一种含乙烯气体和苯气相烷基化制乙苯的方法与流程

1.本发明涉及一种含乙烯气体与苯气相烷基化制乙苯的方法


背景技术：

2.乙苯是重要的石油化工原料，主要用于苯乙烯的生产。苯乙烯是合成聚苯乙烯及共聚物abs树脂等高分子材料的重要单体。对高品质苯乙烯的需求日益增加带动了乙苯需求量的增加。
3.目前，乙苯主要通过苯与乙烯的烷基化反应制备。气相烷基化制乙苯工艺具有乙烯原料来源广泛，装置操作灵活的特点。纯乙烯、稀乙烯或浓乙烯均可作为反应原料。稀乙烯指催化裂化干气中的乙烯，其含量约为12-25％。浓乙烯指甲醇制烯烃工艺所产气体中含有的乙烯，其含量约为60-95％。与利用纯乙烯相比，利用催化干气中的稀乙烯或甲醇制烯烃工艺产生的浓乙烯作为反应原料来合成乙苯可以节省原料成本，具有更好的经济效益。
4.传统的乙苯生产工艺多以三氯化铝和固体磷酸等无机酸为催化剂。无机酸催化剂对设备管道腐蚀严重，且无法再生使用，导致传统工艺投资大，三废多。目前，乙苯生产工艺多以分子筛为催化剂。us3751504和us3751506中公开了一种以zsm-5分子筛为催化剂，用纯乙烯和苯气相法烷基化制乙苯的方法，反应温度为380-450℃，二甲苯含量高于2000ppm；us4107224报道了一种以zsm-5分子筛为催化剂,以稀乙烯和苯为原料气相法烷基化制乙苯的方法，该方法，反应温度370℃，且反应原料需要经过严格的精制，以除去其中的硫化氢和水等杂质，操作复杂；cn1031072a公开了一种含稀土元素的pentasil型硅铝沸石催化剂及其用于苯与低浓度乙烯进行烷基化反应制乙苯的过程，温度为375-425℃；cn106881146a报道了一种f-zsm-11分子筛用于干气和苯烷基制乙苯的方法，实施例中反应温度为340℃，二甲苯含量》750ppm。
5.综上，目前技术普遍存在反应温度高和副产物二甲苯含量高的问题。由于二甲苯与乙苯沸点相差不大，造成二甲苯和乙苯分离困难，影响乙苯产品质量。上述过程采用的中孔分子筛，其孔口直径与苯和烷基苯的直径接近，在提供良好择形性能的同时，对反应物及产物分子在微孔内的扩散有一定限制，因此需要采用较高的反应温度(如360～480℃)促进分子扩散。但在较高的反应温度下，乙苯异构化生成二甲苯的副反应加剧，导致产物中二甲苯含量较高。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对反应温度高和二甲苯含量高的问题，提供一种降低反应温度且二甲苯含量低的含乙烯气体与苯气相烷基化制乙苯的方法。
7.本发明提供的含乙烯气体与苯气相烷基化制乙苯的方法，其特征在于，该方法是在以tun结构分子筛为活性组元的催化剂存在和260-360℃、0.3-2.0mpa条件下进行的含乙烯气体和苯接触进行的气相烷基化反应。
8.本发明中，所述的催化剂包括以下组分：60-90wt％的tun结构分子筛和10-40wt％
的含铝氧化物；优选的，所述的催化剂由60-90wt％的tun结构分子筛和10-40wt％的含铝氧化物组成。
9.本发明采用比zsm-5或zsm-5/zsm-11分子筛孔道直径大的tun结构分子筛为催化剂活性组元，可以实现360℃及以下反应温度条件下乙烯与苯的气相烷基化反应。tun结构分子筛(j.am.chem.soc.2007,129,10870-10885)具有两种相互独立的10元环孔道，直径分别为0.52x 0.60nm和0.55x 0.60nm，孔道通过其他10元环(0.54x 0.55nm)相连接。所述的tun结构分子筛sio2/al2o3摩尔比为20～300、优选为40-200、更优选60-150、最优选80-120。
10.本发明中，优选的tun结构分子筛为tnu-9。所述的tnu-9分子筛，是将硅源、铝源、模板剂r、碱和水的混合物在温度为100-200℃条件下晶化2-14天并回收得到；其中，所述的混合物以摩尔比计sio2/a12o3＝30-300,h2o/sio2＝10-70,r/sio2＝0.10-0.30,naoh/sio2＝0.4-1.0；所述的模板剂r为1，4双氮甲基吡咯烷丁烷溴盐；所述的硅源选自白炭黑、无定形二氧化硅、硅溶胶、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述的铝源选自氢氧化铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或氧化铝中的至少一种，所述的碱为无机碱，选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。
11.本发明中，催化剂的制备方法如下：将上述合成的tnu-9分子筛在本领域技术人员公知的条件下进行铵交换、洗涤、烘干和焙烧，得到氢型的tnu-9分子筛即htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛和含铝氧化物粘结剂进行混捏、成型、干燥制成催化剂前体，为了使钠离子含量＜0.1wt％、更优选≤0.05wt％，可选的再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧，即得催化剂成品。
