二元醇钛的制备方法与流程

1.本发明涉及一种二元醇钛的制备方法，尤其涉及一种酸雾吸附效果好、操作简便的二元醇钛的制备方法。


背景技术：

2.对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)广泛应用于生产生活的各个领域，如纤维、瓶、薄膜和工程塑料等，由于聚酯纤维价廉物美，聚酯纤维在三大合成纤维中发展速度最快。生产pet的催化剂主要是锑、锗和钛系催化剂，锑催化剂主要有醋酸锑、乙二醇锑等。锑类催化剂反应活性适中、价格低廉，生产的聚酯性能优良，但锑是重金属，在锑催化剂生产和pet生产及后处理如纺丝、染整过程中，锑对环境及人体有一定的危害，随着环境保护法规的加强，对纺织品和瓶中锑的要求越来越高。锗催化剂副反应少，合成的聚酯品质优良，但锗是贵金属，资源少价格昂贵。
3.钛系催化剂是研究最早、最多的聚酯非锑催化剂，早期使用有机钛，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等；还有钛的无机盐化合物，如氟钛酸钾、草酸钛钾等。这些钛的化合物生产的聚酯色相黄、端羧基高、热稳定性差，而且钛酸酯极易水解，使用不方便。
4.乙二醇钛是继钛酸酯后的第二代有机钛类聚酯催化剂，相比钛酸酯，乙二醇钛具有分子结构简单、使用方便、不易水解，比钛酸酯具有更好稳定性的优点，乙二醇钛制备的聚酯相比钛酸酯类催化剂聚酯的产品性能明显改善，目前乙二醇钛催化剂在聚酯生产中得到了广泛的应用。
5.乙二醇钛的制备方法主要是传统的nelles法，即四氯化钛法，流程为将四氯化钛加入剧烈搅拌的无水乙二醇中，通入无水氨气中和生成的氯化氢，直到体系显中性，反应过程中生成氯化铵沉淀。过滤除去氯化铵，蒸馏除去乙二醇得乙二醇钛。这种方法对体系的无水程度要求高，反应过程中生成腐蚀性气体氯化氢，操作难度大，流程复杂，制造成本高，且对设备要求高。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明旨在提供一种酸雾吸附效果好、操作简便的二元醇钛的制备方法。
7.技术方案：本发明的二元醇钛的制备方法，所述二元醇钛具有式(i)的结构，
[0008][0009]
其中n为2或3，所述制备方法包含以下步骤：
[0010]
(1)四氯化钛与二元醇在碱性溶剂中反应，其中所述二元醇为乙二醇或1,3-丙二醇；
[0011]
(2)反应完毕，分离、纯化。
[0012]
优选，步骤(1)中所述碱性溶剂为甲酰胺或含有甲酰胺的混合溶剂，且所述混合溶
剂中甲酰胺的体积分数大于60％。
[0013]
所述混合溶剂中还包含有不含活性官能团的酯类、醚类、酮类、烃类等溶剂，如乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙醚、丙酮、戊烷、庚烷等。
[0014]
所选反应溶剂既可以保证二元醇和四氯化钛进行有效的化学反应，又可以在反应进程中同步吸附产生的氯化氢，氯化氢未脱离反应溶液体系即被碱性溶剂吸附，避免酸雾挥发，同时提升吸附效果；产酸与缚酸同步进行，无需增加额外的吸附步骤，简化了操作。
[0015]
反应溶剂选择灵活，可以选用含有甲酰胺的混合溶剂。较高的甲酰胺体积分数可保证反应过程中产生的氯化氢被充分吸附，避免酸雾挥发，提高了物料的利用率。酯类、醚类、酮类、烃类等溶剂可与二元醇、四氯化钛进行充分混合分散，既可以保证反应原料充分接触，同时又可以降低快速反应导致的团聚和氯化氢大量挥发，有效提高反应效率和降低生产成本，抑制副产物对环境的污染。
[0016]
优选，步骤(1)中所述碱性溶剂与四氯化钛的摩尔比不低于25：1。
[0017]
