新型嵌段共聚物及其用途的制作方法

本公开涉及新型反应性嵌段共聚物及其用途。


背景技术：

诸如粘合剂、密封剂、涂料、轮胎、汽车工业、建筑工业、电气和电子工业以及医疗设备的许多应用需要具有良好机械性能、加工过程中低粘度和反应性的弹性材料。另外，期望材料具有优异的耐溶剂性和耐高温性能。在某些操作条件下，除了在最终应用中具有阻燃性外，某些应用还需要在生产过程中具有高流动性和良好强度的材料。在强度和抗冲击性方面的良好机械性能以及耐候性或耐臭氧性也是理想的。现有热塑性材料可能无法满足此类要求。除了在暴露于固化后优异的机械性能和改进的阻燃性、优异的耐溶剂性和高温下的机械性能外，持续需要显示出反应性和更高流动性能的聚合物组合物。发明概述在一方面，本公开涉及一种氢化的嵌段共聚物，其包含、基本上由以下组成或由以下组成：至少一个聚合物嵌段a和至少一个聚合物嵌段b。在氢化之前，每个嵌段a是第一乙烯基芳族化合物的聚合物，且每个嵌段b是以下单体的共聚物嵌段：(a)具有自由基反应性基团的苯乙烯化合物，(b)至少一种共轭二烯，和任选的(c)与第一乙烯基芳族化合物相同或不同的第二乙烯基芳族化合物。嵌段a的峰值分子量(mp)为3-60kg/mol，嵌段b的峰值分子量(mp)为20-200kg/mol。衍生自(a)的聚合单元占氢化的嵌段共聚物总重量的10-80wt％和嵌段b总重量的10-70wt％。衍生自单体(b)的聚合单元的残余烯属不饱和度为0-1.5meq/g氢化的嵌段共聚物。氢化的嵌段共聚物具有i)dma10rad/s tand(tangent delta)峰值最大温度为-30至80℃，ii)在固化之后的凝胶含量为氢化的嵌段共聚物总重量的》50wt％，通过过氧化物固化的凝胶测试(pcgt)测量，和iii)芳族嵌段指数为20-80％。在第二方面，单体(a)是对甲基苯乙烯，且单体(b)选自异戊二烯、丁二烯及其组合。嵌段b的校正的1,4-二烯单元含量为10-55％，且氢化的嵌段共聚物具有以下特征中的一个或多个：i)1ghz下的介电常数(dk)小于2.6，ii)10ghz下的介电常数(dk)小于2.6，iii)1ghz下的损耗角正切(df)小于0.002，iv)10ghz下的损耗角正切(df)小于0.002，和v)25℃下于甲苯中25wt％的溶液粘度《2000cp。在第三方面，b嵌段中的(a)对甲基苯乙烯的wt％为10-50wt％。在第四方面，嵌段a包含聚合的对甲基苯乙烯单元。附图描述图1是示出包括弹性模量(g')和tand(tanδ)的动态力学分析(dma)性能的曲线图。


技术实现要素：

在说明书中使用的以下术语将具有以下含义。“芳族嵌段”或“芳族嵌段指数”是指在嵌段共聚物中具有两个相邻芳族单元的芳
族基团的百分比。芳族嵌段指数基于嵌段共聚物的1d h-1nmr谱计算，且由下式给出：芳族嵌段指数＝100*积分2/积分1；其中积分1通过将h-1nmr谱从7.5ppm积分到6.0ppm并将所得值除以n确定，其中n是直接连接到芳环的质子的平均数，例如对于未取代的芳族基团(苯基环)为5，对于单取代的芳族基团(例如对甲基苯乙烯基)为4，对于二取代的芳族基团(例如二甲基苯乙烯基)为3。积分2通过将h-1nmr谱从信号最小值(6.9-6.6ppm)积分到6.0ppm并除以2确定。实际上，积分2通过对覆盖6.9-6.6ppm低场化学位移和6.0ppm高场化学位移之间最陡谷区域的信号最小值的光谱面积进行积分确定。计算积分1和积分2的峰面积时，不包括由溶剂质子产生的峰面积。“分子量”是指聚合物或嵌段共聚物的苯乙烯当量分子量，单位为kg/mol。分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯校准标准物测量，例如根据astm 5296进行。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用如此校准的gpc测量的聚合物的分子量是苯乙烯当量分子量。检测仪可以是紫外和折光率检测仪的组合。本文中所表示的分子量是在gpc迹线的峰值处测量的，通常称为“峰值分子量”，指定为mp。“pmes”是指对甲基苯乙烯，和“st”是指苯乙烯。“自由基反应性基团”是指可以形成或可以被诱导形成自由基物质的化学基团。自由基物质可以通过任何已知的方式形成，包括热方式、光化学方式或化学试剂。例如，具有至少一个氢取代基的苄基碳可以是自由基反应性基团。苄基碳基团也可以被取代，只要它具有一个苄基氢原子即可。自由基反应性基团的另一个实例是环丁烷环，其例如可以被光化学活化以形成自由基物质。自由基反应性基团的其它实例包括烯丙基，其可形成烯丙基自由基。“校正的1,4-二烯单元含量”或“c14duc”是指具有衍生自丁二烯(bd)、异戊二烯(ip)或其组合的重复单元的聚合物嵌段，其在数学上由下述等式(1)根据以下参数给出：聚合物嵌段中总的二烯烃的bd wt％含量(bw)、聚合物嵌段中bd单元中bd(b14)的1,4-加成单元(b14)的wt％、聚合物嵌段中总的二烯烃的ip wt％含量(iw)和聚合物嵌段中ip单元中ip的1,4-加成单元(i14)的wt％，c14duc＝(bw*b14/100) iw*(i14-40)/100