12.本发明中，所述的含铝氧化物为氧化铝，铝溶胶或氧化铝-氧化硅混合物的一种或多种。优选的，所述的含铝氧化物为氧化铝。
13.本发明中，所述的条件还包括苯/乙烯摩尔比为2:1-10:1、乙烯重量空速为0.2-10.0h-1
。优选的条件为285-330℃、0.6-1.0mpa，苯/乙烯摩尔比为4-8:1，乙烯重量空速0.5-5.0h-1
，更优选的条件为290-330℃、0.7-0.9mpa，苯/乙烯摩尔比为5-7:1，乙烯重量空速0.8-4.0h-1
。
14.本发明中，所述的含乙烯气体选自稀乙烯、浓乙烯和纯乙烯中的至少一种，优选为稀乙烯。所述的稀乙烯中乙烯的体积含量为12-95％。
15.本发明方法采用tnu-9分子筛作为催化剂的活性组元，由于其孔口直径较大，用于含乙烯气体和苯气相烷基化反应时，可有效降低反应温度，减少副反应，提高乙苯产品的质量。
具体实施方式
16.下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
17.实施例和对比例中，稀乙烯原料中乙烯浓度为20v％，采用纯乙烯与氮气配制而成。
18.实施例1-1
19.在teflon容器中将1.55g偏铝酸钠(8.21wt％al2o3，16.89wt％naoh，74.90wt％h2o，以下同)，3.06g氢氧化钠(96.00wt％，以下同)，20.00g硅溶胶(30wt％sio2，0.05wt％na2o，69.95wt％h2o)，2.96g模板剂1,4-双(氮甲基吡咯烷)丁烷溴盐和适量水依此加入混合
均匀，按计量比将剩余的去离子水加入，得到各组分摩尔比为sio2/a12o3＝80，h2o/sio2＝30，r/sio2＝0.10，naoh/sio2＝0.80的混合物；将上述混合物转移至晶化釜中，密闭条件下150℃晶化12天，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，经洗涤、过滤后，将产物放入烘箱中，120℃下干燥8小时，即得tnu-9分子筛，编号为zeo-a。
20.将样品zeo-a用氯化铵溶液在80℃下进行3次离子交换，每次2小时，处理后分子筛钠含量小于0.5wt％，经过滤、洗涤和干燥，在空气中550℃温度下焙烧4小时，得到htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛与氧化铝按70:30比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃条件下焙烧5小时，即得催化剂，编号cat-a。
21.将催化剂cat-a2.0克装填在固定床反应器中，通入稀乙烯和苯的混合物料。反应条件为：反应温度315℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时。反应结果见表1。
22.实施例1-2
23.以实施例1-1中的催化剂cat-a进行稀乙烯与苯烷基化反应性能评价。
24.反应条件为：反应温度330℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时，反应结果见表1。
25.实施例1-3
26.以实施例1-1中的催化剂cat-a进行稀乙烯与苯烷基化反应性能评价。
27.反应条件为：反应温度360℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时，反应结果见表1。
28.对比例1-1
29.将硅铝为80的hzsm-5分子筛与氧化铝按质量比70:30的比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃温度下焙烧6小时，制得对比催化剂，编号db-1。
30.反应条件同实施例1-1，反应结果见表1。
31.对比例1-2
32.同对比例1-1，区别在于反应条件中反应温度改变为360℃。反应结果见表1。
33.实施例2
34.在teflon容器中将2.07g偏铝酸钠，2.57g氢氧化钠，6.00g白炭黑，2.55g模板剂1,4-双(氮甲基吡咯烷)丁烷溴盐和适量水依此加入混合均匀，按计量比将剩余的去离子水加入，得到各组分摩尔比为sio2/a12o3＝60，h2o/sio2＝35，r/sio2＝0.12，naoh/sio2＝0.73的混合物；将上述混合物转移至晶化釜中，密闭条件下160℃下晶化10天，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，经洗涤、过滤后，将产物放入烘箱中，120℃下干燥8小时，即得tnu-9分子筛，编号为zeo-b。
