一种纳米片Y分子筛聚集体及其制备方法和应用与流程

一种纳米片y分子筛聚集体及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及一种分子筛，尤其涉及一种纳米片y分子筛聚集体，属于分子筛技术领域。


背景技术：

2.随着经济的迅猛发展以及工业化进程的加快，导致大量工业废气排放。其中，挥发性有机化合物(vocs)是一类有机化合物的统称，指饱和蒸气压在常温下大于70pa、沸点常压下在50℃-260℃以内的有机化合物质，包括酮类、烃类、醇类和脂类等。此类化合物对人类的健康有很大的危害，长期接触会引起神经系统、肝脏和血液系统的病变，甚至癌变。
3.国内外市场的vocs处理技术主要是末端处理技术包括吸附技术、化学吸收技术、催化燃烧技术、光催化技术以及生物降解技术等，其中吸附处理技术效率高、能耗低、吸附剂再生效果好，实用且易于推广，在vocs处理和回收工艺中得到较为广泛的应用。
4.关于吸附处理技术的报道，吸附剂以活性炭和分子筛居多。其中，活性炭因再生困难，疏水性差，易燃烧等缺点，限制了活性炭的推广使用，因此分子筛应用相对受到青睐。然而在分子筛应用过程中，由于大部分工业源排放的vocs中含有大量水蒸汽，水分子会与vocs发生竞争吸附，严重影响吸附效率，无法满足环保排放的要求，因此低水吸收率、高有机物吸附率的性能优异的分子筛成为了一种需要。
5.分子筛的晶粒尺寸和形貌对其应用性能产生非常大的影响。如发达外表面的小晶粒y型分子筛，可以有效解决此扩散问题，并且由于其粒度很小，能够均匀地分散到基质中，也能更充分地与反应物接触，从而有效提高催化效率(ind.eng.chem.res.1999,38,1350-1356)。但小晶粒分子筛存在结构稳定性差和生产中比较难过滤的问题。
6.cn104229822公开了一种高比表面高硅铝比小晶粒y分子筛的制备方法，其也是先合成导向剂，然后合成混合物，经过晶化得到骨架硅铝比为6.0-6.5，粒径为300-800nm，具有良好的热稳定性和催化活性的分子筛。但分子筛的合成过程比较复杂，增加了分子筛的合成成本，同时，300-800nm的y型分子筛的颗粒相对来说仍然比较大，没有丰富的外表面，较大的分子不能进入分子筛的内部进行扩散和吸附，使其吸附有机物的能力不高。
7.目前工业上生产nay分子筛的方法基本上都是采用美国grace公司在us 3639099和us 3671191中提出的导向剂法。该方法是制备出组成为(15-17)na2o：al2o3：(14-16)sio2：(285-357)h2o、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂、再将此导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等混合制备成组成为(3-6)na2o：al2o3：(8-12)sio2：(120-200)h2o的反应混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。此后人们提出的不用模板剂合成nay分子筛的方法都与该方法大同小异。由于受到合成过程中化学条件的制约，该方法合成的nay分子筛的晶粒一般在500-1000nm左右的完整八面体晶体结构。


技术实现要素：

8.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以有效吸附挥发性有机化
合物(vocs)的同时吸水率较低的分子筛。
9.本发明的又一目的在于提供一种可以有效吸附挥发性有机化合物(vocs)的同时吸水率较低的分子筛的制备方法和应用。
10.为了实现上述任一目的，本发明首先提供了一种纳米片y分子筛聚集体的制备方法，该制备方法包括：
11.将硅源、铝源、碱液及水以(14-20)na2o：(14-20)sio2：al2o3：(200-280)h2o的摩尔比混合，搅拌后，在5℃-60℃下静置陈化0.5h-48h，得到导向剂；
12.以(0.5-2.5)na2o：(5-7.5)sio2：al2o3：(100-200)h2o的摩尔比，在15℃-80℃下加入水、硅源、铝源、碱源、导向剂，其中，导向剂的加入量为反应混合物总重量的1％-50％，得到nay的反应混合物；
13.将nay的反应混合物在80℃-140℃下晶化5h-100h，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
14.本发明的纳米片y分子筛聚集体的制备方法不需要使用模板剂，通过直接合成法制备导向剂，再制备反应混合物，最后经晶化、过滤、洗涤、干燥，得到具有纳米片结构的y型分子筛聚集体，由于其纳米片的结构特征，使其具有丰富的外表面，提供了更多的可吸附的活性位，降低了有机物扩散阻力，使得其可以用于处理挥发性有机化合物(vocs)。
