目数为0.047～25mm。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
[0037]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法，包括：
[0038]
含有活性基团的高聚物、橡胶、溶剂、油溶性交联剂、油溶性引发剂混合，加热反应，剪切造粒得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物；
[0039]
所述含有活性基团的高聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等中的一种或多种。
[0040]
本发明提供的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法将含有活性基团的高聚物、橡胶、溶剂、油溶性交联剂、油溶性引发剂混合。
[0041]
首先将含有活性基团的高聚物在溶剂中溶解或者加热熔融，搅拌。
[0042]
本发明所述含有活性基团的高聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等中的一种或多种。
[0043]
本发明所述溶剂为白油、柴油、苯、乙酸乙酯、丙烯酸丁酯或二氯甲烷的一种或多种。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
[0044]
本发明所述加热熔融的加热温度优选为70～100℃；时间优选为5～30min；
[0045]
溶解或者加热熔融后，与橡胶混合，
[0046]
所述橡胶为橡胶粉末；所述橡胶粉末为天然橡胶粉末、废轮胎橡胶粉末中的一种或几种；所述橡胶粉末的粒径为0.047～125mm。
[0047]
本发明所述含有活性基团的高聚物和橡胶的质量比为(5～20):1。
[0048]
混合后，搅拌均匀，本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
[0049]
待溶液搅拌均匀后，与油溶性交联剂混合，搅拌。
[0050]
本发明所述油溶性引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
[0051]
而后与油溶性引发剂加热反应，得到反应产物。即为：混合后，为加热，静置反应。
[0052]
本发明所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。本发明对其来源不进行限定，本领域技术人员熟知的市售即可。
[0053]
本发明所述含有活性基团的高聚物、橡胶、油溶性交联剂、油溶性引发剂的质量比优选为100:(0.5～5):(0.6～6)。
[0054]
本发明所述含有活性基团的高聚物和溶剂的质量比优选为1：(2～10)。
[0055]
本发明所述加热反应的温度优选为70～90℃；更优选为75～85℃；最优选为80℃；所述加热反应的时间优选为6～10h。
[0056]
将反应得到的材料剪切造粒，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物。
[0057]
所述造粒具体为采用剪切造粒的方式，得到粒径为0.47～125mm的聚合物颗粒。
[0058]
由一种或多种含有不饱和键的高聚物、橡胶粉末、交联剂、引发剂等通过溶液聚合法，得到凝胶状物质，经造粒后即得到改性橡胶堵漏材料。
[0059]
本发明材料是一种核壳结构产物，以普通橡胶粉末为核，高聚物为壳。
[0060]
本发明材料是一种改性橡胶，在保证橡胶弹性变形的同时，通过改性提高橡胶的表面黏结性，增强橡胶的驻留能力；含有不饱和键的高聚物在一定温度下具有较好的油溶黏结性，通过交联作用包裹普通橡胶，形成改性橡胶的外壳，在一定温度下，仍具有较好的
黏结性。
[0061]
本发明产物常温下为固态，对油基钻井液的流变性能影响较小，方便泵送至漏层；在漏层温度和压力下，高聚物外壳能够吸油变黏，黏结漏层岩石及固相颗粒，橡胶核能够弹性变形，有利于封堵不同粒径的孔隙，最终变成一个具有连续的黏稠状核壳结构材料。
[0062]
本发明堵漏材料可有效解决普通橡胶等常规堵漏材料在油相环境下驻留困难、封堵层较松散等问题，提高堵漏材料的封堵性能，满足油基钻井液堵漏的需求。
[0063]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏产品，包括上述技术方案任意一项所述的式(i)结构的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料或上述技术方案任意一项所述的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法制备得到的油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料。
[0064]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏产品包括堵漏基浆和上述技术方案任意一项所述的式(i)结构的油基钻井液堵漏用弱交联高聚物或上述技术方案任意一项所述的油基钻井液堵漏用弱交联高聚物的制备方法制备得到的油基钻井液堵漏用弱交联高聚物。
[0065]
本发明油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的添加质量为2％～10％。
[0066]
本发明对于所述堵漏基浆不进行限定，本领域技术人员熟知的即可，优选具体为：
[0067]
堵漏浆配方：在柴油中添加一些提切剂(悬浮剂)，作为油基堵漏基浆；
[0068]
所述提切剂(悬浮剂)为有机土、聚丙烯纤维、乳化剂等，添加质量百分比为0.2％～5％。
[0069]
砂床制备：将约360g粒径为40-60目石英砂，在90℃下预热后，加入可视砂床中压堵漏仪中；
[0070]
本发明堵漏实验优选按照如下方法制备：预热后的石英砂加入内，趁热加入堵漏浆，缓慢加压，测定承压性能，堵漏浆浸入砂床厚度以及漏失情况。
[0071]
本发明采用可视砂床堵漏仪对所发明的高聚物改性橡胶堵漏材料进行堵漏效果评价。
[0072]
本发明油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料制备原料是含有活性基团的高聚物，具有较好的安全环保性，而常规的亲油单体活性较大，大都易燃、易爆、毒性较大，所以该产品更有利于大规模生产。