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(1)共轭二烯的聚合产生基于在两个双键(产生1,4-加成单元)和一个双键(产生侧乙烯基)上的加成的聚合单元。“残余烯属不饱和度”或ru是指在嵌段共聚物氢化成hsbc之后聚合二烯单元中未被还原的烯属c＝c基团的量，单位为每克毫当量(meq/g)。ru通过臭氧滴定或hsbc的1h nmr光谱测量。“过氧化物固化的凝胶测试”或“pcgt”是指基于氢化的嵌段共聚物(hsbc)测量固化的组合物的凝胶含量且以wt％表示的测试。pcgt是通过将hsbc与0.5wt％的bipb(双-(叔丁基过氧化异丙基)苯)引发剂混合、并在180℃下固化30分钟使用无转子流变仪测量。通过如下步骤进行凝胶计算：首先测量固化的样品的初始重量(wi)，之后将样品浸没在甲苯中1天，然后过滤含有样品的溶液并记录过滤后溶胀凝胶的重量(ws)，然后将溶胀凝胶在60℃下真空干燥直至达到恒重或干重(wd)。凝胶含量(凝胶％)使用以下公式计算：凝胶％＝100*wd/wi。溶胀比使用以下公式计算：溶胀比＝ws/wd。“偶联效率”或ce是指具有一个以上臂(即，n》1)的偶联物质的积分峰面积之和与
偶联和未偶联臂(n＝1和n》1)的积分峰面积之和的比(以％表示)。ce由gpc根据峰表面积分确定。“支化度”或dob是指偶联物质中的臂的平均数。dob由具有2臂、3臂、4臂...i臂的各个偶联物质的gpc峰面积计算。dob值使用以下数学表达式计算：dob＝[2*2臂物质的gpc面积 3*3臂物质的gpc面积 4*4臂物质的gpc面积
…
i*i臂物质的gpc面积]/[所有偶联物质的gpc面积]。在某些实施方案中，本公开涉及的氢化的嵌段共聚物是指中间嵌段含有pmes的氢化苯乙烯类嵌段共聚物(hsbc)和包含hsbc的组合物。在固化前，hsbc基组合物具有高的流动性，和在固化后，固化的组合物具有优异的耐候性，与未固化的组合物相比。氢化的苯乙烯类嵌段共聚物(hsbc)：hsbc是苯乙烯类嵌段共聚物(sbc)的氢化形式，其中在氢化前sbc具有至少一个聚合物嵌段a和至少一个聚合物嵌段b。在sbc中，即氢化前，每个a嵌段是第一乙烯基芳族化合物的刚性嵌段，且每个b嵌段是单体的共聚物嵌段，所述单体包括(a)具有自由基反应性基团的苯乙烯化合物，(b)至少一种共轭二烯，和任选的(c)与第一乙烯基芳族化合物相同或不同的第二乙烯基芳族化合物。在某些实施方案中，用于构建聚合物嵌段a的第一乙烯基芳族化合物可以是具有至少一个与其连接的乙烯基的任何芳族化合物。适合使用的化合物的非限制性类别包括苯乙烯和取代的苯乙烯、乙烯基萘和取代的乙烯基萘、乙烯基茚、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯及其混合物。一些具体实例包括具有8-20个碳原子的乙烯基芳族化合物，例如邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、或其混合物。在某些实施方案中，具有自由基反应性基团的苯乙烯化合物(即单体(a))可以是式(i)的取代的苯乙烯，式(ii)的乙烯基苯并环丁烯，式(iii)的乙烯基二氢茚，式(iv)的乙烯基四氢萘,或其任何组合。表1.各种(a)单体的结构
45kg/mol、或15-40kg/mol、或20-35kg/mol、或＞10kg/mol或＜50kg/mol。在某些实施方案中，嵌段b的mp为20-200kg/mol、或30-180kg/mol、或40-160kg/mol、或50-140kg/mol、或60-120kg/mol、或＞20kg/mol或＜160kg/mol。在某些实施方案中，衍生自单体(a)的聚合单元占10-80wt％，或15-75wt％，或20-70wt％，或25-60wt％，或30-65wt％，或＞15wt％，或＜75wt％，基于hsbc的聚合物嵌段b的总重量。在某些实施方案中，衍生自单体(a)的聚合单元占10-70wt％，或15-65wt％，或20-60wt％，或25-55wt％，或30-50wt％，或＞15wt％，或＜65wt％，基于hsbc的总重量。在某些实施方案中，在sbc氢化后，获得的hsbc的ru为每克hsbc 0-1.5meq，或0.01-1.4meq，或0.02-1.3meq，0.05-1.2meq，或0.1-1.1meq，或0.2-1.0meq，或0.025-0.8meq，或》0meq，或《1.0meq。在某些实施方案中，含有嵌段b的hsbc具有10-50wt％衍生自pmes的聚合单元，或15-45wt％，或20-40wt％,或者＞15wt％，或＜60wt％，基于hsbc的总重量。