15.在本发明的一具体实施方式中，采用的硅源选自硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵中的一种或几种的组合；优选为硅酸钠。采用的铝源选自氧化铝、氢氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种或几种的组合；优选氢氧化铝、拟薄水铝石、或硫酸铝。采用的碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种的组合；优选为氢氧化钠。
16.在本发明的一具体实施方式中，制备导向剂时具体包括：
17.将碱源与铝源加入到水中，形成溶液a，溶液a中al2o3的含量为2.5wt％-5.0wt％，na2o含量为20wt％-25wt％；
18.取硅源加水调节，使溶液中sio2的含量为20wt％-25wt％，形成溶液b；
19.在搅拌下将溶液b加入到溶液a中，在5℃-60℃下静止陈化0.5-48h，制得导向剂。
20.比如，可以按照以下方式进行：
21.将氢氧化钠与氢氧化铝加入到水中，形成溶液a(偏铝酸钠溶液)，溶液a中al2o3的含量为2.5wt％-5.0wt％，na2o含量为20wt％-25wt％；
22.取水玻璃加水调节，使溶液中sio2的含量为20wt％-25wt％，形成溶液b(水玻璃溶液)；
23.在搅拌下将溶液b加入到溶液a中，在5℃-60℃下静止陈化0.5-48h，制得导向剂。
24.在本发明进一步的具体实施方式中，形成溶液a时，也可以将碱源加入到水中至完全溶解后，再加入铝源。
25.在本发明的一具体实施方式中，制备nay的反应混合物时具体包括：
26.将铝源溶解在水中，形成al2o3含量为5wt％-8wt％的溶液c；
27.将碱源与铝源加入到水中，形成溶液d，溶液d中al2o3的含量为7wt％-9wt％，na2o含量为10wt％-15wt％；
28.将导向剂、溶液c和溶液d加入到硅源溶液中，合成nay的反应混合物。
29.比如，可以按照以下方式进行：
30.将硫酸铝溶解在水中，形成al2o3含量为5wt％-8wt％的溶液c(硫酸铝溶液)；
31.将氢氧化钠与拟薄水铝石和/或氢氧化铝加入到水中，形成溶液d(偏铝酸钠溶液)，溶液d中al2o3的含量为7wt％-9wt％，na2o含量为10wt％-15wt％；
32.将导向剂、溶液c和溶液d加入到硅酸钠溶液中，合成nay的反应混合物。
33.在本发明进一步的具体实施方式中，形成溶液d时，可以将碱源加入到水中至完全溶解后，再加入铝源。
34.本发明又提供了一种纳米片y分子筛聚集体，该纳米片y分子筛聚集体是通过本发明的纳米片y分子筛聚集体的制备方法制备得到的。该纳米片y分子筛聚集体是由y型分子筛纳米片晶粒堆积而成，该纳米片y分子筛聚集体具有三维立体结构，并且至少有一个方向的长度小于200nm(优选小于160nm)；骨架硅铝比为5.0-5.2。
35.在本发明的一具体实施方式中，晶化方式可以通过静态晶化进行，也可以通过动态晶化进行。
36.本发明的纳米片y分子筛聚集体可以用于处理挥发性有机化合物，选择性吸附挥发性有机化合物，该纳米片y分子筛聚集体的吸水率小于9％，二甲苯吸附率大于30％。
37.本发明的纳米片y分子筛聚集体是通过纳米片堆积而成，本质上保持了纳米分子筛的特点，同时，具有丰富的外表面，提高了吸附活性位的比例，使其具有较强的大分子扩散、吸附能力。
38.通过本发明的制备方法制备得到的纳米片y分子筛聚集体的骨架硅铝比与常规方式得到的y型分子筛的骨架硅铝比相当；而且，该纳米片y型分子筛聚集体的三维尺寸小(至少有一个维度＜200nm)；同时，该纳米片y型分子筛聚集体对水的吸收率较低对挥发性有机化合物具有较高吸附率，可以用于处理挥发性有机化合物。
附图说明
39.图1为本发明实施例1的纳米片y分子筛聚集体的sem图像。
具体实施方式
40.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
41.分析测试方法：
42.nay分子筛的相对结晶度和骨架硅铝比的测定：采用德国bruker公司生产的d8 advance x射线衍射仪。测定条件为：cukα辐射，管压40kv，管电流40ma。测定方法根据sh/t 0340-92标准方法测定(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)，骨架硅铝比的测定是按sh/t 0399－92标准方法，(见《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)测定并根据下式：
[0043][0044]
计算nay分子筛的晶胞常数a。
[0045]
然后按照breck－flanigen公式
[0046][0047]
计算nay分子筛的骨架硅铝比。
[0048]
sem分析采用英国leo公司生产的435vp型扫描电子显微镜，加速电压为20kv，样品在测试前用物理方法镀金。
[0049]
吸水率和二甲苯吸附率的测试，将定量焙烧的分子筛放置于36℃、盛装水或二甲苯的密闭容器中4h，然后取出称重，计算吸水率、二甲苯吸附率。
