一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法与流程

1.本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一种一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法。


背景技术：

2.有序介孔材料是一种新型纳米材料，具有规整的介孔孔道，具有可调节的介孔孔道结构、高的比表面积、大的孔体积以及丰富的组分，不仅将分子筛由微孔扩展至介孔，而且可应用于大分子吸附、催化反应、药物存储、运输等。而磁性颗粒由于具有特殊的理化性质被广泛应用在催化、造影剂、靶向治疗等领域。在两者交叉的领域，有序介孔材料和磁性颗粒的结合，制备出具有磁性颗粒内核和介孔外壳的核壳结构材料，发挥出其他材料所不具备的优势。
3.现有技术中，核壳磁性介孔材料通常是基于单一的硅基外壳结构，严重限制了其应用。由硬碳外壳组成的核壳磁性介孔材料，表现出高度的化学稳定性、良好的导电性以及光热效应和与有机物的亲和性等，可以在不同的学科中得到广泛应用。同时，相比较于纳米颗粒、微球等零维材料，一维磁性介孔材料还具有各向异性、可调的长径比、施加动态磁场可自发剪切搅拌等独特优势。但如何实现对一维磁性介孔材料各参数的精准调控，仍是亟待解决的一个难题。


技术实现要素：

4.鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种结构独特、性能优异、用途广泛的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法。
5.本发明提供的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，是由碳外壳组成的核壳磁性大介孔材料，具有高度的化学稳定性、良好的导电性以及光热效应和与有机物的亲和性等特性；所制备的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒具有有序大介孔、强疏水性、稳定结构、高比表面积和孔容、可控介观结构、一维磁性材料独特的磁各向异性和自发剪切搅拌，且易于物质传输扩散的特性，在电化学、催化等领域具有广泛的应用前景可以在不同的学科中得到广泛应用；且制备方法简单，方法产率高效、合成原料易得，适于大规模生产。
6.本发明提供的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，所述纳米棒包括：磁性纳米颗粒、沉积于所述磁性纳米颗粒表面的二氧化硅层以及在二氧化硅层外的一维有序大介孔材料层，其中，所述沉积有二氧化硅层的磁性纳米颗粒呈定向排列并形成一维棒芯，所述一维有序大介孔材料层在一维棒芯的二氧化硅层外形成有序介观结构。
7.优选地，所述磁性纳米颗粒由水热法制得，尺寸均一，粒径为50 nm ～ 800 nm，在极性溶剂中高度分散，具有强顺磁性；磁性纳米颗粒的材料选自fe3o4、cufe2o4、γ-fe2o3、nife2o4、镍、铁、钴等磁性物质中的一种或多种。
8.优选地，所述二氧化硅层为一个致密薄层，厚度为10 nm ～ 500 nm。
9.优选地，所述二氧化硅层外的一维有序介孔材料层，为高分子层/碳层，介孔孔径
尺寸为10nm～550 nm，磁性为10 emu/g～80 emu/g，比表面积为 100 m2/g～600 m2/g，孔容为 0.1 cm3/g～0.9 cm3/g，垂直径向厚度为20 nm～500 nm。所形成的有序介观结构，包括垂直发散的管状孔道、球形孔道和/或蠕虫状孔道的介孔结构；其孔道结构的空间群上是
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，，，，，，中的一种或者多种。有序大介孔碳层表现出强疏水特性。
10.进一步地，所形成的一维纳米棒，长度为2μm～20μm。
11.本发明提供的上述一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒的制备方法，具体步骤为：步骤a，以磁性纳米颗粒为种子，在磁性纳米颗粒表面沉积一层二氧化硅层，再在稳定磁场诱导下定向排列组装形成一维棒芯。
12.本步骤中，所述磁性纳米颗粒由水热法制得，尺寸均一，粒径为50 nm～800 nm，在极性溶剂中高度分散，具有强顺磁性；磁性纳米材料选自fe3o4、cufe2o4、γ-fe2o3、nife2o4、镍、铁、钴等磁性物质中的一种或多种。
13.所述在磁性纳米颗粒表面沉积一层二氧化硅层，通过溶胶-凝胶法首先在磁性纳米颗粒表面沉积一层致密二氧化硅薄层；其中，溶胶-凝胶法所使用的硅源选自正硅酸乙脂（teos）、正硅酸甲酯（tmos）、硅酸钠中的一种或多种；合成致密二氧化硅薄层过程中，硅源前驱体水解所使用的催化剂为酸性或碱性催化剂；碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或多种；酸性催化剂选自醋酸、乙酸、稀盐酸中的一种或多种；所使用的溶剂为烷基醇、水混合溶液；烷基醇选自甲醇、乙醇、或异丙醇中的一种或多种；烷基醇和水的质量比为9：1～1：9。
