通过膜分离制备醛和分离催化剂体系的方法与流程

1.本发明涉及使用分离均匀溶解的催化剂体系的后续膜分离以从c2至c20烯烃制备醛的方法，其中在膜分离之前，进行了增加一氧化碳或氢的分压分数(partial pressure fraction)的气体交换，以提高膜对催化剂的截留(retention)。


背景技术：

2.制备醛的氢甲酰化方法早已为本领域的技术人员所熟知。在这些方法中，在催化剂体系存在下，烯烃通过与合成气(一氧化碳(co)和氢(h2)的混合物)反应转化为相应的醛。氢甲酰化是一种工业上常用的方法，其在工厂中每年能够产生数百千吨(kt)的醛。在此通常使用的催化剂体系是均匀溶解的催化剂体系，并包括通常是钴或铑作为金属和含磷配体的过渡金属配合物。
3.在数百kt的规模上，经济地运行此类氢甲酰化方法的能力取决于多种因素。一个重要的因素是均匀溶解的催化剂体系中的金属，因为用作催化剂前体的铑和钴及其化合物是相对昂贵的原材料。因此，工业化的氢甲酰化方法运行的核心目的是使运行期间催化剂的损失最小化。一个已知的措施是将均匀溶解的催化剂体系与反应输出分离，并将催化剂体系再循环到反应区。例如，可以通过已知的膜分离方法来完成(例如参见wo 2010/097376 a1)。在此执行已知的膜分离方法，以便将使用合成气加压的反应输出供应给膜分离或首先使反应输出经受热分离(蒸馏，薄膜蒸发器(tfe)中的蒸发)，其中必须首先对反应输出进行减压，然后在其后进行膜分离，任选在使用惰性气体(如氮气)加压的情况下。
4.然而，催化剂损失还可能发生在已知分离方法期间或之前，无论是通过部分所述体系中团簇的粘合(体系中不溶性过渡金属化合物的沉淀引起的)，还是通过催化剂体系与反应器输出的不充分分离。


技术实现要素：

5.因此，本发明的目的是提供一种制备醛的方法，其中与已知方法相比，在通过膜分离对均匀溶解的催化剂体系进行分离期间，降低了催化剂的损失。
6.已经令人惊讶地发现，这一目的可以通过在实际反应后但在膜分离之前进行气体交换来实现。在这一方法中，合成气，即主要包括一氧化碳和氢的混合物，至少部分地被一氧化碳或氢取代，结果是增加了一氧化碳或氢的分压分数。因此，在含产物的反应输出或从膜分离上游设置的热分离得到的输出使用与反应中组成不同的气体进行加压，或使用具有不同共混物的气体混合物进行加压，其在随后膜分离中导致截留的增加并从而更好地分离均匀溶解的催化剂体系。
7.因此，本发明通过制备醛的方法实现该目的，所述方法至少包括：
8.氢甲酰化，其在至少一个反应区内，于至少包括co或rh和优选含磷配体的均匀溶解的催化剂体系的存在下，通过c2至c20烯烃(优选c2至c17烯烃，更优选c3至c14烯烃，并最优选c6至c14烯烃)与合成气的反应，得到含有产物的液体反应输出，其中氢甲酰化中co或
h2的分压分数占总气体压力不超过75％，优选占总气体压力不超过70％，更优选占总气体压力不超过65％，该总气体压力是存在的所有气态物质产生的压力之和，和
9.分离均匀溶解的催化剂体系的膜分离，所述方法的特征在于，
10.在膜分离之前，与co或h2进行气体交换，其结果是co或h2的分压分数占总气体压力超过80％，优选占总气体压力超过85％，更优选占总气体压力超过90％。
具体实施方式
11.本发明方法的第一部分是c2-c20烯烃，优选c2至c17烯烃，更优选c3至c14烯烃，并最优选c6至c14烯烃的氢甲酰化。原则上，在该方法中可以使用纯烯烃。然而，优选使用包括合适烯烃的烃物流(hydrocarbon streams)。烃物流中的烯烃含量自然是应该足够高，以便可以经济地运行氢甲酰化。含烯烃的进料混合物优选实际上不含其他不饱和化合物或多不饱和化合物，如二烯或乙炔衍生物。
