β’-Sialon-AlN-TiC复合陶瓷材料及制备方法与流程

β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料及制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合陶瓷材料及制备，具体涉及一种β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料及制备方法。


背景技术：

2.含钛高炉渣、铁尾矿及赤泥是典型的大宗固体废弃物，一直以来是国内外相关学者研究的重点。由于这三种固体废弃物本身组成和使用特性的局限，其资源化利用率较低，未能利用的大部分含钛高炉渣、铁尾矿及赤泥主要以堆积处理，这既占用了大量土地资源，严重危害了生态环境，同时还造成严重的二次资源浪费。
3.sialon陶瓷是70年代后迅速发展起来的一类高温结构材料，被认为是很有潜力的高性能陶瓷材料之一，以其独特的高温综合性能，被用作高品质精细结构陶瓷和先进耐火材料。sialon主要由α’、β’、ο’、x相等组成。β
’‑
sialon是在β
’‑
si3n4中固溶了部分aln、al2o3形成的固溶体，目前国内外多以纯氮化物和氧化物为原料，通过反应烧结法，制备单相β
’‑
sialon及β
’‑
sialon基复相材料。该法生产成本较高，工艺繁琐，不适合工业生产。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料，解决现有材料的原料成本高，高温强度和化学稳定性不足的问题。
5.本发明的另一目的是提供一种β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料，解决现有制备方法复杂，制备需要的温度高的问题。
6.技术方案：本发明所述的β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料，β
’‑
sialon的分子式为si
6-z
alzozn
8-z
，0＜z＜4.2，其原料以质量分数计包括以下组分：
7.含钛高炉渣17.21-32.28％，铁尾矿22.47-28.35％，赤泥19.43-35.82％，还原剂18.2-33.87％。
8.优选的是，所述含钛高炉渣中sio2含量为23～27％，tio2含量为22～25％，al2o3含量为12～15％。
9.所述铁尾矿中sio2含量为43～47％，cao含量为20～23％。
10.所述赤泥中al2o3含量为24～28％，sio2含量为30～35％。
11.所述还原剂包括碳粉、焦粉、烟煤和无烟煤中的至少一种，还原剂中c含量≥70％。
12.本发明所述的β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料，包括以下步骤：
13.(1)对块状含钛高炉渣进行破碎；
14.(2)对破碎后的含钛高炉渣、赤泥和铁尾矿进行球磨，球磨结束后干燥和筛分；
15.(3)将处理得到的含钛高炉渣、赤泥和铁尾矿和还原剂，混合均匀，进行冷压成型，脱膜后干燥得到坯料；
16.(4)将胚料置于可控高温炉，在氮气保护下加热进行碳热还原氮化得到β
’‑
sialon-aln-tic复合粉体；
17.(5)将得到的β
’‑
sialon-aln-tic复合粉体置于热处理炉在空气气氛中烧去残碳，得到最终的β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷材料。
18.其中，所述步骤(2)中球磨时间为3-6h，球磨时球固的质量比为10:1-30:1，球磨速率为300-500r/min，球磨料在100-120℃，干燥2-4h。
19.所述步骤(3)中冷压成型的压力10-40mpa，保压2-4min，将压块坯料在100-120℃干燥箱中干燥2-4h。
20.所述步骤(4)中坯料放入刚玉坩埚中，在氮气气氛下用可控高温炉加热，升温速率为3～5℃/min，氮气流量为80～150ml/min，保温时间为4-8h，烧结温度为1250～1350℃。升温速率的设定有利于炉体安全，氮气流量的设定保证碳热还原氮化效果，保温时间和烧结温度范围设定有利于反应合成β
’‑
sialon-aln-tic。
21.所述步骤(5)中在650～800℃的马弗炉中保温3-5h以去除粉体中的剩碳。
22.技术原理：本发明主要利用含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥中的铝、硅、钛、氧等元素，采用碳热还原氮化法生产sialon基复相陶瓷材料。主要反应如下：
23.al2o3 3c n2→
2aln 3co
24.3sio2 6c 2n2→
si3n4 6co
25.si3n4 aln al2o3→
β
