具有双连续结构的液体金属树脂复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及液态金属领域，特别是涉及一种具有双连续结构的液态金属树脂复合材料及其制备方法，能够显著钝化液态金属的流动性、导电性和对金属的腐蚀性，应用于热界面材料和印刷电子等领域。


背景技术：

2.液态金属是指熔点低于200℃的低熔点合金，其中，室温液态金属的熔点更低，在室温下即呈液态，典型的液态金属包括汞、镓及其合金、铋合金等。液态金属因具有导热率高的特点，在热界面材料、柔性电子、智能电子等领域被广泛研究应用。
3.液态金属具有导电性，且流动性较好，如镓基液态金属，具有熔点低、沸点高、蒸气压低等特点，一旦泄露至集成电路后，会存在着短路风险。另外，液态金属，如镓基液态金属，一旦渗透到铜和铝金属内部形成金属间化合物，会降低铜和铝金属的机械性能，形成的金属间化合物还会形成额外的界面热阻，导致铜和铝的导热性能显著降低。
4.现有技术采用加入导热增强颗粒进一步增强导热性能以及加入粘度调节剂来粘结液态金属，这种方法得到的液态金属膏体仍然与散热器表面直接接触，其自身的导电性和腐蚀性仍然存在，无法将其直接应用于铜和铝的表面。
5.还有一些现有技术将液体金属制作成液态金属导热填料进一步加工成薄膜、胶等导热制品。所述的液态金属导热填料通常是直接加入一些有机树脂、气凝胶等制备而成，用作填料还需要掺杂微蜡粉、球形石墨以及分散剂、发泡剂、流平剂等助剂，促进其在薄膜、胶等基体中的分散。这种技术存在如下缺点：1、液态金属自身不具备包裹性和润滑性，直接与有机树脂、气凝胶混合，分散性差；2、再与球形石墨等更大颗粒的补充导热填料混合，还掺入大量的助剂，导致产品的实际压缩界面厚度较大，热阻也较大，导热效果并不明显；3、从液态金属先制备成液体金属导热填料，再加工成薄膜、胶等导热制品才能实现液体金属的在铜和铝的表面的使用或其他应用条件下使用，从液态金属到可以应用的成品，制备工艺复杂，制备周期长，所需的其他辅助材料多，成本高。


技术实现要素：

6.本发明通过提供一种具有双连续结构的液态金属树脂复合材料及其制备方法，解决了现有技术中液体金属的两种加工应用方法存在的上述缺陷。
7.为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有双连续结构的液态金属树脂复合材料，包括如下重量百分含量的组分：液体金属30～99％、用于改性所述液体金属的粉体0.01～5％、树脂1～70％；其中，所述粉体改性后的所述液体金属与所述树脂之间形成微观上的双连续结构，且所述树脂包裹于所述液态金属的表面。
8.在本发明一较佳实施例中，所述液态金属为熔点在-40～150℃的液体金属。
9.在本发明一较佳实施例中，所述液态金属为熔点在-40～70℃的液体金属。
10.在本发明一较佳实施例中，所述粉体包括氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化硅、氮化
硼、氮化铝、氧化钨、氧化铬、氧化锰、氧化铜、氧化银、硫化钼或银粉中的至少一种。
11.在本发明一较佳实施例中，所述粉体的粒径为0.05～100μm，比表面积为10～1000m2/g。
12.在本发明一较佳实施例中，所述粉体为球形、一维晶须、二维片状结构或三维分型结构。
13.在本发明一较佳实施例中，所述树脂的粘度为50～5000mpa
·
s。
14.在本发明一较佳实施例中，所述树脂包括二甲基硅油、聚烯烃或聚环氧乙烷中的至少一种。
15.为解决上述技术问题，本发明还提供了一种液态金属树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