12.在本发明方法中可以使用的烃物流可以包括具有末端和/或内部碳-碳双键的烯烃。此外，所述烃物流可以包括具有相同数量或不同数量碳原子的烯烃。合适的烯烃特别是乙烯、丙烯、1-或2-丁烯或其混合物、异丁烯、1-或2-戊烯或其混合物、异戊烯、1-、2-或3-己烯、1-庚烯、具有内部双键的直链庚烯(2-庚烯、3-庚烯等)、直链庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有内部双键的直链辛烯、直链辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有内部双键的直链壬烯、直链壬烯的混合物、2-、3-或4-甲基辛烯、1-、2-、3-、4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二烯、具有内部双键的直链十二烯、直链十二烯的混合物、1-十四烯、具有内部双键的直链十四烯、直链十四烯的混合物、1-十六烯，具有内部双键的直链十六烯和直链十六烯的混合物。
13.丙烯是由石脑油裂解工业化生产的，并且是一种容易获得的基础化学品。c5烯烃，即戊烯，存在于炼油厂或裂化器的轻质石油馏分中。包括直链c4烯烃、正丁烯和异丁烯的工业级混合物是来自炼油厂的轻质石油馏分、来自fc裂化器或物流裂化器的c4馏分、来自fischer-tropsch合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物、以及来自复分解或其他工业方法的混合物。例如，从物流裂化器的c4馏分中获得适用于本发明方法的直链丁烯混合物。
14.通过寡聚反应，例如二聚、三聚或四聚，可以特别获得较高的烯烃。此外，合适的烃物流为由丙烯二聚产生的异构己烯(二丙烯)的混合物、由丁烯二聚产生的异构辛烯(二丁烯)的混合物、由丙烯三聚产生的异构壬烯(三丙烯)的混合物、由丙烯四聚或丁烯三聚产生的异构十二烯(四丙烯或三丁烯)的混合物、由丁烯四聚产生的异构十六烯(四丁烯)、以及由具有不同数量碳原子(优选2至4个碳原子)的烯烃共寡聚产生的烯烃混合物，任选在蒸馏分离成具有相同或不同数量碳原子的馏分后。也可以使用fischer-tropsch合成法生产的烯烃或烯烃混合物。此外，还可以使用烯烃复分解或其他工业化方法生产的烯烃。
15.在均匀溶解的催化剂体系存在下，使用合成气对本方法中使用的烯烃进行氢甲酰化。合成气与进料混合物的摩尔比应在6:1和1:1之间，优选在3:1和1:1之间，更优选在2:1和1:1之间。氢甲酰化可以任选在本领域技术人员已知的溶剂存在下进行，但优选的是不使用溶剂。
16.本发明方法中使用的均相催化剂体系包括co或rh(优选rh)和优选含磷配体，或由其组成。在特别优选的实施方案中，本发明的催化剂体系包括rh和含磷配体。本发明催化剂
体系的合适配体为本领域技术人员所熟知的(例如，参见p.w.n.m.van leeuwen的教科书“铑催化氢甲酰化(rhodium catalyzed hydroformylation)”(2002年)或a.和r.franke的“氢甲酰化-有机合成中的基础、方法和应用(hydroformylation
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fundamentals,processes and applications in organic synthesis)”(2016年)。
17.本发明的催化剂体系的含磷配体优选为膦(例如tpp(三苯基膦))、单亚磷酸酯(例如alkanox 240(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯))或双亚磷酸酯(例如biphephos)。也可以使用配体的混合物。
18.氢甲酰化优选在以下条件下进行：氢甲酰化中的温度优选在80至250℃范围内，更优选在90至225℃范围内，并特别优选在100至210℃范围内。氢甲酰化中的压力优选在10至350巴范围内，更优选在30至325巴范围内，并特别优选在45至300巴范围内。
19.根据本发明，氢甲酰化在至少一个反应区内进行。用于本发明目的的反应区包括在其中进行氢甲酰化的至少一个反应器。对于反应区，也可以包括多于一个的反应器，特别是两个或三个反应器，其可以平行或串联连接，也可以平行和串联的混合排列。
20.氢甲酰化中的压力通常对应于总气体压力。本发明上下文的总气体压力是指存在的所有气态物质产生的压力之和，即(总)气相的压力。在本发明中，这特别对应于h2分压的总和，即总气体压力然后是合成气压力。在本发明的氢甲酰化中，co或h2的分压分数占总气体压力不超过70％，优选占总气体压力不超过60％，更优选占总气体压力不超过55％。