在某些实施方案中，含有嵌段b的hsbc的校正的1,4-二烯单元含量为10-70wt％，或15-65wt％，或20-60wt％，或25-55wt％，或＞15wt％，或＜65wt％，基于hsbc的总重量。在某些实施方案中，嵌段b的校正的1,4-二烯单元含量为10-60wt％,或15-55wt％，或20-50wt％,或25-45wt％，或＞15wt％，或＜55wt％，基于b嵌段的总重量。在某些实施方案中，hsbc具有其中单体(a)为对甲基苯乙烯和单体(b)选自异戊二烯、丁二烯及其组合的结构。在某些实施方案中，具有至少一个嵌段a和至少一个嵌段b的hsbc包括一个或多个选自以下的结构：a-b、a-b-a、(a-b)nx、a-b-a-b、(b-a-b)nx、(b-a)nx和(a-b-a)nx，其中x为偶联剂(ca)残基，和n为1-30。在某些实施方案中，hsbc包括嵌段a、嵌段b和嵌段c，其中嵌段c含有选自丁二烯、异戊二烯及其混合物的共轭二烯单体。在某些实施方案中，嵌段c被氢化。制备方法：sbc前体可使用本领域公知的方法通过阴离子聚合制备。聚合引发剂通常为有机金属化合物，例如有机锂化合物，例如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基联苯锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂、异戊二烯基锂、1,1-二苯基己基锂或聚苯乙烯基锂。在某些实施方案中，引发剂的用量为0.002-5mol％，或0.005-4.5mol％，或0.01-4mol％，或0.015-3.8mol％，或0.02-3.5mol％，基于待聚合的单体的总mol％。在某些实施方案中，用于阴离子聚合的溶剂选自具有4-12个碳原子的脂族、脂环族或芳族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、异辛烷、苯、烷基苯例如甲苯、二甲苯、乙苯、及其混合物。在某些实施方案中，在阴离子聚合中，使用偶联剂进行聚合物链终止，所述偶联剂为例如双或多官能化合物，例如二乙烯基苯、脂族或芳脂族烃的卤化物，例如1,2-二溴乙烷、双(氯甲基)苯，或四氯化硅、二烷基-或二芳基二氯化硅、烷基-或芳基三氯化硅、四氯化锡、烷基甲氧基硅、烷基乙氧基硅，多官能醛，例如对苯二甲酸二醛，酮，酯，酸酐或环氧化物。在某些实施方案中，偶联剂选自甲基三甲氧基硅烷(mtms)、四甲氧基硅烷(tmos)、二乙烯基苯(dvb)、己二酸二甲酯、及其混合物。
hsbc通过使用已知的氢化催化剂(例如，基于镍、钴、钛或其混合物的催化剂)氢化sbc前体而获得。在某些实施方案中，在氢化后，存在于衍生自(b)共轭二烯单体的聚合单元中的链内双键和侧链乙烯基的＞80mol％或＞85mol％或＞88mol％或＞90mol％或＞92mol％或＞95mol％或＞98mol％或＞99mol％被还原了。在某些实施方案中，在氢化后，芳烃双键的＜50wt％或＜40wt％或30wt％或＜20wt％或＜10wt％或＜5wt％被还原了。hsbc的官能化：在某些实施方案中，hsbc通过用官能团(例如卤素)对单体(a)进行取代而官能化，以提供卤素官能化hsbc。这可以通过在光(例如，500瓦钨灯泡)或化学自由基引发剂(例如偶氮二(异丁腈))存在下与卤素反应来实现，如本领域所知，例如美国专利5654379，其通过引用并入本文。卤化选择性地发生在苯乙烯化合物(即单体(a)中存在的自由基反应性部分的苄基碳原子上。例如，在单体(a)为pmes的hsbc的情况下，溴化可得到溴甲基功能化hsbc。卤素官能的hsbc可以是通过与亲核试剂反应产生各种官能化的hsbc的有价值的起始材料。用其他官能团取代非常活跃且用途广泛的亲电子试剂苄基溴可以通过亲核取代反应来实现以引入所需的官能团。基于hsbc的可固化的组合物：在某些实施方案中，可固化的组合物由包含基于可固化的组合物的总重量1-99.9wt％的hsbc和0.1-5wt％的固化引发剂的混合物制备。固化引发剂可以是热引发剂或光化引发剂。热引发剂的非限制性实例包括过氧化物，例如过氧化二异丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(dbph),1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,正丁基-4-4-双(叔丁基过氧)戊酸、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、过氧化二芳基、过氧化酮、过氧二碳酸酯、过氧酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮及其混合物。在某些实施方案中，过氧化物的1小时半衰期温度为》100℃且《200℃。在某些实施方案中，光化引发剂可以选自单分子(i型)和双分子(ii型)光引发剂。