一种用于油井水泥的分散剂及水泥组合物的制作方法

1.本发明涉及一种用于油井水泥的分散剂和水泥组合物。


背景技术：

2.固井是石油勘探开发中必不可少的环节，需要在套管和井筒之间的环空中泵入水泥浆，要求油井水泥浆体具有合适的凝结时间、密度以及较低的稠度，具有良好的抗沉降性和可泵送性。目前在固井施工中的种种井况是层出不穷的，为了使油井水泥能够更好的满足固井施工情况及固井质量的要求，需要在水泥浆体中加入各种外加剂，例如缓凝剂、降失水剂、加重剂、胶乳材料等。这些外加剂往往导致浆体流动性变差、难以泵送。因此往往需要在水泥浆中加入分散剂，使得水泥浆在固定的水灰比条件下粘度下降、流动性能增加、实现低速下紊流注水泥浆。
3.磺化酮醛缩聚物类分散剂是90年代初期研制成功的分散剂产品，是目前在国内外油井水泥中应用最为广泛的分散剂之一。这类分散剂原材料来源广泛，价格适当，抗温能力较萘系产品好适用于多种油井水泥。但是随着勘探开发的不断深入和环保要求的日益严格，磺化醛酮缩聚物分散剂的缺点也暴露出来：1)原材料毒性、污染性，导致生产、应用不环保，毒副作用大；2)分散能力低，掺量大；3)针对复杂体系，掺加硅灰、胶乳等，分散能力不足；4)与其它新型外加剂配伍性不好。
4.在建筑行业中常用的分散剂为聚羧酸类分散剂，通常这类常规的聚羧酸分散剂是由不饱和酸类单体，如丙烯酸、马来酸衣康酸等，与聚醚大单体，如甲基烯丙醇聚氧乙烯/聚氧丙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚等，通过自由基聚合而成，具有梳形分子结构。此类分散剂可以通过改变酸醚比、侧链长度和密度等方式来调节分子结构，适用于不同水泥浆体系中，具有很好的分散效果。但是，研究表明，直接将此常规的聚羧酸类分散剂应用于油井水泥中，并不能满足固井的需求。常规的聚羧酸类分散剂分子结构中的羧酸基团可以吸附在水泥颗粒表面，通过静电斥力作用起到分散效果。因此，一般来说分子结构中酸醚比越高，吸附性能越强，分散效果越好，但这将会大大抑制水泥的水化，尤其是在60-120℃的中低温固井工程中，表现出稠化时间长、早期强度低等问题。此外，当此类常规的聚羧酸分散剂与油井水泥中常用的降失水剂、缓凝剂等一起使用时，分散效果较差，存在配伍性等问题。


技术实现要素：

5.针对现有技存在的问题，本发明提供了一种新的用于油井水泥的分散剂。该分散剂可有效防止水泥颗粒发生团聚，改善水泥浆的流动性能，对稠化时间影响不大，适用于温度60-120℃的固井水泥浆中。
6.本发明提供用于油井水泥的分散剂包含水溶性聚合物和任选地水，所述水溶性聚合物中的结构单元包括：衍生自不饱和聚醚和/或不饱和聚酯的结构单元h，和衍生自不饱和硼酸或其盐的结构单元i。
7.根据本发明的实施方式，所述分散剂的ph值大于7，更优选为7.5-10。本发明的发
明人发现分散剂的ph值对于分散剂的稳定性有影响，分散剂为ph值为大于7优选7.5-10时，能够使其处于比较稳定透明的状态。
8.根据本发明的实施方式，所述结构单元h和所述结构单元i的摩尔比为1：(1～10)，优选为1：(1～6)，更优选为1：(1.5～6.5)，进一步优选为1：(2～6)，最优选为1：(2～5)，例如1：2、1：4。
9.根据本发明的实施方式，所述水溶性聚合物的结构单元还包括衍生自不饱和酸或其盐的结构单元k和衍生自硅烷单体的改性单元l中的一种或多种。
10.根据本发明的实施方式，当所述水溶性聚合物中的结构单元还包括结构单元k时，所述结构单元h和所述结构单元k的摩尔比为1：(0.01-15)，优选为1：(1-10)；当所述水溶性聚合物中的结构单元还包括结构单元l时，所述结构单元h和所述结构单元l的摩尔比为1：(0.01-1))，优选为(1：(0.05-0.5)。
11.根据本发明的实施方式，所述不饱和聚酯的结构如式(1)所示：
[0012][0013]
其中：
[0014]
a表示碳原子数为2～4的亚烷基；
[0015]
b表示碳原子数为2～4且不同于a的亚烷基；
[0016]
r1和r2各自独立的表示h或甲基；
[0017]
r3表示h或碳原子数为1～4的烷基；
[0018]
x表示碳原子数为1～5的亚烷基；
[0019]
m表示0～200的整数；
[0020]
n表示0～200的整数；
[0021]
m n》10。
[0022]
根据本发明的实施方式，所述不饱和聚醚的结构如式(2)所示：
[0023][0024]
其中：
[0025]
e表示碳原子数为2～4的亚烷基；
[0026]
f表示碳原子数为2～4且不同于e的亚烷基；
[0027]
r4和r5各自独立的表示h或甲基；
[0028]
r6表示h或碳原子数为1～4的烷基；
[0029]
y表示碳原子数为1～5的亚烷基；
[0030]
p表示0～200的整数；
[0031]
q表示0～200的整数；
[0032]
p q》10。
[0033]
根据本发明的实施方式，所述不饱和硼酸或其盐选自4-乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯硼酸钠、4-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸、3-乙烯基苯硼酸钾、3-乙烯基苯硼酸钠、2-乙烯基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸钾、2-乙烯基苯硼酸钠、4-(2-羧基乙烯)苯硼酸、2-(2-羧基乙烯)苯硼酸、2,2-二甲基乙烯硼酸中的一种或多种。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述不饱和酸选自不饱和羧酸和不饱和磺酸中的一种或多种。