[0050]
下实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例提供了一种纳米片y分子筛聚集体，其是通过以下步骤制备得到的：
[0053]
导向剂的制备：取7.5g氢氧化钠加入到16.2g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.25g氢氧化铝(al2o3含量72.0wt％)，搅拌至氢氧化铝全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液倒入sio2含量为25.0wt％的25g硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在30℃下陈化24小时，得导向剂，各组分的摩尔比为16na2o:16sio2:al2o3:263h2o。
[0054]
反应混合物的制备：将33.0g硫酸铝溶解在39.0g水中，形成al2o3含量为7.3wt％的硫酸铝溶液；将9.0g氢氧化钠溶于31.2g水中，再加5.8g氢氧化铝(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液。将导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液依次加入到130.0g硅酸钠(规格同步骤1)中，制成合成nay分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为2.1na2o:6.5sio2:al2o3:114h2o。
[0055]
晶化：将反应混合物转至高压合成釜中，在100℃下晶化24小时。
[0056]
晶化完毕，取出反应后的物料，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
[0057]
该纳米片y分子筛聚集体的相对结晶度为95％、骨架硅铝比为5.0、y型分子筛的颗粒尺寸为500nm-700nm，其中一个方向(一维方向)的晶粒尺寸为80nm-160nm，见图1。
[0058]
实施例2
[0059]
本实施例提供了一种纳米片y分子筛聚集体，其是通过以下步骤制备得到的：
[0060]
导向剂的制备：取1.73g氢氧化钠加入到3.97g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入0.29g氢氧化铝(规格同实施例1)，搅拌至氢氧化铝全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液倒入sio2含量为26.0wt％的7.6g硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在30℃下陈化12小时，得导向剂，各组分的摩尔比为16.9na2o:17.5sio2:al2o3:279h2o。
[0061]
反应混合物的制备：将33.0g硫酸铝溶解在39.0g水中，形成al2o3含量为6.5wt％的硫酸铝溶液；将6.7g氢氧化钠溶于45.7g水中，再加7.6g氢氧化铝(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液。将导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液依次加入到150.0g硅酸钠(sio2含量22.0wt％)中，制成合成nay分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为1.7na2o:6.6sio2:al2o3:121h2o。
[0062]
晶化：将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为98℃，晶化时间32小时。
[0063]
晶化完毕，取出反应后的物料，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
[0064]
该纳米片y分子筛聚集体的相对结晶度为99％、骨架硅铝比为5.2、y型分子筛的颗粒尺寸为500nm-600nm，其中一个方向(一维方向)的晶粒尺寸为70nm-140nm。
[0065]
实施例3
[0066]
本实施例提供了一种纳米片y分子筛聚集体，其是通过以下步骤制备得到的：
[0067]
导向剂的制备：取3.46g氢氧化钠加入到8.0g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入0.3g氢氧化铝(规格同实施例1)，搅拌至氢氧化铝全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液倒入sio2含量为26.0wt％的15.2g硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在30℃下陈化12小时，得导向剂，各组分的摩尔比为16.9na2o:17.5sio2:al2o3:279h2o。