14.所述在稳定磁场诱导下定向排列组装形成一维棒芯，所采用的磁场为静态磁场，静态磁场强度为2 mt～200 mt；磁场诱导时间为30 s～300 s；定向排列组装的体系中，磁性纳米颗粒质量百分比为0.01 wt.%～1 wt.%，硅源质量百分比为0.2 wt.%～2 wt.%，催化剂质量百分比为1wt.%～10 wt.%，其他为醇/水混合溶剂。
15.步骤b，采用乳液辅助的界面共组装方法，在碱性条件下，通过作为模板剂的表面活性剂、扩孔剂、碳源和催化剂，在一维棒芯的二氧化硅表面沉积出表面活性剂/高分子骨架复合材料层。
16.本步骤中，所述乳液辅助的界面共组装方法中，碳源使用有机碳前驱液，用来形成高分子骨架，有机碳前驱液中的碳源前驱体选自盐酸多巴胺、苯酚与甲醛的预聚物、间苯二酚与甲醛的预聚物、单宁酸及其衍生物中的一种或多种；碳源前驱体水解使用的催化剂为酸性或碱性催化剂；碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水中的一种或多种；酸性催化剂选自醋酸、乙酸、稀盐酸中的一种或多种。
17.本步骤中，所述表面活性剂是大分子量的非离子型嵌段共聚物eonpomeon（n=20-132, m=47-70）、peo-b-ps（mw=10000-40000）、ps-b-p4vb（mw=10000-40000）、ps-b-p2vb（mw=10000-40000）、peo-b-pmma（mw=10000-40000）中的一种或多种；使用的溶剂为烷基醇、水和四氢呋喃的混合溶液，其中，烷基醇选自甲醇、乙醇、或异丙醇的一种或多种。烷基醇和水的质量比为9：1～1：9，水醇总质量和四氢呋喃的体积比为9：1～1：9。
18.本步骤中，表面活性剂/高分子骨架复合材料层的界面共组装合成体系中，碳源的质量百分比为0.06wt.％～6 wt.%，扩孔剂质量百分比为0.2 wt.%～2 wt.%，模板剂质量百分比为0.2 wt.%～2 wt.%，催化剂质量百分比为0.2 wt.%～2 wt.%，其他为醇和水，或醇、
水和四氢呋喃混合溶剂。
19.步骤c，通过在惰性氛围中对所述复合材料层进行煅烧碳化处理，在二氧化硅表面形成具有有序介观结构的有序大介孔碳层，得到一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒。
20.在本发明的一个优选实施例中，所述步骤c中，通过在惰性氛围中煅烧碳化（煅烧温度为 300℃～1100℃，煅烧时间为 1 h～8 h），得到不同疏水功能表面的一维磁性有序大介孔碳纳米棒。获得具有有序介观结构的一维有序大介孔碳材料层，所述有序介观结构包括垂直于径向、向外发散的介孔、球形介孔、蠕虫状介孔孔道，通过调节不同煅烧温度以及介孔层材料表面的不同官能团，获得不同疏水性的功能化表面。
21.本步骤中，所获得的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，长度为2 μm～20 μm，通过调节静态磁场强度、磁场诱导时间来调控；一维纳米棒的垂直方向直径为100 nm～2 μm，通过调节磁性纳米颗粒粒径、致密二氧化硅层厚度以及外层碳源浓度来调控；一维纳米棒的介孔孔径尺寸为5 nm～40 nm，磁性为 10 emu/g～80 emu/g，比表面积为 100 m2/g～600 m2/g，孔容为 0.1 cm3/g～0.9 cm3/g，通过调节不同模板剂链长、碳源浓度、扩孔剂浓度和磁性纳米颗粒浓度来调控。通过上述参数的调控，获得可控的有序介观结构。
22.本步骤中，所述扩孔剂选自1,3,5-三甲苯、正己烷、正葵烷中的一种或多种。
23.本发明具有如下有益效果：本发明所提供的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法，以磁性纳米颗粒为种子，通过将溶胶-凝胶法与磁场辅助组装法结合，首先在磁性纳米颗粒表面沉积一层二氧化硅薄层，然后在稳定磁场诱导下定向排列组装形成一维纳米棒；采用界面共组装技术，使用大分子量嵌段共聚物作为模板剂，在二氧化硅表面沉积有序介观结构的大分子表面活性剂/高分子层复合材料；最后，通过惰性氛围中煅烧碳化得到具有不同疏水性的功能化表面的一维磁性有序大介孔碳纳米棒。本发明所提供的一维纳米棒具有有序大介孔、结构稳定、疏水功能化表面、可控介观结构、一维磁性材料独特的磁各向异性和自发剪切搅拌，且易于物质传输扩散的特性，在电化学、催化等领域具有广泛的应用前景；且制备方法简单、方法产率高效、合成原料易得，适于大规模生产。用来构成纳米棒的硬碳外壳，具有高度的化学稳定性、良好的导电性以及光热效应和与有机物的亲和性等，可以在不同的学科中得到广泛应用。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒tem形貌图；图2为本发明实施例2一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒tem形貌图；图3为本发明实施例3一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒tem形貌图；图4为本发明实施例4一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒tem形貌图。
具体实施方式