[0035]
根据本发明的实施方式，所述硅烷单体选自如下式iv或式v所示的化合物中的一种或多种：
[0036][0037]
式iv和式v中，r1、r2和r3各自独立选自氢和c1-c6烷基，优选选自氢、甲基和乙基，x为(ch2)n，n为0、1、2、4、5或6，r4、r5和r6选自氢、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基，优选选自c1-c5烷基和c1-c3烷氧基。
[0038]
根据本发明的实施方式，所述硅烷单体选自乙烯基三乙氧基硅烷(a151)、乙烯基三甲氧基硅烷(a171)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a172)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种或多种。
[0039]
根据本发明的实施方式，所述不饱和羧酸选自如下式i所示的羧酸化合物，
[0040][0041]
式i中，r1、r2和r3各自独立选自氢、c1-c6烷基和-cooh，x为(ch2)n，n为0、1、2、4、5或6。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述不饱和磺酸或其盐选自如下式iia、式iib、式iic和式iid所示的磺酸化合物：
[0043]
[0044][0045]
式iia、式iib和式iic中，r1、r2、r3和r4各自独立选自氢、卤素、c1-c6烷基和c1-c6烷氧基，x为(ch2)n，n为0、1、2、4、5或6，m为氢或金属离子，如碱金属，优选为锂、钠或钾；
[0046][0047]
式iid中，r1、r2和r3各自独立选自氢和c1-c6烷基，x为(ch2)n，n为0、1、2、4、5或6，m为氢或金属离子，如碱金属，优选为锂、钠或钾。
[0048]
根据本发明的实施方式，所述不饱和酸选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸(酐)中的至少一种。
[0049]
本发明进一步提供了一种油井用水泥组合物，包括所述分散剂和水泥，优选所述分散剂的含量为20-45wt％。
[0050]
根据本发明的实施方式，所述水泥组合物还包括降滤失剂和/或缓凝剂。
[0051]
根据本发明的实施方式，所述降滤失剂选自纤维素类、聚乙烯醇类和amps类降滤失剂中的一种或多种。根据一些实施例，所述降滤失剂选自amps类降滤失剂。
[0052]
本发明还提供了所述的分散剂或所述的水泥组合物在油田水泥或油井施工中的应用，优选地，所述油井施工在60-120℃进行。
[0053]
本发明通过引硼酸官能团作为锚固基团的分散剂，解决了分散剂在60-120度之间很强的抑制水化的作用；同时硼酸根基团是一种具有更强吸附能力的官能团，增强了分散
剂对水泥颗粒的吸附性，减少了羧基含量，提高了分散剂与其它化学外加剂的配伍性，减弱了分散剂的缓凝性，可用于中低温固井。解决的问题：1)通过硼酸的强吸附作用，提高分散能力；2)硼酸官能团不像羧基官能团那样缓凝，硼酸官能团的引入降低了中低温区间60-120度的抑制水化、影响稠化的作用；3)由于硼酸官能团的强吸附作用，提高了分散剂与其它外加剂如降失水剂、缓凝剂的竞争吸附性和配伍性。
具体实施方式
[0054]
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
[0055]
hpeg：异丁烯醇聚氧乙烯醚，分子量为2400。
[0056]
实施例1：(聚合单体hpeg以及4-乙烯基苯硼酸摩尔比为1:2)
[0057]
称取70g n-甲基吡咯烷酮和60ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至80℃。称取0.25g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取7.40g 4-乙烯基苯硼酸溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加45g水。反应完成后，调节聚合物ph为7。实测固含量为29.9％。
[0058]
实施例2：(聚合单体hpeg以及4-乙烯基苯硼酸摩尔比为1:4)
[0059]
称取70g n-甲基吡咯烷酮和60ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃。称取0.41g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取14.8g 4-乙烯基苯硼酸溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加60g水。反应完成后，调节聚合物ph为7.6。实测固含量为30.1％。
[0060]
实施例3：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:1:5)