[0073]
本发明采用亲油高聚物对橡胶进行改性，改性后的橡胶在漏层温度下，既具有普通橡胶的填充作用，同时表面具有黏结性，可有效提高橡胶在油相环境下的驻留性，且可将堵漏材料黏结成整体段塞，增强封堵层的稳定性，提高封堵效果，对油基钻井堵漏有重要的意义。
[0074]
本发明提供了一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料的制备方法，包括：含有活性基团的高聚物、橡胶、溶剂、油溶性交联剂、油溶性引发剂混合，加热反应，造粒，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物；所述含有活性基团的高聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯等中的一种或多种。本发明采用含有活性基团的高聚物改性普通橡胶，形成一种核壳结构产物，以普通橡胶粉末为核，高聚物为壳。高聚物外壳在80-120℃的油相环境下，能够吸油变黏，具有较好的黏结性，通过黏结漏层岩石及其它堵漏材料，提高橡胶的驻留能力。该改性橡胶常温下呈固态，对油基钻井液的流变性能影响较小，方便泵送至漏层；在漏层温度(80-120℃)和压力下，高聚物外壳逐渐吸
油变黏，提高堵漏材料的驻留性；橡胶核仍然具有较好的弹性变形性，有利于封堵不同粒径的孔隙。该改性橡胶可有效解决普通橡胶颗粒在油相环境下驻留困难等问题，提高堵漏材料的封堵性能，满足油基钻井液堵漏的需求。
[0075]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种油基钻井液堵漏用高聚物改性橡胶堵漏材料及其制备方法进行详细描述。
[0076]
实施例1
[0077]
将20g聚丁二烯溶于乙酸乙酯中，充分溶解后加入2g废轮胎橡胶粉末，0.8g交联剂二乙烯基苯、0.8g引发剂aibn，搅拌均匀后加热到80℃，聚合6h，造粒，得到具有核壳结构的高聚物堵漏材料，其中弱交联外壳结构式(左)以及整个核壳结构式(右)分别为：
[0078][0079]
其中，分子量为250,000～330,000，m，p为聚合度，范围为m:p＝(450～560)：(4100～5100)。
[0080]
实施例2
[0081]
将20g聚异戊二烯溶于乙酸乙酯中，充分溶解后加入2g天然橡胶粉末，加入0.8g交联剂二乙烯基苯、0.8g引发剂bpo，搅拌均匀后加热到80℃，聚合6h，造粒，得到具有核壳结构的高聚物堵漏材料，其中弱交联外壳结构式(左)以及整个核壳结构式(右)分别为：
[0082][0083]
其中，分子量为280,000～350,000，m，p为聚合度，范围为m:p＝(400～750)：(3400
～4500)。
[0084]
实施例3
[0085]
将10g聚异戊二烯、10g丁苯共聚物(丁二烯与苯乙烯的共聚物)溶于乙酸乙酯中，充分溶解后加入2g天然橡胶粉末，0.8g交联剂二乙烯基苯、0.8g引发剂bpo，搅拌均匀后加热到80℃，聚合6h，造粒，得到具有核壳结构的高聚物堵漏材料，其中弱交联外壳结构式(左)以及整个核壳结构式(右)分别为：
[0086][0087]
其中，分子量为250,000～400,000，m，n，p为聚合度，范围为m:n:p＝(800～1,200)：(500～800):(3,000～4,000)。
[0088]
对比例1
[0089]
将20g苯乙烯和2g废轮胎橡胶粉末，溶于乙酸乙酯中，充分溶解后加入0.8g交联剂二乙烯基苯、0.8g引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解后加热到80℃，聚合6h后，造粒，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物，分子量为50,000～300,000，聚合度为500～3,000。
[0090]
对比例2
[0091]
将20g苯乙烯和丙烯酸丁酯和2g废轮胎橡胶粉末，共聚物溶于乙酸乙酯中，充分溶解后加入0.8g交联剂二乙烯基苯、0.8g引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解后加热到80℃，聚合6h后，造粒，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物，分子量为80,000～300,000，苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合度为(500～2,500)：(500～1,000)。
[0092]
对比例3
[0093]
将20g苯乙烯和2g废轮胎橡胶粉末，溶于乙酸乙酯中，充分溶解后加入0.8g交联剂低聚硅氧烷、0.8g引发剂偶氮二异丁腈，充分溶解后加热到80℃，聚合6h后，造粒，得到油基钻井液堵漏用弱交联高聚物，分子量为50,000～300,000，聚合度为500～3,000。
[0094]
对本发明产品进行相关性能评价，结果如下：
[0095]
(1)吸油倍数测试
[0096]
分别将2g实施例1、实施例2、实施例3以及对比例1、对比例2、对比例3产物加入40ml柴油放入烧杯中，在90℃下密封加热6h后，趁热过滤，用滤纸吸附产物周围的柴油，测定产物的质量，计算吸油倍数，结果如表1所示。
[0097]
表1
[0098][0099][0100]
由表1可知，实施例产物吸油倍数均4.5倍以上，产物表面表现出较好黏结性；而对比例几乎不吸油，表面黏结性较差。
[0101]
(2)封堵性评价
[0102]
采用可视砂床堵漏仪对所发明的高聚物改性橡胶堵漏材料进行堵漏效果评价。
[0103]
堵漏浆配制：以含有0.3％提切剂(悬浮剂)的柴油作为堵漏基浆；将2％～10％的不同品分别加入到150ml堵漏基浆中，搅拌均匀，密封，在90℃下静置6h；
[0104]
360g 40-60目石英砂，在90℃下预热1-2h；
[0105]
堵漏实验：加入预热后的可视砂床内，趁热加入堵漏浆，缓慢加压，测定承压性能，堵漏浆浸入砂床厚度、漏失情况以及漏失速度。
[0106]
为了更好地说明该堵漏材料的效果，采用天然橡胶颗粒替换产品，进行对比实验，作为对比例4。
[0107]
表2漏失测定结果
[0108]
[0109][0110]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。