21.因此，在氢甲酰化中获得的含有产物的液体反应输出也处于氢甲酰化期间存在的压力下。在氢甲酰化之后进行热分离或膜分离。然而，热分离在此是任选的，也就是说不需要进行，而本发明的方法总是包括膜分离。也可以仅在进行膜分离后进行热分离。在特定情况下，可以在热分离之前和之后进行膜分离。
22.当进行这种任选步骤时，可以在膜分离之前或之后进行热分离。热分离可以由单个方法步骤或多个方法步骤组成。热分离包括至少一个热分离方法，优选选自薄膜蒸发、蒸馏、降膜蒸发和短程蒸发。
23.在本发明的优选实施方案中，热分离发生在膜分离之前，但是根据本发明的气体交换发生在热分离之后和膜分离之前。
24.在氢甲酰化后进行的、如上述任选在热分离之前或之后进行膜分离，是为了分离均匀溶解的催化剂体系。
25.在膜分离之前，任选在膜分离上游进行热分离之前，与co或h2进行气体交换，使得co或h2的分压分数占总气体压力超过80％，优选占总气体压力超过85％，更优选占总气体压力超过90％。通过这一气体交换，选择性增加了co或h2的分压分数，而降低了各自其他组分的分压分数。可能的气体交换方法是本领域的技术人员已知的。
26.如上所述，由于存在合成气，在氢甲酰化后，含有产物的液体反应输出仍处于压力下。如果在膜分离之前发生热分离，也可能存在不同或额外的气体，例如惰性气体。在膜分离之前发生气体交换，例如，通过至少部分排出存在的气体，即对反应输出或来自热分离的输出进行减压，然后使用co或h2加压直至达到所需的co或h2分压分数，即存在超过总气体压力的80％，优选超过总气体压力的85％，更优选超过总气体压力的90％。在另一变体中，将来自反应的输出或来自热分离的输出减压，然后使用混合区和/或气泡柱用co或h2加压，直至达到所需的co或h2分压分数，即存在超过总气体压力的80％，优选超过总气体压力的
85％，更优选超过总气体压力的90％。
27.气体排放/液体反应输出或来自热分离的输出的减压以及随后的co或h2的加压，任选使用混合区和/或气泡柱，可以连续进行一次或两次或多次，以设定所需的分压分数。气体交换后，总气体压力优选为1至70巴，更优选为2至30巴，和特别优选为4至20巴。
28.气体交换后，液体反应输出或来自上游热分离的输出经过膜分离，以分离均相催化剂体系。膜分离优选在5至100巴，更优选10至80巴，并特别优选20至50巴的跨膜压力下进行。在优选的实施方案中，膜分离还是在0℃至200℃、更优选在20℃至160℃的温度下进行。
29.膜分离中使用的膜材料优选选自聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、部分氟化聚合物、完全氟化聚合物、全氟聚合物、无定形氟聚合物(例如)、无定形或部分结晶全氟烷氧基聚合物(例如)、上述材料的嵌段共聚物、具有固有微孔率的聚合物(pim)、聚芳醚酮(特别是聚醚醚酮和聚醚酮酮)、聚苯并咪唑和聚醚。具有不同单体组成的固有微孔率的聚合物(pim)，特别是含有螺二芴烯基团的聚合物，也是合适的。膜材料优选为聚二甲基硅氧烷(pdms)或全氟烷氧基聚合物，如
30.在优选的实施方案中，使用的膜材料在反应输出中/在热分离后存在的混合物中本质上是稳定的，即它不需要任何额外的聚合物链的交联。
31.本发明的方法可以连续进行，或分批进行。在优选的实施方案中，该方法连续进行。
32.本发明在下文中结合实施例进行了阐明。然而，这些实施例并不构成任何限制，只用于说明。
33.实施例
34.实施例1-与甲苯中氢和一氧化碳的气体交换
35.实验设置
36.将作为催化剂体系过渡金属的前体的二羰基(乙酰丙酮基)铑(i)(1.97g，7.63mmol)和含磷配体240(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(98.74g，152.6mmol)溶于甲苯(2612.1g)中，铑:配体摩尔比为1:20，rh浓度为300ppm(以质量计)。
37.在密闭循环的膜测试装置中对这一溶液进行膜分离，其中渗透液和过量截留液再循环回到进料中。这一连续循环模式确保膜的分离条件(如进料浓度和粘度)在实验期间保持相似。将膜面积为84.5cm2的测试膜密封在平坦通道测试池中。使用的膜材料为交联聚二甲基硅氧烷(pdms)。