26.本技术发明人经过仔细研究发现，目前通常采用磁场辅助组装法制备一维磁性介孔材料，制备过程条件温和，工艺简单。例如，施加静态磁场条件下，磁性颗粒首先通过磁偶极子预制备一维有序阵列；随后，为有效稳固材料骨架，在其表面涂覆功能涂层，而且有利于基团功能化修饰和大介孔壳层的可控沉积。但如何实现对一维磁性大介孔碳材料在介观结构和形貌等方面的精准调控，当与其他材料进行复合时，各参数如何进行调控，仍是亟待解决的一个难题。
27.应注意的是，以上现有技术中的方案所存在的缺陷，均是发明人在经过实践并仔细研究后得出的结果，因此，上述问题的发现过程以及下文中本发明实施例针对上述问题所提出的解决方案，都应该是发明人在本发明过程中对本发明做出的贡献。
28.下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
29.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
30.实施例1：本实施例提供了一种一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法。
31.所述一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将粒径约50nm的50 mg 磁性四氧化三铁颗粒加入至90 ml乙醇中超声分散，350 rpm下机械搅拌30 min，迅速加入4.5 ml 浓氨水（28 wt.%）中；立即将转速升至700 rpm剧烈搅拌10 min，随后将转速调回350 rpm，并逐滴加入0.45 ml teos，并在350 rpm下搅拌15 min后停止搅拌。之后，在稳定磁场（15 mt）中静置90 s，随后移除磁场，静置8 h后，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性纳米棒，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
32.本步骤中，通过磁场强度、磁场诱导时间的选择，调控磁性纳米棒长度，当前参数下获得纳米棒长度为2.6μm。同时，磁场诱导时间长短与二氧化硅层的厚度有关。本实施例中，所沉积的致密二氧化硅层厚度为45nm。
33.步骤b，将表面沉积一层致密型二氧化硅后的一维磁性四氧化三铁纳米棒超声分散于含有40 ml乙醇、40 ml去离子水、0.96 g f127的混合溶剂中，然后将1.0 ml1,3,5-三甲苯（tmb）作为扩孔剂超声分散到上述溶液中，再将0.3 g 盐酸多巴胺加入其中，搅拌20 min使溶液均匀后，逐滴加入0.5 ml浓氨水，滴加完全后继续快速搅拌2 h，得到磁性四氧化三铁/含大分子表面活性剂的高分子骨架纳米棒，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。本步骤中，碳源为盐酸多巴胺，通过调节磁性纳米颗粒粒径、致密二氧化硅层厚度以及碳源浓度，控制磁性纳米颗粒的垂直径向直径。当前参数下，获得垂直径向直径为326nm。同时，通过调节不同模板剂链长、碳源浓度、孔膨胀剂浓度和磁性纳米颗粒浓度来调控纳米棒的介孔孔径尺寸、磁性、比表面积及孔容。
34.步骤c，将上述得到的纳米棒在惰性氛围中300℃ 1h，550℃ 2h煅烧碳化处理后，得到一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒。
35.通过上述过程所制备的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，包括磁性纳米颗粒、沉积于所述磁性纳米颗粒表面的二氧化硅层以及在二氧化硅层外的一维有序介孔碳基材料，且沉积有二氧化硅层的磁性纳米颗粒呈定向排列并形成一维棒芯，所述一维有序介孔材料层在一维棒芯的二氧化硅层外形成有序介观结构，所述有序介观结构包括垂直于径向、向外发散的介孔，基于棒芯所形成的有序大介孔碳层，将碳分子均匀分布于大介孔表面，疏水性的获得不仅来自于碳分子，也来自于大介孔的结构，通过具有介孔的碳层获得较强疏水性的功能化表面。如图1至图3所示，磁饱和强度为30.6 emu/g，纳米棒长度为2.8μm，垂直径向直径为306nm，介孔孔径为17.2 nm。
36.实施例2：本实施例也提供了一种一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法。
37.所述一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将粒径约200nm的50 mg 磁性γ-三氧化二铁颗粒加入至60 ml乙醇中超声分散，350 rpm下机械搅拌30 min，迅速加入6 ml 浓氨水（28 wt.%）中；立即将转速升至700 rpm剧烈搅拌10 min，随后将转速调回350 rpm，并逐滴加入0.9 ml teos，并在350 rpm下搅拌15 min后停止搅拌。之后，在稳定磁场（30 mt）中静置90 s，随后移除磁场，静置8 h后，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性纳米棒，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