[0068]
反应混合物的制备：将43.5g硫酸铝溶解在51.5g水中，形成al2o3含量为7.15wt％的硫酸铝溶液；将9.0g氢氧化钠溶于31.2g水中，再加5.8g氢氧化铝(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液。将导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液依次加入到180.0g硅酸钠(sio2含量20.0wt％)中，制成合成nay分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为1.46na2o:6.18sio2:al2o3:131h2o。
[0069]
晶化：将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为100℃，晶化时间48小时。
[0070]
晶化完毕，取出反应后的物料，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
[0071]
该纳米片y分子筛聚集体的相对结晶度为99％、骨架硅铝比为5.0、y型分子筛的颗粒尺寸为450nm-800nm，其中一个方向(一维方向)的晶粒尺寸为80nm-160nm。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供了一种纳米片y分子筛聚集体，其是通过以下步骤制备得到的：
[0074]
导向剂的制备：取6.75g氢氧化钠加入到15.6g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入0.59g氢氧化铝(规格同实施例1)，搅拌至氢氧化铝全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液倒入sio2含量为25.0wt％的28.6g硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在15℃下陈化32小时，得导向剂，各组分的摩尔比为17na2o:16sio2:al2o3:279h2o。
[0075]
反应混合物的制备：将43.5g硫酸铝溶解在51.5g水中，形成al2o3含量为7.15wt％的硫酸铝溶液；将4.5g氢氧化钠溶于15.62g水中，再加2.9g氢氧化铝(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液。将导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液依次加入到150.0g硅酸钠(sio2含量20.0wt％)中，制成合成nay分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为1.47na2o:6.72sio2:al2o3:140h2o。
[0076]
晶化：将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为100℃，晶化时间72小时。
[0077]
晶化完毕，取出反应后的物料，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
[0078]
该纳米片y分子筛聚集体的相对结晶度为100％、骨架硅铝比为5.0、y型分子筛的颗粒尺寸为450nm-700nm，其中一个方向(一维方向)的晶粒尺寸为80nm-140nm。
[0079]
实施例5
[0080]
本实施例提供了一种纳米片y分子筛聚集体，其是通过以下步骤制备得到的：
[0081]
导向剂的制备：取7.05g氢氧化钠加入到16.2g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.2g氢氧化铝(规格同实施例1)，搅拌至氢氧化铝全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液倒入sio2含量为25.0wt％的28.6g硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在15℃下陈化32小时，得导向剂，各组分的摩尔比为17na2o:16sio2:al2o3:271h2o。
[0082]
反应混合物的制备：将43.5g硫酸铝溶解在51.5g水中，形成al2o3含量为7.15wt％的硫酸铝溶液；将9.0g氢氧化钠溶于31.2g水中，再加5.8g氢氧化铝(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液。将导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液依次加入到160.0g硅酸钠(sio2含量20.0wt％)中，制成合成nay分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比