i型引发剂的实例包括二苯甲酮，其组合有叔胺，烷基二苯甲酮，4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)，蒽酮，卤代二苯甲酮，及其混合物。ii型引发剂的非限制性实例包括苯偶姻，苯偶姻衍生物，尤其是苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，酰基氧化膦，尤其是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，二酰基氧化膦，苯基-乙醛酸酯，樟脑醌，α-氨基烷基苯酮，α,α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮及其混合物。在某些实施方案中，可固化的组合物还包含一种或多种助固化剂、阻燃剂和有助于各组分混合的溶剂。随后蒸发溶剂以获得用于固化的可固化的组合物。可使用的助固化剂的实例包括一种或多种选自以下的成分：1,2-双(乙烯基苯基)乙烯、丁二烯基液体橡胶、二乙烯基芳族化合物、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、乙烯基官能化聚苯醚(例如sa-9000)、双马来酰亚胺芳香族树脂、单或多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、增塑剂、增粘树脂、包含一种或多种聚二烯嵌段的苯乙烯类嵌段共聚物、及其组合。合适的助固化剂的实例包括二乙烯基苯、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新苯二醇二丙烯酸酯及其混合物。
在某些实施方案中，溶剂选自脂族烃、芳族烃、或其组合。脂族烃的合适实例包括c
6-c
12
饱和烃，例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、庚烷、辛烷和十二烷。芳族烃可以具有7-10个碳原子，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯等。在某些实施方案中，可固化的组合物还包含添加剂，例如其它树脂、增塑剂、氧化还原偶联剂、填料、纤维、抗氧化剂、阻燃剂、发泡剂、表面处理剂、粘度调节剂、润湿剂、脱气剂、增韧剂、粘合促进剂、染料、颜料、着色剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、流动改性剂、滴落延迟剂、防粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基底粘附剂、脱模剂、低波纹添加剂、应力消除添加剂、蜡、防滴剂等，其量为0.5
–
50wt％，或1-45wt％，或2-40wt％，或5-30wt％％，或8-25wt％，或》1wt％，或《45wt％,基于可固化的组合物的总重量。示例性填料包括一种或多种无机硅酸盐，例如红柱石、硅线石、蓝晶石、莫来石、叶蜡石或水铝石，和矿物硅酸钙、二氧化硅、表面处理的二氧化硅、石英粉；金属硫酸盐，例如硫酸钡；金属氧化物，例如氧化锌、二氧化钛、沸石、白榴石、钾长石、黑云母、石膏、硬石膏或重晶石，和钙矿物，例如滑石或白垩(caco3)、金属氢氧化物。在某些实施方案中，填料选自碳酸钙、云母、氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物。在某些实施方案中，阻燃剂选自卤代化合物、非卤代化合物、膨胀型非卤代化合物、含磷化合物、含氮化合物、含溴化合物及其混合物。在某些实施方案中，增塑剂是石蜡油、环烷油、天然油、加氢环烷油、低分子量聚烯烃、低分子量苯乙烯-丁二烯嵌段或其组合中的任何一种。在某些实施方案中，橡胶可选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。非限制性实例包括天然橡胶、乙烯-丙烯-二烯-单体橡胶(epdm)、乙烯/α-烯烃橡胶(epr)、苯乙烯/丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈/丁二烯橡胶(nbr)、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶(br)、合成聚异戊二烯橡胶(ir)、异丁烯-异戊二烯橡胶(iir)等。在某些实施方案中，可固化的组合物包括其他聚合物。非限制性实例包括聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚二乙烯基苯三元共聚物、聚(亚苯基醚)(ppe)、可固化环烯烃或它们的共聚物、聚丙烯酸酯、聚二环戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚酯、苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯嵌段共聚物、聚烯烃、聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚酰亚胺(pei)、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚、聚缩醛、聚砜、聚酯酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、氟树脂、其它橡胶聚合物、及其混合物。