35.将上述合成的tnu-9分子筛用氯化铵溶液在80℃下进行3次离子交换，每次2小时，处理后分子筛钠含量小于0.5wt％，经过滤、洗涤和干燥，在空气中550℃温度下焙烧4小时，得到htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛与氧化铝按70:30比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃条件下焙烧5小时，即得催化剂，编号cat-b。
36.将催化剂cat-b2.0克装填在固定床反应器中，通入稀乙烯和苯的混合物料。反应条件为：反应温度330℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时。反应结果见表1。
37.实施例3
38.在teflon容器中将将硝酸铝0.47g(al(no3)3.9h2o，98.00wt％，以下同)，2.92氢氧化钠，20.00g硅溶胶,2.96g模板剂1,4-双(氮甲基吡咯烷)丁烷溴盐和适量水依此加入混合均匀，按计量比将剩余的去离子水加入，得到各组分摩尔比为sio2/a12o3＝40，h2o/sio2＝40，r/sio2＝0.10，naoh/sio2＝0.70的混合物；将上述混合物转移至晶化釜中，密闭条件下165℃晶化10天，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，经洗涤、过滤后，将产物放入烘箱中，120℃干燥8小时，即得tnu-9分子筛，编号为zeo-c。
39.将上述合成的tnu-9分子筛用氯化铵溶液在80℃下进行3次离子交换，每次2小时，处理后分子筛钠含量小于0.5wt％，经过滤、洗涤和干燥，在空气中550℃温度下焙烧4小时，得到htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛与氧化铝按70:30比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃条件下焙烧5小时，即得催化剂，编号cat-c。
40.将催化剂cat-c2.0克装填在固定床反应器中，通入稀乙烯和苯的混合物料。反应条件为：反应温度330℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时。反应结果见表1。
41.实施例4-1
42.在teflon容器中将0.31g异丙醇铝，3.25g氢氧化钠，6g白炭黑，4.74模板剂1,4-双(氮甲基吡咯烷)丁烷溴盐和适量水依此加入混合均匀，按计量比将剩余的去离子水加入，得到各组分摩尔比为sio2/a12o3＝130，h2o/sio2＝35，r/sio2＝0.16，naoh/sio2＝0.78的混合物；将上述混合物转移至晶化釜中，密闭条件下165℃下晶化10天，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，经洗涤、过滤后，将产物放入烘箱中，120℃干燥8小时，即得tnu-9分子筛，编号为zeo-d。
43.将上述合成的tnu-9分子筛用氯化铵溶液在80℃下进行3次离子交换，每次2小时，处理后分子筛钠含量小于0.5wt％，经过滤、洗涤和干燥，在空气中550℃温度下焙烧4小时，得到htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛与氧化铝按70:30比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换经干燥后，在空气中550℃条件下焙烧5小时，即得催化剂，编号cat-d。
44.将催化剂cat-d2.0克装填在固定床反应器中，通入稀乙烯和苯的混合物料。反应条件为：反应温度330℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时。反应结果见表1。
45.实施例4-2
46.以实施例4-1中的催化剂cat-d进行稀乙烯与苯烷基化反应性能评价。
47.反应条件为：反应温度315℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时，反应结果见表1。
48.对比例4-1
49.将硅铝为130的hzsm-5分子筛与氧化铝按质量比70:30的比例混合，混合后的粉料
添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃温度下焙烧6小时，制得对比催化剂，编号db-2。
50.反应条件同实施例4-1，反应结果见表1。
51.对比例4-2
52.同对比例4-1，区别在于反应条件中反应温度改变为315℃。反应结果见表1。
53.实施例5-1
54.在teflon容器中将0.59g将偏铝酸钠，3.64g氢氧化钠，6.10g硅胶(98.50wt％)，5.92模板剂1,4-双(氮甲基吡咯烷)丁烷溴盐和适量水依此加入混合均匀，按计量比将剩余的去离子水加入，得到各组分摩尔比为sio2/a12o3＝210，h2o/sio2＝60，r/sio2＝0.2，naoh/sio2＝0.9；将上述混合物转移至晶化釜中，密闭条件下170℃晶化10天，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，经洗涤、过滤后，将产物放入烘箱中，120℃干燥8小时，即得tnu-9分子筛，编号为zeo-e。