16.先将配方量的所述液体金属和粉体加入到搅拌混合设备中进行第一次搅拌混合，得到经过粉体修饰后的液体金属，再加入配方量的所述树脂，进行第二次搅拌混合，得到所述态金属树脂复合材料。
17.在本发明一较佳实施例中，所述第一次搅拌混合和第二次搅拌混合的工艺条件为：转速10～2000r/min，温度20～80℃，时间5～60min，真空度为30～100pa。
18.本发明的有益效果是：本发明的具有双连续结构的液态金属树脂复合材料及其制备方法，利用粉体对液体金属进行改性修饰，有效提高了液体金属与树脂的亲和能力，再通过树脂包裹液态金属并形成双连续结构，所制备的液态金属树脂复合材料具有可压缩性和自润滑性，双连续结构增加了液态金属树脂复合材料的稳定性并保持了液态金属的高导热性，经树脂包裹后对液态金属的流动性、导电性和腐蚀性进行钝化，可直接印刷于铜和铝表面，承担热界面材料的功能，应用方便，应用成本低。
附图说明
19.图1是本发明实施例1所制备的液态金属树脂复合材料的扫描电子显微镜照片；
20.图2是本发明实施例2所制备的液态金属树脂复合材料印刷在铜板上的印刷效果图；
21.图3是本发明实施例2所制备的液态金属树脂复合材料被施加1kg压力后，形成连续光滑的界面层的压缩效果图；
22.图4是本发明实施例4所制备的液态金属树脂复合材料在125℃高温条件下对铝板的腐蚀情况图；
23.图5是液体金属镓在125℃高温条件下对铝板的腐蚀情况图；
24.图6是本发明实施例4所制备的液态金属树脂复合材料在125℃高温条件下对铜板的腐蚀情况图；
25.图7是液体金属镓在125℃高温条件下对铜板的腐蚀情况图。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
27.一种具有双连续结构的液态金属树脂复合材料，包括如下重量百分含量的组分：
28.液体金属30～99％，所述液态金属为熔点在-40～150℃的液体金属，优选为熔点在-40～70℃的液体金属，包括汞、镓及其合金、铋合金等；
29.粉体0.01～5％，所述粉体包括氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化硅、氮化硼、氮化铝、氧化钨、氧化铬、氧化锰、氧化铜、氧化银、硫化钼或银粉中的至少一种；具体地，所述粉体的粒径为0.05～100μm，比表面积为10～1000m2/g；所述粉体为球形、一维晶须、二维片状结构或三维分型结构。所述粉体用于对所述液体金属的表面进行改性，具体地，粉体所引入的氧、氮及硫原子与树脂分子链间能够形成氢键，显著改善液体金属与树脂之间的作用力，从而以增强与树脂之间的亲和能力，有助于稳定液体金属微结构。
30.树脂1～70％，所述树脂包括二甲基硅油、聚烯烃或聚环氧乙烷中的至少一种，树脂的粘度为50～5000mpa
·
s。
31.上述液态金属树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
32.先将配方量的所述液体金属和粉体加入到行星式脱泡混合设备中，在温度为20～80℃，转速为10～2000r/min的条件下搅拌混合5～60min，使粉体于液体金属进行充分接触，实现对液体金属表面的修饰改性；
33.然后向上述行星式脱泡混合设备中再加入配方量的所述树脂，在温度为20～80℃，转速为10～2000r/min的条件下继续搅拌混合5～60min，使改性后的液体金属与树脂充分接触至两者之间形成微观上的双连续结构，且树脂完全包裹于液态金属表面，没有液体金属外露，能有效防止对金属铜或铝的腐蚀，可直接印刷于铜和铝表面，承担热界面材料的功能。
34.实施例1
35.将1g粒径为1μm、比表面积为50m2/g的氧化铝粉体与30g镓铟锡合金(7:2:1)放入混合罐中，在行星式脱泡混合机中混合10分钟，混合速度为500r/min，真空度为50pa，获得银白色膏状材料，即为粉体修饰的液态金属。