’‑
sialon
26.sio2 3c
→
sic 2co
27.tio2 3c
→
tic 2co
28.本发明原料中的钙、铁等元素，以金属氧化物的形式作为添加剂，能降低液相生成温度，促进sialon陶瓷材料生成，并在烧结后期以金属离子的形式进入sialon结构中，减少材料中晶界玻璃相的含量，改善材料的高温性能。而含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥中的tio2作为一种助烧结剂，可进一步降低体系的共晶温度，有利于早期液相生成。并随着碳热还原氮化反应的进行，tio2被还原为tic相。由于tic相不仅具有良好的导电性，还具有高熔点和高硬度，且与sialon之间的化学性质相容，既能充当导电相，又能作为弥散颗粒起增强增韧的作用。
29.有益效果：本发明所用原料来自于冶金固体废弃物，成本低廉、产量较大，对其利用既缓解了固体废弃物对环境的污染，又实现了固废功能化和资源化利用，且原料处理工艺简单；本发明以含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥为主要原料，制备β
’‑
sialon-aln-tic复合陶瓷粉体，工艺简单，所获得的β
’‑
sialon具有良好的耐蚀性、高温强度和化学稳定性。同时获得的aln具有较高的高温强度、膨胀系数小，导热性能好等特性；tic具有高熔点、高硬度、耐蚀性好、化学稳定性高等特点；由于含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥中含有钙、铁等元素，其以金属氧化物的形式作为添加剂，能降低液相生成温度，促进sialon陶瓷材料生成，与cn 1724472a制备β
’‑
sialon相比，本发明制备β
’‑
sialon的温度更低，更加节能。
附图说明
30.图1为本发明的工艺流程图；
31.图2为实施例1-5的xrd图谱；
32.图3为实施例4的微观形貌图；
33.图4为图3中两个测试点的化学成分含量图；
34.图5为实施例1的微观形貌图；
35.图6为实施例2的微观形貌图；
36.图7为实施例3的微观形貌图；
37.图8为实施例5的微观形貌图。
具体实施方式
38.以下结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
39.本发明以下实施例中，原材料来源、组分、制备和实验方法均相同。
40.以下各个实施例中均采用如表1所示的化学成分的含钛高炉渣，表2所示的铁尾矿和表3所示的赤泥。
41.表1含钛高炉渣化学成分
42.caosio2tio2al2o3fe2o3k2oso3其他27.01925.01923.37313.8276.9430.5821.0832.154
43.表2铁尾矿化学成分
44.sio2caofe2o3al2o3k2otio2zno其他45.77121.49619.5096.9012.252.0270.0262.02
45.表3赤泥化学成分
46.sio2fe2o3al2o3caotio2k2ozno其他33.59330.26925.7773.4972.3181.6210.0332.892
47.实施例1
48.首先将含钛高炉渣破碎，然后分别将含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥在球磨机中以球磨速率300r/min、球固比10:1，球磨6h，球磨后的粉末在120℃干燥箱中干燥4h，并将高炉渣、铁尾矿和赤泥粉末用200目网筛过筛。将备好的含钛高炉渣、铁尾矿、赤泥和石墨碳混合，按照al/si＝0.41配料，其配比为：含钛高炉渣26.36g，铁尾矿27.15g，赤泥19.43g，石墨碳27.06g。将配制好的混合料混合均匀，并加入8wt.％的去离子水，在20mpa压力下保压2min后，在120℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的团块放入高温管式炉中，以5℃/min升温速率升至1000℃，1000℃后升温速率为3℃/min，升温至1350℃，氮气流量为120ml/min，焙烧时间6h。将烧成的样品研磨成粉末，置于马弗炉中在空气中以800℃，恒温5h进行热处理，以去除样品中的残余碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为β
’‑
sialon、aln和tic。复合陶瓷粉体的体积密度：3.32g/cm3，维氏硬度15.48gpa。
49.实施例2