在某些实施方案中，可固化的组合物含有选自下述的增粘树脂：一种或多种天然或改性松香、松香酯(包括使用多元醇制备的那些)、聚萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、芳族树脂、脂族石油树脂(例如使用从石油裂化/精炼获得的c5或c9烃流制备的那些)或前述的任何氢化形式或组合。在某些实施方案中，包含hsbc、过氧化物引发剂和一种或多种助固化剂的可固化的组合物可以在熔融相中动态固化。这方面对于制备热塑性硫化橡胶可能是有价值的。在动态固化模式中，可固化的组合物保持在熔融状态。在固化期间，动态固化对组合物施加显著的变形和应力。高变形和应力破坏了固化过程中形成的凝胶，从而导致分散的微凝胶形成热塑性相，其通常被称为热塑性硫化橡胶。在某些实施方案中，可固化的组合物包含(a)5-99wt％的hsbc，(b)0.1-5wt％的至
少一种固化剂，(c)5-94wt％的一种或多种助固化剂，和任选的(d)0.1-20wt％的添加剂，基于可固化的组合物的总重量。在某些实施方案中，可固化的组合物包含i)5-95phr的至少一种橡胶，ii)5-50phr的hsbc或hsbc的官能化形式，iii)50-200phr的填料，iv)0.1-20phr的固化剂，例如过氧化物，v)至多70phr的增塑剂或树脂，和vi)至多15phr的抗降解剂，其中组分(ii)至(vi)的量基于100份组分(i)。在某些实施方案中，还可以1:99至99:1的hsbc与结晶聚烯烃的比率将hsbc与结晶聚烯烃(例如，结晶聚丙烯)混合，以提供用于不同最终用途的共混物。在某些实施方案中，共混物还包含阻燃剂。实例是10-50wt％的hsbc，1-20wt％的结晶聚烯烃和20-50wt％的阻燃剂的共混物。基于hsbc的可固化的组合物的制备方法：在某些实施方案中，可首先将hsbc和其它组分与溶剂混合。将混合物加工成所需的形状，然后蒸发溶剂。在某些实施方案中，包含hsbc的可固化的组合物通过使用合适的装置(例如亨舍尔混合器、v型混合器、螺带混合器等)预混合组合物制备。随后可将预混组合物挤出成粒料。基于hsbc的组合物的固化方法：热塑性硫化橡胶(tpv)组合物可以例如通过包括以下步骤的方法制备：引入包含hsbc和自由基源的熔融热塑性硫化橡胶，其中热塑性硫化橡胶包括分散在具有hsbc的热塑性基质内的固化橡胶。该方法可适用于连续生产，例如，通过(i)在工艺的第一阶段中动态硫化橡胶以形成处于熔融状态的热塑性硫化橡胶，(ii)将热塑性硫化橡胶保持在熔融状态直到第二阶段，和(iii)在工艺的第二阶段引入熔融热塑性硫化橡胶和自由基源，以形成改性的热塑性硫化橡胶。在某些实施方案中，固化和/或交联可使用电子束(例如，产生高浓度电子的一系列阴极)或者通过使用卤素元件照射来实现。电子束处理可以利用电子加速器实现，所述电子加速器为例如静电直流(dc)、电动dc、射频(rf)线性加速器(linacs)、磁感应linac和连续波(cw)机器中的任何一个。交联可以在合适的温度下进行，例如室温，或从环境温度至60℃。固化的组合物可以在熔体中处理以形成模塑料、熔胶膜和热熔粘合剂。hsbc的性能：在某些实施方案中，hsbc在25℃下于甲苯中浓度25wt％的溶液粘度为50-2000cp，或70-1800cp，或100-1600cp，或150-1500cp，或200-1200cp，或300-1100cp，或400-1000cp，或》100cp，或《1000cp，或《2000cp。在某些实施方案中，hsbc在1ghz下的dk为1-2.6、或1.2-2.5、或1.4-2.4、或1.6-2.2或《2.6。在某些实施方案中，hsbc在10ghz下的dk为1-2.6、或1.2-2.5、或1.4-2.4、或1.6-2.2或《2.6。在某些实施方案中，hsbc在1ghz下的df为0-0.002、或0.0001-0.0022、或0.0005-0.0024、或0.0008-0.0026、或0.001-0.0028或《0.002。在某些实施方案中，hsbc在10ghz下的df为0-0.002、或0.0001-0.0022、或0.0005-0.0024、或0.0008-0.0026、或0.001-0.0028或《0.002。注意的是，dk和df值越低，在电子设备等应用中的性能越好。此外，1ghz和10ghz下的dk和df测量值略有差异，但根据应用情况，微小差异可能非常重要。在某些实施方案中，hsbc的动态力学分析仪(dma)10rad/s tand峰最大温度为-30