36.向上述银白色膏状材料中加入5克粘度为1000mpa
·
s的二甲基硅油，在行星式脱泡混合机中混合10min，混合速度为500r/min，真空度为50pa，获得灰色膏状材料。
37.将上述方法获得的灰色膏状材料在扫描电子显微镜下观察其微观结构，获得互相包裹的液态金属树脂复合材料。扫描电子显微镜照片如附图1所示。
38.在热阻仪上测试上述灰色膏状材料的导热系数及热阻值，测试压力为200n，冷极温度为20℃，热极温度为80℃，导热系数为8w/mk，热阻为0.02℃
·
cm2/w。
39.实施例2
40.将0.3g粒径为200nm的氧化钨粉体与30g镓铟合金(7.5:2.5)放入行星式脱泡混合机中混合10分钟，混合速度为800r/min，真空度为50pa，获得银白色膏状材料。
41.向上述银白色膏状材料中加入10g粘度为800mpa
·
s的聚α烯烃，在行星式脱泡混合机中混合20min，混合速度为800r/min，真空度为50pa，获得灰色膏状材料。
42.性能测试
43.(1)导热系数及热阻值：将上述方法制得的灰色膏状材料在热阻仪上测试其导热系数及热阻值，测试压力为200n，冷极温度为20℃，热极温度为80℃，导热系数为7.8w/mk，热阻为0.03℃
·
cm2/w。
44.(2)以钢网印刷的形式将上述灰色膏状材料印刷在铜板上，钢网的厚度为0.1mm，
能够获得完整的图案，如附图2所示。
45.(3)将载玻片覆盖在上述印刷好的图案上，经过施加1kg压力后，图案能够形成连续光滑的界面层。如附图3所示。
46.实施例3
47.将1g粒径为5μm的氮化铝粉体与30g镓放入行星式脱泡混合机中，在行星式脱泡机中混合10min，混合速度为500r/min，真空度为50pa，获得银白色膏状材料，即为粉体修饰的液态金属。
48.向上述银白色膏状材料中加入15克粘度为1000mpa
·
s的聚二甲基硅油，在行星式脱泡混合机中混合30min，混合速度为500r/min，真空度为50pa，获得灰色膏状材料。控制整个混合过程中的混合温度为30℃。
49.性能测试
50.(1)导热系数及热阻值：将上述方法制得的灰色膏状材料在热阻仪上测试其导热系数及热阻值，测试压力为200n，冷极温度为20℃，热极温度为80℃，导热系数为8.2w/mk，热阻为0.02℃
·
cm2/w。
51.(2)高温下热阻稳定性测试：先将上述方法制得的灰色膏状材料涂覆于稳定性测试治具上，压力组装后，在鼓风干燥箱中进行测试，测试温度为125℃，测试时间为1000小时。测试得到的热阻变化百分比数据如下表1所示。
52.表1
[0053][0054]
由上表1可知，经过250小时测试，灰色膏状材料的界面热阻有所降低，这是由于材料与散热器和热源之间的浸润性逐渐改善的原因，在此后1000小时测试内维持在较低热阻范围内且波动较小，表明本发明的液态金属树脂复合材料用作热界面材料，能够在长时间高温运行下维持低热阻。
[0055]
(3)高低温下热阻稳定性测试：先将上述方法制得的灰色膏状材料涂覆于稳定性测试治具上，压力组装后，在高低温环境试验箱内中测试其界面热阻变化百分比，测试温度为-40℃-125℃，测试时间为1000小时。测试得到的热阻变化百分比数据如下表2所示。
[0056]
表2
[0057][0058]
由上表可知，经过250小时测试，灰色膏状材料的界面热阻有所降低，这是由于材料与散热器和热源之间的浸润性逐渐改善的原因，在此后1000小时测试内维持在较低热阻范围内且波动较小，表明本发明的液态金属树脂复合材料用作热界面材料，能够在长时间高低温冷热冲击运行下维持低热阻。
[0059]
实施例4
[0060]
将0.5克粒径为1微米的氧化铝粉体和0.5克粒径为5微米的氮化铝粉体与30克镓放入混合罐中，在行星式脱泡混合机中混合10分钟，混合速度为500转每分，真空度为50pa，获得银白色膏状材料，即为粉体改性(修饰)后的液体金属。