[0061]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃。称取0.48g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取3.08g 4-乙烯基苯硼酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于40gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加50g水。反应完成后，调节聚合物ph为8.3。实测固含量为30.2％。
[0062]
实施例4：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:2:5)
[0063]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃。称取0.55g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取6.17g 4-乙烯基苯硼酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于50g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加50g水。反应完成后，调节聚合物ph为7.9。实测固含量为30.0％。
[0064]
实施例5：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:4:5)
[0065]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃。称取0.68g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取12.33g 4-乙烯基苯硼酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于55g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加60g水。反应完成后，调节聚合物ph为9.3。实测固含量为30.1％。
[0066]
实施例6：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:4:7)
[0067]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至80℃。称取0.82g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取12.33g 4-乙烯基苯硼酸、30.19g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于65g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加70g水。反应完成后，调节聚合物ph为7.6。实测固含量为29.9％。
[0068]
实施例7：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸、丙烯酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:2:2:5)
[0069]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至80℃。称取0.68g偶氮二异丁腈溶于20g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取6.17g 4-乙烯基苯硼酸、3g丙烯酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于50g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加55g水。反应完成后，调节聚合物ph为10。实测固含量为30.1％。
[0070]
实施例8：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸、丙烯酸以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的摩尔比为1:4:2:5)
[0071]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至80℃。称取0.82g偶氮二异丁腈溶于20g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取12.33g 4-乙烯基苯硼酸、3g丙烯酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸溶于60g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加60g水。反应完成后，调节聚合物ph为8.7。实测固含量为30.2％。
[0072]