38.步骤b，将表面沉积一层致密型二氧化硅后的一维磁性四氧化三铁纳米棒超声分散于含有30 ml乙醇、60 ml去离子水、30 ml四氢呋喃、1.24 g p123的混合溶剂中，然后将1.2 ml1,3,5-三甲苯（tmb）超声分散到上述溶液中，再将0.5 g 盐酸多巴胺加入其中，搅拌20 min使溶液均匀后，逐滴加入0.7 ml浓氨水，滴加完全后继续快速搅拌2 h，得到磁性四氧化三铁/含大分子表面活性剂的高分子骨架纳米棒，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。
39.步骤c，将上述得到的纳米棒在惰性气氛中600 ℃煅烧2 h碳化处理后，得到一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒。
40.通过上述过程所制备的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，具有与实施例1的一维纳米棒相同的结构，且磁饱和强度为38.7 emu/g，纳米棒长度为4.9μm，垂直径向直径为420 nm，介孔孔径为11.2nm。
41.实施例3：本实施例也提供了一种一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法。
42.所述一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将粒径约500nm的50 mg 磁性nife2o4颗粒加入至90 ml乙醇中超声分散，350 rpm下机械搅拌30 min，迅速加入9 ml 浓氨水（28 wt.%）中；立即将转速升至700 rpm剧烈搅拌10 min，随后将转速调回350 rpm，并逐滴加入0.9 ml teos，并在350 rpm下搅拌15 min后停止搅拌。之后，在稳定磁场（60 mt）中静置180 s，随后移除磁场，静置8 h后，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性纳米棒，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
43.步骤b，将表面沉积一层致密型二氧化硅后的一维磁性四氧化三铁纳米棒超声分散于含有40 ml乙醇、40 ml去离子水、1.24 g f127的混合溶剂中，然后将0.9 ml正己烷超
声分散到上述溶液中，再将2.0 g 盐酸多巴胺加入其中，搅拌20 min使溶液均匀后，逐滴加入1.4 ml浓氨水，滴加完全后继续快速搅拌2 h，得到磁性四氧化三铁/含大分子表面活性剂的高分子骨架纳米棒，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。
44.步骤c，将上述得到的纳米棒在惰性气氛中450 ℃煅烧3 h碳化处理后，得到较弱疏水表面的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒。
45.通过上述过程所制备的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，具有与实施例1的一维纳米棒相同的结构，且如图4所示，磁饱和强度为48.2 emu/g，纳米棒长度为8.2μm，垂直径向直径为618nm，介孔孔径为13.4 nm。
46.实施例4：本实施例也提供了一种一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒及其制备方法。
47.所述一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒的制备方法，包括如下步骤：步骤a，将粒径约800nm的50 mg 磁性四氧化三铁颗粒加入至60 ml乙醇中超声分散，350 rpm下机械搅拌30 min，迅速加入12 ml 浓氨水（28 wt.%）中；立即将转速升至700 rpm剧烈搅拌10 min，随后将转速调回350 rpm，并逐滴加入1.5 ml teos，并在350 rpm下搅拌15 min后停止搅拌。之后，在稳定磁场（80 mt）中静置300 s，随后移除磁场，静置8 h后，得到表面沉积了一层二氧化硅的磁性纳米棒，将产物用磁铁分离并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物室温干燥后待用。
48.步骤b，将表面沉积一层致密型二氧化硅后的一维磁性四氧化三铁纳米棒超声分散于含有60 ml乙醇、30 ml去离子水、30 ml四氢呋喃、0.5 g peo-b-ps (m
n = 35421g
·
mol
−1)的混合溶剂中，然后将1.2 ml1,3,5-三甲苯（tmb）超声分散到上述溶液中，再将1.0 g 盐酸多巴胺加入其中，搅拌20 min使溶液均匀后，逐滴加入2.0 ml浓氨水，滴加完全后继续快速搅拌2 h，得到磁性四氧化三铁/含大分子表面活性剂的高分子骨架纳米棒，磁铁收集产物，并用乙醇和水的混合溶液洗涤。
49.步骤c，将上述得到的纳米棒在惰性气氛中800 ℃煅烧1 h碳化处理后，得到强疏水表面的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒。
50.通过上述过程所制备的一维核壳磁性有序大介孔碳纳米棒，具有与实施例1的一维纳米棒相同的结构，且磁饱和强度为63.9 emu/g，纳米棒长度为14.6 μm，垂直径向直径为720nm，介孔孔径为15.8nm。
51.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。