碱性溶剂的用量既可以保证反应物料以适当的浓度进行反应，控制反应的剧烈程度及反应进程，又可以保证有效吸附酸雾，而且还可以保证反应体系具有合适的流动性，使析出的反应产物易处理。
[0018]
优选，步骤(1)中所述反应的加料温度为常温，反应温度不超过60℃。
[0019]
反应剧烈程度可控，常温加料即可有效吸附产生的酸雾；反应温度适当，无需严格苛刻的控温，既可以保证酸雾未过度挥发而被有效吸附，又可以保证反应具有适当的效率，而且还可以降低生产能耗。如果采用更高的反应温度，反应速率无明显改变，反而会增加氯化氢挥发溢出的风险。
[0020]
优选，步骤(1)中所述反应的加料顺序为将二元醇加入至碱性溶剂和四氯化钛的混合物中；进一步优选，所述二元醇的加入方式为滴加、喷洒或雾化喷射。
[0021]
加料方式选择灵活，可根据实际设备情况进行选择。
[0022]
优选，步骤(1)中所述二元醇与四氯化钛的摩尔比为2：1～2.5：1。
[0023]
优选，步骤(1)中所述反应终点为四氯化钛残留小于1％。
[0024]
优选，步骤(2)中所述纯化的方法为将分离得到的反应产物水洗至无氯离子；进一步优选，所述水洗步骤的水温不超过20℃。
[0025]
反应完毕后，产物可直接从反应体系中析出，然后进行分离，例如过滤、离心等，得到粗产物；粗产物纯化方法简单，水洗至无氯离子即可，选定水温有利于去除氯离子，也可以保证二元醇钛不发生水解。
[0026]
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
[0027]
(1)反应过程中，产酸与缚酸同步进行，有效防止酸雾挥发，无需额外增加缚酸工序；
[0028]
(2)方法操作简便，简化了工艺流程，无需额外的酸雾中和工序和复杂的后处理工序，与反应过程同步完成中合，粗产物直接析出，经简单的分离、纯化即可得到终产物，产物收率高，可达95％；
[0029]
(3)方法可控性好，适用性广泛，易于放大实施，反应条件温和不苛刻，无需特殊条件及设备，降低工艺能耗；
[0030]
(4)所制备的二元醇钛催化剂耐水解性能优良，加入水中不发生水解反应。
具体实施方式
[0031]
实验材料：化学试剂均购于国药，分析纯；
[0032]
检测方法：gb/t 14189-2015纤维级聚酯切片(pet)测试方法。
[0033]
实施例1
[0034]
在烧瓶中加入19g(0.1mol)ticl4，112.5g(2.5mol)甲酰胺，搅拌均匀，常温下滴加12.4g(0.2mol)乙二醇，控制滴加速度，使反应温度不超过50℃，反应过程中不断有白色固体物生成。滴加完毕后，继续搅拌反应至原料四氯化钛残留小于1％。反应结束后冷却至常温，过滤分离白色固体产物，用温度不超过15℃的水充分洗涤，直到洗涤液中无氯离子，再用丙酮洗涤后，60℃干燥即得乙二醇钛催化剂，收率95.6％。
[0035]
icp测试催化剂中钛含量为28.49％。
[0036]
实施例2
[0037]
在烧瓶中加入19g(0.1mol)ticl4，135g(3mol)甲酰胺，搅拌均匀，常温下滴加15.2g(0.2mol)1,3-丙二醇，控制滴加速度，使反应温度不超过60℃，反应过程中不断有白色固体物生成，滴加完毕后，继续搅拌反应至原料四氯化钛残留小于1％。反应结束后冷却至常温，过滤得到白色固体，用大量水(不超过20℃)充分洗涤白色产物固体，直到洗涤液中无氯离子。再用丙酮洗涤白色固体，不超过60℃下干燥白色固体，即得到丙二醇钛，收率96.2％。
[0038]
icp测试催化剂中钛含量24.50％。
[0039]
实施例3
[0040]