至80℃，或-20至75℃，或-10至60℃，或0-50℃。在某些实施方案中，通过1d 1h-nmr光谱测量的hsbc的芳族嵌段指数为20-80％、或25-75％、或30-70％、或35-65％、或40-60％、或40-75％、或》40％或《70％。在某些实施方案中，hsbc的dma交叉温度(t-交叉)为100-300℃、或120-280℃、或140-250℃、或160-220℃、或180-200℃、或》110℃、或《220℃。基于hsbc的组合物的性能：在固化前，含有hsbc的组合物具有良好的流动性能。在固化后，固化的组合物具有优异的机械性能。固化的组合物在高温下具有改善的阻燃性、优异的耐溶剂性和机械性能。这些物理性能使其在各种应用中具有高性能的价值。在某些实施方案中，在固化前，组合物在25℃下于甲苯中25wt％的溶液粘度为10-1000cp，或50-1900cp，或100-1800cp，或150-1600cp，或200-1400cp，或250-1200cp，或＞100cp，或＜1000cp，或＜2000cp。本文的经固化组合物的性能是针对在180℃固化2小时和然后压缩模压成型后具有100份hsbc、0.5份过氧化物(bipb或dcp)的“基础”组合物。在某些实施方案中，基础组合物在1ghz下的dk为0.2-4，或0.4-3.8，或0.6-3.6，或0.8-3.4，或1-3.2，1.2-3，或1.4-2.8，或1.6-2.6，＜3.5，或＜2.6；或在10ghz下的dk为0.2-4，或0.4-3.8，或0.6-3.6，或0.8-3.4，或1-3.2，1.2-3，或1.4-2.8，或1.6-2.6，＜3.5，或＜2.6。在某些实施方案中，基础组合物在1ghz下的df为＜0.002，或＜0.0025，或＜0.003，或＜0.0035，或＜0.004，或＜0.0045，或＜0.005；或在10ghz下的df为＜0.002，或＜0.0025，或＜0.003，或＜0.0035，或＜0.004，或＜0.0045，或＜0.005。在某些实施方案中，基础组合物的dma交叉温度(t交叉)为200-500℃、或220-450℃、或240-430℃、或250-400℃、或＞300℃或＜400℃。在某些实施方案中，根据ul94垂直燃烧测试方法测量，基础组合物还包含至少一种等级为v0的阻燃剂。在某些实施方案中，固化的组合物(具有0.5wt％的bipb的hsbc)的凝胶含量(基于pcgt)为＞40wt％，或＞45wt％，或＞50wt％，或者＞55wt％，或者＞60wt％，＞65wt％，或＞70wt％，或＞80wt％，或＞90wt％，相对于除去溶剂后固化的组合物的总重量。应用：在某些实施方案中，含有hsbc的组合物可以使用常规塑料加工设备注塑或挤出，其中使用或不使用固化剂。在某些实施方案中，hsbc用于制造粘合剂(例如溶剂型粘合剂和熔融粘合剂)、阻燃制品、热熔胶、熔喷膜、热塑性硫化橡胶、轮胎、柔印版材。其他应用包括汽车或运输、轮胎、密封剂、薄膜中的阻尼层、建筑物、结构体、鞋、工业设备、医疗保健、医疗设备、运动设备、把手、假肢部件和防弹设备。在某些实施方案中，包含hsbc的组合物用于通过将所需组分(例如hsbc、二烯基聚合物、固化引发剂、阻燃剂和任选的添加剂)组合制造覆铜箔层压体。在某些实施方案中，包含hsbc的固化的组合物用于制造密封剂制品(例如用于旋转轴的密封件)、用于隔膜泵的层压隔膜密封胶制品、动态密封件、静态密封件、o型圈、共挤出软管、用于处理化学品或燃料的软管和泡沫制品。在某些实施方案中，基于hsbc的热塑性硫化橡胶(tpv)可用于制造具有期望的表面外观的挤出制品，例如，防风雨密封件、软管、皮带、垫圈、模制品、防护罩、弹性纤维、车辆
部件例如防风雨密封件、制动部件例如杯、联轴器盘和隔膜杯、用于等速万向节和齿轮齿条接头的防护罩，管材、密封垫圈、液压或气动装置的零件、o形圈、活塞、阀门、阀座、阀门导向装置、传动带(包括v型带)、带有截断肋的齿形带，和与其他材料组合的其他弹性体聚合物基部件或弹性体聚合物，如金属/塑料组合材料。多种技术可用于由基于hsbc的组合物制造制品，例如发泡(用于生产泡沫制品)、涂布、注塑、挤出、共挤出、吹塑、热熔喷涂、与其他材料层压、压缩模塑和溶液喷涂。
实施例
使用以下测试方法。聚合物分子量根据astm 5296通过凝胶渗透色谱法(gpc)使用聚苯乙烯校准标准物测定。质子nmr方法用于测定总芳族含量arc，例如pmes含量,以wt％表示，和ru,以每克hsbc的残余烯属不饱和度的meq表示。布氏粘度在25℃下使用astm d-2196测试方法测量，并以厘泊(cp)或毫帕
·