为1.3na2o:5.4sio2:al2o3:113h2o。
[0083]
晶化：将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为95℃，晶化时间100小时。
[0084]
晶化完毕，取出反应后的物料，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
[0085]
该纳米片y分子筛聚集体的相对结晶度为98％、骨架硅铝比为5.2、y型分子筛的颗粒尺寸为60nm-700nm，其中一个方向(一维方向)的晶粒尺寸为90nm-160nm。
[0086]
实施例6
[0087]
本实施例提供了一种纳米片y分子筛聚集体，其是通过以下步骤制备得到的：
[0088]
导向剂的制备：取7.05g氢氧化钠加入到16.2g水中，搅拌至氢氧化钠全部溶解，再加入1.2g氢氧化铝(规格同实施例1)，搅拌至氢氧化铝全部溶解，得高碱偏铝酸钠溶液。将高碱偏铝酸钠溶液倒入sio2含量为25.0wt％的25.6g硅酸钠溶液中，搅拌均匀后在15℃下陈化32小时，得导向剂，各组分的摩尔比为16na2o:14sio2:al2o3:263h2o。
[0089]
反应混合物的制备：将43.5g硫酸铝溶解在51.5g水中，形成al2o3含量为7.15wt％的硫酸铝溶液；将9.0g氢氧化钠溶于31.2g水中，再加5.8g氢氧化铝(规格同步骤1)，搅拌至完全溶解，形成低碱偏铝酸钠溶液。将导向剂、硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液依次加入到160.0g硅酸钠(sio2含量23.0wt％)中，制成合成nay分子筛的反应混合物，各组分的摩尔比为1.25na2o:5.6sio2:al2o3:111h2o。
[0090]
晶化：将反应混合物转至高压釜中，晶化温度为95℃，晶化时间100小时。
[0091]
晶化完毕，取出反应后的物料，过滤、洗涤、干燥，得到纳米片y分子筛聚集体。
[0092]
该纳米片y分子筛聚集体的相对结晶度为98％、骨架硅铝比为5.2、y型分子筛的颗粒尺寸为500nm-700nm，其中一个方向(一维方向)的晶粒尺寸为80nm-150nm。
[0093]
对比例1
[0094]
本对比例提供了一种y型分子筛，其是按照以下步骤制备得到的。
[0095]
取硅酸钠47.20g(比重1.259，sio2含量250.5g/l。模数3.21)放入三口瓶中，加入偏铝酸钠溶液(al2o3含量2.95mol/l，na2o含量5.00mol/l)，naoh固体(天津化工厂出品，纯度96％)4.60g，水10.0g，混合后于室温强烈搅拌老化12h，得透明导向剂，摩尔比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝16:1:20:360。
[0096]
nay合成按照na2o:al2o3:sio2:h2o＝2.73:1:8.4:209配比合成：将30.74g硅酸钠置于三口瓶中，控制烧瓶内温度为60℃，快速搅拌下加入偏铝酸钠7.00g、硫酸铝(含al2o
3 89.6g/l)10.56g和水8.38g，导向剂6g，搅拌均匀，老化6h，然后加入硅酸钠2.41g，naoh溶液(3.43mol/l)0.15ml，使投料配比变为na2o:al2o3:sio2:h2o＝2.93:1:9.0:217，剧烈搅拌均匀，然后升温到90℃动态晶化3h，加入原料硅酸钠8.04g，naoh溶液1.82ml和3.29g的h2o，使最终凝胶配比为na2o:al2o3:sio2:h2o＝3.73:1:11:258。90℃静态继续晶化60h，然后过滤、洗涤、干燥得nay分子筛产品。xrd法测得硅铝比为6.5，相对结晶度为92％，平均尺寸为400nm，织构性质见表1。
[0097]
表1为本发明实施例1-实施例6制备的纳米片y型分子筛聚集体及对比例1合成的高比表面高硅铝比小晶粒y型分子筛的结构参数。
[0098]
表1纳米片y型分子筛聚集体和对比例1的y型分子筛的结构参数
[0099][0100]
对实施例1-实施例6和对比例1的分子筛吸附vocs的性能进行评价，评价条件为静态、36℃、4h，结果如表2所示。
[0101]
表2分子筛的吸附效果
[0102]
样品h2o吸附率％二甲苯吸附率％实施例14.533.1实施例26.232.6实施例35.430.8实施例48.932.5实施例57.533.2实施例66.533.8对比例114.014.0
[0103]
通过表2可以看出，本发明的y型分子筛的吸水率小于9％，二甲苯的吸附率大于30％。对比例1的y型分子筛的吸水率和二甲苯的吸附率均为14％。可见，本发明的纳米片y型分子筛聚集体具有非常好的吸附有机物的能力。