在烧瓶中加入19g(0.1mol)ticl4，含有112.5g(2.5mol)甲酰胺的甲酰胺-乙酸乙酯混合溶液(甲酰胺/乙酸乙酯体积比为60：40)，搅拌均匀，常温下滴加12.4g(0.2mol)乙二醇，控制滴加速度，使反应温度不超过50℃，反应过程中不断有白色固体物生成。滴加完毕后，继续搅拌反应至原料四氯化钛残留小于1％。反应结束后冷却至常温，过滤分离白色固体产物，用温度不超过15℃的水充分洗涤，直到洗涤液中无氯离子，再用丙酮洗涤后，60℃干燥即得乙二醇钛催化剂，收率95.7％。
[0041]
icp测试催化剂中钛含量为28.52％。
[0042]
实施例4
[0043]
在反应釜中加入1.9kg(10mol)ticl4，13.5kg(300mol)甲酰胺，搅拌均匀，常温下滴加1.55kg(25mol)乙二醇，控制加料速度，使反应温度不超过60℃，反应过程中不断有白色固体物生成，加料完毕后，继续搅拌反应至原料四氯化钛残留小于1％。反应结束后冷却至常温，过滤分离白色固体产物，用温度不超过15℃的水充分洗涤，直到洗涤液中无氯离子，再用丙酮洗涤后，60℃干燥即得乙二醇钛催化剂，收率96.0％。
[0044]
icp测试催化剂中钛含量为28.58％。
[0045]
实施例5
[0046]
在反应釜中加入1.9kg(10mol)ticl4，11.25kg(250mol)甲酰胺，搅拌均匀，常温下慢慢滴加1.52kg(20mol)1,3-丙二醇，控制加料速度，使反应温度不超过60℃，反应过程中不断有白色固体物生成，加料完毕后，继续搅拌反应至原料四氯化钛残留小于1％。反应结束后冷却至常温，过滤分离白色固体产物，用温度不超过20℃的水充分洗涤，直到洗涤液中无氯离子，再用丙酮洗涤后，60℃干燥即得丙二醇钛催化剂，收率96.6％。
[0047]
icp测试催化剂中钛含量为24.41％。
[0048]
实施例6
[0049]
在反应釜中加入1.9kg(10mol)ticl4，含有13.5kg(300mol)甲酰胺的甲酰胺-乙酸乙酯混合溶液(甲酰胺/乙酸乙酯体积比为60：40)，搅拌均匀，常温下滴加1.90kg(25mol)1,3-丙二醇，控制加料速度，使反应温度不超过60℃，反应过程中不断有白色固体物生成，加料完毕后，继续搅拌反应至原料四氯化钛残留小于1％。反应结束后冷却至常温，过滤分离白色固体产物，用温度不超过15℃的水充分洗涤，直到洗涤液中无氯离子，再用丙酮洗涤后，60℃干燥即得丙二醇钛催化剂，收率96.2％。
[0050]
icp测试催化剂中钛含量为24.61％。
[0051]
对比例1
[0052]
与实施例1的区别在于：甲酰胺与四氯化钛的摩尔比为5：1。
[0053]
与实施例1的制备方法相比，对比例1的整个反应过程中，因物料比较粘稠，不易搅拌，反应3h后四氯化钛仍残留约20％，反应10h后四氯化钛残留小于1％，终止反应。因物料粘稠，过滤速度较慢，补加溶剂稀释后才得到改善。
[0054]
实施例7：合成聚酯性能评价
[0055]
采用实施例1、3、4制备的乙二醇钛催化剂，参照常规方法催化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；采用实施例2、5、6制备的丙二醇钛，参照常规方法催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)，分别对pet、ptt聚酯进行常规性能检测，检测结果见表1。
[0056]
表1聚酯常规性能检测结果
[0057][0058]
注：对照组1的pet聚酯由常规方法合成的乙二醇钛催化制备，对照组2的ptt聚酯由常规方法合成的丙二醇钛催化制备。
[0059]
由表1可见，与常规方法制备的催化剂及聚酯相比，本发明的制备方法所得催化剂的催化性能及其催化所得聚酯的常规性能均无显著差异，说明本发明的制备方法可以获得品质优良的催化剂。