秒(mpa.s)表示。根据astm 4065，使用板/板几何形状和10rad/s作为角频率，同时施加每分钟 2℃的温度扫描，通过动态力学分析(dma)测量聚合物样品的粘弹性行为。橡胶tand峰值温度(tand maxt)是对应于玻璃-橡胶转变的tand峰处于其最大值时的温度。最终交叉温度(t交叉)是对应于从橡胶状平台区域中观察到的更弹性行为到在高温下观察到的更粘稠行为的转变的温度。t交叉是弹性模量和粘性模量相等时的温度，即tand为1。温度扫描实验在-40至300℃的温度范围内进行，升温速率为 2℃/min，和在10rad/s下，其中储能模量(g’)、损耗模量(g”)和损耗因子(tanδ)是温度的函数。橡胶tand峰温度在本文中被认为是橡胶相的tg。使用mdr实现组合物的固化。将样品引入预设温度为110℃(或共聚物最高tg，如果这更高的话)的机器模具中，形成厚度为0.7mm的板。将模具在真空下关闭，并在该温度下保持2分钟。然后将模具温度升高至180℃。在真空条件下，将样品在180℃下保持30分钟，以实现固化。记录在180℃下的固化步骤中mdr最大扭矩值(以dn.m表示)，并与该固化期间记录的最大扭矩相对应。达到最大扭矩值的90％所需的时间被记录为“tc90”,并以分钟和秒表示。分析固化的样品的凝胶含量和每pcgt的溶胀比。具有2mm厚度的样品用于ul94测试。hsbc和固化的组合物的介电性能(介电常数和损耗因子)在23℃和50％湿度下，根据ipc-tm-650 2.5.5.9方法在1ghz下和/或根据iec61189-2-721-2015方法在10ghz下，在平行板样品上，在高频下测量。拉伸应力应变特性根据astm d412，使用哑铃“c”和500mm/min的十字头位移速度测量。根据astm d2240，在3x2mm板上测量具有10秒停留时间的肖氏a硬度。除非另外指明，否则所有报道的熔体流动速率(mfr)根据astm d1238在2.16kg负荷和230℃下测量。
实施例中使用的组分包括：dcp:过氧化二枯基；bipb:二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；tac:氰尿酸三烯丙酯；taic:异氰脲酸三烯丙酯；noryl sa9000树脂是一种改性的低分子量的具有乙烯基端基的聚苯醚低聚物，得自sabic；nisso-pb(b-3000):1,2-聚丁二烯均聚物，得自nippon soda，polyflon mpa fa-5601(阻燃添加剂)，得自daikin，
[0108]
fp-2500s(氮-磷基阻燃剂)，得自adeka。样品通过两种方法制备：i)在第一种方法中，将hsbc或由其制备的热塑性弹性体组合物在180℃高压下压制成2mm板；和ii)在第二种方法中，通过在溶剂中制备可固化的组合物并倒入托盘中，然后在60℃下真空干燥4小时，得到可固化的组合物的层。样品可在高于hsbc tg的更高温度下进一步干燥，但不达到导致过早固化的条件。实施例1：制备聚合物1在不锈钢反应器中，在65℃下加入6升纯化和干燥的环己烷、62ml的仲丁基锂0.45m和241.5g的干燥pmes。使反应进行21分钟并取样(第一次)。然后加入68.7g 1,3-丁二烯和5.8ml 1,2-二乙氧基丙烷,并使反应进行15分钟。取少量样品(第2次)，分别在88分钟和11分钟内加入488.5g 1,3丁二烯和197.4g pmes，并使反应进行11分钟。取少量样品(第3次)并加入6.7g 1,3-丁二烯。以2-12分钟的间隔加入1.6ml甲基三甲氧基硅烷(mtms)，并将温度升至70℃。使反应进行40分钟，然后用0.8ml 2-乙基己醇终止反应(第4次)。第一样品、第二样品、第三样品和第四样品的峰值分子量(mp)分别是8.9、14.6、57.5和118.4kg/mol，对应于每个完整聚合阶段。取样并将聚合物溶液转移到氢化反应器中，在该反应器中，将聚1,3-丁二烯嵌段在40bar和75℃下用均相钴催化剂在5小时内氢化至99mol％的转化率。洗涤溶液以除去催化剂，并用抗氧化剂稳定。通过蒸汽凝结从溶液中回收聚合物，之后将产物研磨并在50-80℃下干燥。实施例2-5聚合物2，聚合物3，聚合物4和聚合物5基于实施例1中的步骤制备聚合物2-5，但使用不同量的成分。将600-900kg纯化和干燥的环己烷与2-3kg的10-15wt％的仲丁基锂溶液一起装入反应器中。将30-50kg干燥的pmes在40-50℃的温度范围内加入到反应器中。使反应进行50-60分钟，并取样。然后，加入10-30kg的1,3-丁二烯和900-1100ml的1,2-二乙氧基丙烷，使反应进行5-9分钟。随后在60-120分钟中加入75-125kg的1，3-丁二烯，并在12-18分钟内加入25-45kg的pmes。使反应进行12-18分钟。取小样，并加入1.2-3kg的1,3-丁二烯。对于聚合物2、聚合物3和聚合物4，随后在60-70℃的温度下添加80-270kg的mtms。对于聚合物5，在60-70℃的温度下加入200-250kg的四甲氧基硅烷(tmos)。在每种情况下，使反应进行30-90分钟，然后通过添加8-11ml甲醇终止反应。使用实施例1中相同的方法来氢化这些聚合物。表2中报告了从氢化步骤获得的产物中的ru水平。