实施例9：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及kh570的摩尔比为1:4:5:0.2)
[0073]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃。称取0.70g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取12.33g 4-乙烯基苯硼酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和1.03g kh570溶于55g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60
℃保温2h，并在2h内匀速滴加60g水。反应完成后，调节聚合物ph为9.3。实测固含量为30.2％。
[0074]
实施例10：(聚合单体hpeg、4-乙烯基苯硼酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及kh570的摩尔比为1:4:5:0.4)
[0075]
称取60g n-甲基吡咯烷酮和50ghpeg，溶解混合后倒入恒温水浴锅内的三口烧瓶，搅拌桨以200rpm的转速匀速搅拌并升温至70℃。称取0.71g偶氮二异丁腈溶于20gn-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成a料；称取12.33g 4-乙烯基苯硼酸、21.56g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和2.07g kh570溶于55g n-甲基吡咯烷酮中，混合均匀配制成b料。a料和b料经蠕动泵匀速滴加到三口烧瓶中，a料的滴加时间为2.5h，b料的滴加时间为2h。滴加完之后，在60℃保温2h，并在2h内匀速滴加60g水。反应完成后，调节聚合物ph为9.3。实测固含量为30.3％。
[0076]
性能测试：
[0077]
(1)按gb/t 19139-2003标准制备水泥浆，评定流变性能、稠化时间。所用水泥为四川嘉华g级水泥，基浆一配方为100份水泥 38份水，市售分散剂和实施例1-10的液体掺量占水泥质量的0.4％。市售分散剂为磺酸醛酮缩聚物类分散剂，配制成固含量30％的液剂使用。其检测结果如表1所示。
[0078]
表1
[0079][0080]
通过表1可以看出，与市售磺化醛酮缩聚物分散剂相比，本发明涉及实施例在油井水泥中具有较好的分散效果。硼酸根基团的引入，使得分散剂具有更强的吸附能力，在水泥颗粒表面的吸附量增加，提高了水泥浆体的分散性能。不饱和酸、硅烷单体等的引入，则进一步增强了吸附性能，使得水泥浆体的分散性进一步提高。值得注意的是，羧酸单体的引入，会在一定程度上延缓水泥水化，硅烷单体的引入，在85℃时由于硅烷的交联作用，其分散效果减弱。因此，在实际应用中，应该控制羧酸单体和硅烷单体的比例。总体来说，本发明
涉及实施例在常温和85℃具有较好的分散性能，对水泥的延缓所有有限，适用于油井固井。
[0081]
(2)按gb/t 19139-2003标准制备水泥浆，评定流变性能、稠化时间、抗压强度。所用水泥为四川嘉华g级水泥，降失水剂为中国石化石油工程技术研究院自主研发生产的dzj-y降失水剂，该降失水剂为amps类降失水剂，主要由amps、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯聚合而成。对比分散剂为磺酸醛酮缩聚物类分散剂，配制成固含量30％的液剂使用。基浆二配方为100份水泥 4份dzj-y降失水剂 44份水，对比分散剂和实施例1-8的液体掺量占水泥质量的0.4％。其检测结果如表2所示。
[0082]
表2
[0083][0084]
通过表2可以看出，在与降失水剂进行复配时，本发明通过引入硼酸官能团、不饱和羧酸或磺酸官能团以及硅烷单体等方式制备的分散剂大大提高了水泥浆体在25℃和85℃时的分散性能。而磺化醛酮缩聚物类分散剂提高水泥浆体流动性的效果有限。此外，本发明的分散剂在与降失水剂配伍时，对水泥浆体的稠化时间和强度影响较小，可以很好的适用于油井固井。
[0085]
(3)按gb/t 19139-2003标准制备水泥浆，评定流变性能、稠化时间、抗压强度。所用水泥为四川嘉华g级水泥，降失水剂和缓凝剂为中国石化石油工程技术研究院自主研发生产的降失水剂和缓凝剂，其中降失水剂dzj-y为amps类降失水剂，主要由amps、丙烯酰胺和丙烯酸甲酯聚合而成，缓凝剂为膦酸类缓凝剂，对比分散剂为磺酸醛酮缩聚物类分散剂，配制成固含量30％的液剂使用。基浆三配方为100份水泥 44份水 4份降失水剂 0.5份缓凝剂，对比分散剂和实施例1-8的掺量占水泥质量的1.0％。其检测结果如表3所示。
[0086]
表3
[0087]
[0088][0089]
通过表3可以看出，与降失水剂和缓凝剂复配使用时，对比分散剂失效，几乎没有发散效果。在本发明中，引入硼酸官能团、不饱和羧酸或磺酸官能团以及硅烷单体等锚固基团，增强了分散剂在水泥颗粒表面的吸附，从而克服了于缓凝剂复配使用时带来的竞争吸附效应，对水泥浆体起到了很好的分散效果。同时，对水泥浆体的稠化时间影响较小，是一种良好的油井固井用分散剂。
[0090]
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。