55.将上述合成的tnu-9分子筛用氯化铵溶液在80℃下进行3次离子交换，每次2小时，处理后分子筛钠含量小于0.5wt％，经过滤、洗涤和干燥，在空气中550℃温度下焙烧4小时，得到htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛与氧化铝按70:30比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃条件下焙烧5小时，即得催化剂，编号cat-e。
56.将催化剂cat-e2.0克装填在固定床反应器中，通入稀乙烯和苯的混合物料。反应条件为：反应温度330℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时。反应结果见表1。
57.实施例5-2
58.同实施例5-1的催化剂cat-e，区别在于反应温度为315℃。反应结果见表1。
59.实施例6-1
60.在teflon容器中将0.12将硫酸铝(al2(so4)3.18h2o)，4.17g氢氧化钠，6.10g硅胶，4.44g模板剂1,4-双(氮甲基吡咯烷)丁烷溴盐和适量水依此加入混合均匀，按计量比将剩余的去离子水加入，得到各组分摩尔比为sio2/a12o3＝270，h2o/sio2＝35，r/sio2＝0.15，naoh/sio2＝1.0的混合物；将上述混合物转移至晶化釜中，密闭条件下155℃晶化10天，将晶化釜冷却到室温，取出晶化液，经洗涤、过滤后，将产物放入烘箱中，120℃干燥8小时，即得tnu-9分子筛，编号为zeo-f。
61.将上述合成的tnu-9分子筛用氯化铵溶液在80℃下进行3次离子交换，每次2小时，处理后分子筛钠含量小于0.5wt％，经过滤、洗涤和干燥，在空气中550℃温度下焙烧4小时，得到htnu-9分子筛。将htnu-9分子筛与氧化铝按70:30比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃条件下焙烧5小时，即得催化剂，编号cat-f。
62.将催化剂cat-f2.0克装填在固定床反应器中，通入稀乙烯和苯的混合物料。反应条件为：反应温度330℃、反应压力0.8mpa，苯和乙烯摩尔比5:1，乙烯重量空速1.0h-1
，连续反应12小时。反应结果见表1。
63.实施例6-2
64.同实施例6-1的催化剂cat-f，区别在于反应温度为315℃。反应结果见表1。
65.对比例6-1
66.将硅铝为270的hzsm-5分子筛与氧化铝按质量比70:30的比例混合，混合后的粉料添加稀硝酸混捏、成型、干燥，用氯化铵水溶液对上述成型后样品进行离子交换，经干燥后在空气中550℃温度下焙烧6小时，制得对比催化剂，编号db-3。
67.反应条件同实施例6-1，反应结果见表1。
68.对比例6-2
69.同对比例6-1，区别在于反应条件中反应温度改变为315℃。反应结果见表1。
70.表1
[0071][0072]
本发明方法中，由于采用tnu-9分子筛作为催化剂的活性组元，其孔口直径较大，加快了反应物和产物扩散速率，减少了副反应的发生，用于含乙烯气体和苯气相烷基化反应时，可有效降低反应温度，降低二甲苯含量。
[0073]
具体地，从实施例1-1和对比例1-1和的结果可知，采用tnu-9分子筛催化剂可以实现在反应温度为315℃，反应压力为0.8mpa，苯/乙烯摩尔比为5:1，乙烯重量空速为1.0h-1
的条件下，乙烯转化率可达99.5％，二甲苯含量为596ppm的技术效果。相同反应条件下，采用zsm-5分子筛催化剂时，乙烯转化率为99.1％，二甲苯含量为1761ppm。
[0074]
从实施例1-3和对比例1-2的结果可知，采用tnu-9分子筛催化剂时，即使反应温度
在360℃(相对较高的反应温度)，反应压力为0.8mpa，苯/乙烯摩尔比为5:1，乙烯重量空速为1.0h-1
的条件下，乙烯转化率可达99.7％，二甲苯含量为547ppm的技术效果。相同反应条件下，采用zsm-5分子筛催化剂时，乙烯转化率为99.4％，二甲苯含量为3128ppm。
[0075]
从本发明实施例1-1～1-3的结果可以进一步看出，采用本发明提供的tnu-9分子筛催化剂催化稀含乙烯气体与苯气相烷基化反应，能够在保持乙烯转化率不低于99.5％的前提下，进一步降低反应温度，降低二甲苯含量。
[0076]
从本发明实施例1-1和对比例1-1、实施例1-3和对比例1-2、实施例4-1和对比例4-1、实施例4-2和对比例4-2、实施例6-1和对比例6-1、实施例6-2和对比例6-2的结果可以进一步看出，采用本发明提供的tnu-9分子筛催化剂在所有硅铝比范围内，其反应效果均优于zsm-5分子筛催化剂。
[0077]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。