分子量数据示于表2和表3中。聚合物1、聚合物3和聚合物4在聚合的二烯单元中表现出高氢化水平，导致ru水平低于0.3meq/g。这种高氢化水平导致在室外条件下的应用中具有良好的耐受性，特别是在热氧化和抗紫外线风化方面。实施例6是mp为23kg/mol的线性聚(对甲基苯乙烯)。实施例7是末端带有聚(对甲基苯乙烯)刚性嵌段和氢化聚丁二烯中心橡胶嵌段的氢化的嵌段共聚物。实施例8是末端带有聚苯乙烯刚性嵌段和氢化聚丁二烯-苯乙烯橡胶中心嵌段的氢化的嵌段共聚物。实施例6-8都缺少嵌段b。在表4中，实施例2-5表明，hsbc在熔体和溶液形式都具有低粘度。实施例5显示出非常低的溶液粘度。实施例7尽管具有相对低的mp，但在熔体和溶液形式都具有显著更高的粘度，使得该聚合物对于各种应用不太令人满意。所制备的聚合物的机械性能总结在表5中。实施例3和4显示等于或高于20mpa的高拉伸强度和高于-30℃的dma橡胶转变温度。实施例7显示低于-30℃的低dma tg，其在诸如覆铜箔层压体的应用中是不太理想的。在表6中，根据astm d1238，所使用的均聚丙烯(pp)在2.16kg负载和230℃下的熔体流动速率(mfr)为12g/10min。实施例9显示了ul-94 v-0等级的理想阻燃性。实施例10基于没有嵌段b的聚合物8，其阻燃性仅为ul-94 v-2等级，燃烧时间t1和t2更长。表7示出了所使用的固化剂，在固化期间测量的mdr特性和在固化之后的hsbc的耐溶剂性，其中凝胶％和溶胀比由pcgt计算。在不存在空气的情况下，所有聚合物在mfdr机中在180℃下在过氧化物存在下固化30分钟。实施例13-15显示即使在诸如0.5wt％或1wt％的非常低的过氧化物含量下也具有高凝胶含量的高固化效率。实施例16进一步证明在用较高的过氧化物含量固化之后可以达到低溶胀。实施例17、19和20没有适当固化，且导致非常低的凝胶含量，在固化后表现出不理想的弱耐溶剂性。实施例14显示在10ghz下测量的dk为2.31和df为0.0006。在表8中，固化的组合物实施例12和15在100℃以上和250℃以下表现出优异的弹性模量保持率。然而，实施例20显示弹性模量在150℃以上显著下降。在200℃下达到的模量接近在未固化的相应hsbc聚合物8上获得的模量。所有实施例都显示出良好的热降解行为，tga10％的损失温度接近400℃。表9示出了可有效固化的组合物的实施例，如mdr固化期间产生的显著最大扭矩所示。助固化剂的使用可减少固化样品在甲苯中的溶胀，如包含助固化剂的固化样品的溶胀比的显著变化所示。固化的组合物实施例23、27、29和30在溶液中显示出非常低的溶胀。数据还表明，使用助固化剂可提高凝胶含量。实施例22、23、28和29的固化的组合物在10ghz下测得的dk分别为2.39、2.38、2.32和2.4，df分别为0.0007、0.0013、0.0008和0.0019。图1显示了通过用1％dcp固化而由其制成的聚合物4和组合物实施例15的dma。两个实施例在低于100℃的温度下表现出接近的性能。两个样品在100℃以上的行为非常不同。在100℃以上，聚合物4的弹性模量g’在100-200℃之间随温度急剧下降超过2个十倍。这表明内聚力随温度升高而迅速丧失。在100℃以上，聚合物4的tand在高于130℃的温度下快速增加且达到1以上的值。这表明聚合物4样品在130℃以上变得比弹性更粘稠，变成粘性熔
融聚合物。另一方面，包含聚合物4的固化组合物(实施例15)显示出弹性模量g’在高达250℃时稳定在50-100kpa左右。在100℃以上，固化的组合物保持低于1的tand，显示出优势的弹性行为。表10示出了hsbc(聚合物4和5)和使用0.5％bipb由其获得的hsbc的固化组合物(实施例14)的性能。在23℃和50％湿度下，在1ghz和10ghz下对样品进行介电测量。基于聚合物4的固化组合物的介电性能示于表11中。介电性能在10ghz下测量。对于包含具有较高含量聚合物4的固化组合物的实施例34，观察到较低的dk和df值。表2.hsbc结构和组成说明1嵌段共聚物b嵌段中1臂mp的2倍。2fs：全序列嵌段共聚物，因此它们是非偶联的聚合物。3聚合物6未被氢化。na意指不适用。表3.示例性hsbc结构和组成说明1偶联剂。2氢化前。na意指不适用。表4.示例性hsbc的粘度性能1偶联的嵌段共聚物的1臂mp或全序列嵌段共聚物的mp的2倍表5.示例性hsbc的力学性能表6.包含hsbc的阻燃剂组合物的性能表7.固化的组合物在溶剂中的固化表征和性能。
(a)：凝胶含量太低而不能测量。表8.固化的hsbc的高温性能表9.具有助固化剂的固化组合物的固化表征和溶剂性能表10.hsbc和固化的hsbc的介电性能表11.hsbc固化组合物的介电性能
本文所用的术语“包含/包括”是指包括在该术语之后确定的元素或步骤，但是任何这样的元素或步骤不是穷尽的，且实施方案可包括其他元素或步骤。尽管本文已经使用了术语“包含”和“包括”来描述各个方面，但是术语“基本上由...组成”和“由...组成”可用于代替“包含”和“包括”，以提供本公开的更具体方面，且也被公开。