38.首先在没有膜分离的反应器中，于60℃、40巴的合成气压力执行催化剂。然后将反应器减压至总气体压力20巴，温度降至30℃，然后将平坦通道测试池投入运行。膜循环在30℃、进料压力50巴和渗透压力21巴下运行。
39.截留的测量
40.在20巴合成气(co:h2混合物＝约50:50)的反应器压力下，进行第一测量，测量1。在每种情况下，收集进料、截留液和渗透液中的样品，并通过icp-ms研究其中的铑浓度，以测定其中的铑截留(铑截留＝1-(渗透液中的rh浓度/截留液中的rh浓度))。铑截留为73％。
41.随着膜分离的运行，随后进行气体交换，其中反应器多次降压至2巴，然后用氢加压至20巴。这一由降压和氢再加压组成的压力交换重复三次。此后氢的分压分数占总气体
压力超过90％。然后使用这一进料进行测量2。收集进料和渗透液的样品，并研究其中的铑浓度，以测定其中的铑截留。氢加压后，铑截留为80％。这表明，通过预先使用氢而不是合成气加压，可以显著增加铑在膜分离中的截留。
42.随后，与从合成气到氢的气体交换相似，通过从氢到合成气压力的反向气体交换，以恢复起始情况(测量3)。此后铑截留为70％。
43.此后以相似的方式进行进一步的气体交换，但这次进行的气体交换为一氧化碳(测量4)。此后铑截留为78％。这表明，通过预先使用一氧化碳而不是合成气加压，可以显著增加铑在膜分离中的截留。
44.结果再次总结在下表中：
45.测量通过膜的铑截留1(合成气)73％2(氢)80％3(合成气)70％4(一氧化碳)78％
46.实施例2-与异十三碳醛中氢和一氧化碳的气体交换
47.使用异十三碳醛代替甲苯，重复实施例1中描述的实验。为此，将二羰基(乙酰丙酮基)铑(i)(1.174g，4.55mmol)和240(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(58.31g,152.6mmol)溶于异十三碳醛(2492.02g)中，铑:配体摩尔比为1:20，rh浓度为300ppm(以质量计)。如实施例1所述，进行实验设置和程序。
48.在此，也发现，无论是用氢加压后还是用一氧化碳加压后，膜截留均高于与合成气的比较区间。
49.以异十三碳醛为溶剂的结果总结见下表：
50.测量通过膜的铑截留1(合成气)30％2(氢)45％3(合成气)21％4(一氧化碳)40％
51.实施例3-使用聚醚醚酮制成的膜与甲苯中氢和一氧化碳的气体交换
52.使用甲苯和使用聚醚醚酮(peek)制成的膜(而不是交联pdms制成的膜)，重复实施例1中描述的实验。根据wo 2015/110843 a1制备peek制成的膜(实施例1)。
53.将二羰基(乙酰丙酮基)铑(i)(1.824g,7.07mmol)和240(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(90.85g,140.4mmol)溶于甲苯(2431g)中，铑:配体摩尔比为1:20，rh浓度为300ppm(以质量计)。如实施例1所述，进行实验设置和程序。
54.在此，也发现，无论是用氢加压后还是用一氧化碳加压后，膜截留均高于与合成气的比较区间。
55.以甲苯为溶剂和peek制成的膜的结果总结在下表中：
56.测量通过膜的铑截留1(合成气)89％
2(氢)96％3(合成气)90％4(一氧化碳)95％
57.实施例4-使用solsep nf030306与甲苯中氢和一氧化碳的气体交换
58.用购自solsep bv的市售膜nf030306重复实施例1中描述的实验。
59.将二羰基(乙酰丙酮基)铑(i)(1.825g,7.07mmol)和240(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)(90.90g,140.5mmol)溶于甲苯(2448g)中，铑:配体摩尔比为1:20，rh浓度为300ppm(以质量计)。如实施例1所述，进行实验设置和程序。
60.在此，也发现，无论是用氢加压后还是用一氧化碳加压后，膜截留均高于与合成气的比较区间。
61.以甲苯为溶剂和膜solsep nf030306的结果总结在下表中：
62.测量通过膜的铑截留1(合成气)63％2(氢)74％3(合成气)66％4(一氧化碳)71％