[0061]
向上述银白色膏状材料中加入5克粘度为1000mpa
·
s的二甲基硅油，在行星式脱泡混合机中混合10分钟，混合速度为500转每分，真空度为50pa，获得灰色膏状材料。
[0062]
性能测试
[0063]
(1)导热系数及热阻值：将上述方法制得的灰色膏状材料在热阻仪上测试其导热系数及热阻值，测试压力为200n，冷极温度为20℃，热极温度为80℃，导热系数为8.3w/mk，热阻为0.02℃
·
cm2/w。
[0064]
(2)电阻率测试：将上述方法制得的灰色膏状材料使用体积电阻率测试仪测试其电阻率，测试电压为200v，测试体积电阻率为30000欧姆每厘米。
[0065]
(3)铝板腐蚀性测试：将导热膏涂抹于铝板上进行腐蚀性测试，测试条件为125℃烘箱内，放置1000小时，经过1000小时测试，未发现明显腐蚀。测试结果见附图4。
[0066]
对比测试：以液态金属镓进行铝表面腐蚀行为研究，余同，测试结果为：125℃烘箱内，168h后铜表面腐蚀明显，铜表面呈现明显的银白色印记，形成了cuga2合金相。见附图5。
[0067]
(4)铜板腐蚀性测试：将导热膏涂抹于铜板上进行腐蚀性测试，测试条件为125℃烘箱内，放置1000小时，经过1000小时测试，未发现明显腐蚀。测试结果见附图6。
[0068]
对比测试：以液态金属镓进行铜板表面腐蚀行为研究，余同，测试结果为：125℃烘箱内，168小时后铜表面腐蚀明显。见附图7。
[0069]
实施例5
[0070]
将0.5克粒径为1微米氧化锌粉体和0.5克粒径为1微米银粉与30克镓放入混合罐中，在行星式脱泡混合机中混合10分钟，混合速度为500转每分，真空度为50pa，获得银白色膏状材料。
[0071]
向上述银白色膏状材料中加入5克粘度为100的二甲基硅油，在行星式脱泡机中混合10分钟，混合速度为500转每分，真空度为50pa，获得灰色膏状材料。
[0072]
性能测试
[0073]
(1)导热系数及热阻值：将上述方法制得的灰色膏状材料在热阻仪上测试其导热系数及热阻值，测试条件为：压力为200n，冷极温度为20℃，热极温度为80℃，测试结果：导热系数为8.5w/mk，热阻为0.018℃
·
cm2/w。
[0074]
(2)将上述方法制得的灰色膏状材料涂抹于笔记本电脑的裸带芯片表面，组装热管后，开机测试。测试条件为中央处理器工作效率为100％，功率为45w，显示中央处理器温度为82℃。
[0075]
对比测试：以6w商业硅脂进行笔记本电脑温降实验对比，余同，测试结果显示中央处理器温度为92℃，高于使用本发明的灰色膏状材料的降温效果。
[0076]
上述方法制备的液态金属树脂复合材料，具有如下优点：
[0077]
(1)先通过粉体对液体金属进行改性，再与树脂混合，有效提高了液体金属与树脂之间的作用力，有助于稳定液体金属的微结构，所得的液态金属树脂复合材料能够显著钝化液体金属的流动性、导电性和腐蚀性；
[0078]
(2)所制备的液态金属树脂复合材料结构具有良好的可压缩性，能够在加压条件
下被压缩至10μm左右，对于降低界面热阻效果显著；
[0079]
(3)所制备的液态金属树脂复合材料能够直接应用于铜和铝散热器表面，不需要额外的表面处理，不腐蚀金属，显著降低应用成本；
[0080]
(4)所制备的液态金属树脂复合材料能够用作热界面材料，在高温、长期及高湿度条件下具有优异的稳定性；
[0081]
(5)所制备的液态金属树脂复合材料能够用作热界面材料，显著降低芯片的工作温度，有助于提高芯片的工作效率和使用寿命。
[0082]
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。