50.首先将含钛高炉渣破碎，然后分别将含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥在球磨机中以球磨速率300r/min，球固比10:1，球磨6h，球磨后的粉末在120℃干燥箱中干燥4h，并将高炉渣、铁尾矿和赤泥粉末用200目网筛过筛。将备好的含钛高炉渣、铁尾矿、赤泥和石墨碳混合，按照al/si＝0.43配料，其配比为：含钛高炉渣23.62g，铁尾矿22.71g，赤泥19.80g，石墨碳33.87g。将配制好的混合料混合均匀，并加入8wt.％的去离子水，在20mpa压力下保压2min后，在120℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的团块放入高温管式炉中，以5℃/min升温速率升至1000℃，1000℃后升温速率为3℃/min，升温至1300℃，氮气流量为120ml/min，焙烧时
间6h。将烧成的样品研磨成粉末，置于马弗炉中在空气中以800℃，恒温5h进行热处理，以去除样品中的残余碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为β
’‑
sialon、aln和tic。复合陶瓷粉体的体积密度：3.3g/cm3，维氏硬度16.1gpa。
51.实施例3
52.首先将含钛高炉渣破碎，然后分别将含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥在球磨机中以球磨速率300r/min，球固比10:1，球磨6h，球磨后的粉末在120℃干燥箱中干燥4h，并将高炉渣、铁尾矿和赤泥粉末用200目网筛过筛。将备好的含钛高炉渣、铁尾矿、赤泥和石墨碳混合，按照al/si＝0.44配料，其配比为：含钛高炉渣23.82g，铁尾矿28.35g，赤泥27.05g，石墨碳20.88g。将配制好的混合料混合均匀，并加入8wt.％的去离子水，在20mpa压力下保压2min后，在120℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的团块放入高温管式炉中，以5℃/min升温速率升至1000℃，1000℃后升温速率为3℃/min，升温至1300℃，氮气流量为120ml/min，焙烧时间6h。将烧成的样品研磨成粉末，置于马弗炉中在空气中以800℃，恒温5h进行热处理，以去除样品中的残余碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为β
’‑
sialon、aln和tic。复合陶瓷粉体的体积密度：3.26g/cm3，维氏硬度16.4gpa。
53.实施例4
54.首先将含钛高炉渣破碎，然后分别将含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥在球磨机中以球磨速率300r/min、球固比10:1，球磨6h，球磨后的粉末在120℃干燥箱中干燥4h，并将高炉渣、铁尾矿和赤泥粉末用200目网筛过筛。将备好的含钛高炉渣、铁尾矿、赤泥和石墨碳混合，按照al/si＝0.47配料，其配比为：含钛高炉渣32.28g，铁尾矿22.47g，赤泥27.05g，石墨碳18.20g。将配制好的混合料混合均匀，并加入8wt.％的去离子水，在20mpa压力下保压2min后，在120℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的团块放入高温管式炉中，以5℃/min升温速率升至1000℃，1000℃后升温速率为3℃/min，升温至1350℃，氮气流量为120ml/min，焙烧时间6h。将烧成的样品研磨成粉末，置于马弗炉中在空气中以800℃，恒温5h进行热处理，以去除样品中的残余碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为β
’‑
sialon、aln和tic。复合陶瓷粉体的体积密度：3.25g/cm3，维氏硬度16.8gpa。
55.实施例5
56.首先将含钛高炉渣破碎，然后分别将含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥在球磨机中以球磨速率300r/min，球固比10:1，球磨6h，球磨后的粉末在120℃干燥箱中干燥4h，并将高炉渣、铁尾矿和赤泥粉末用200目网筛过筛。将备好的含钛高炉渣、铁尾矿、赤泥和石墨碳混合，按照al/si＝0.49配料，其配比为：含钛高炉渣17.21g，铁尾矿23.47g，赤泥35.82g，石墨碳23.50g。将配制好的混合料混合均匀，并加入8wt.％的去离子水，在20mpa压力下保压2min后，在120℃干燥箱中干燥4h。将干燥后的团块放入高温管式炉中，以5℃/min升温速率升至1000℃，1000℃后升温速率为3℃/min，升温至1250℃，氮气流量为120ml/min，焙烧时间6h。将烧成的样品研磨成粉末，置于马弗炉中在空气中以800℃，恒温5h进行热处理，以去除样品中的残余碳。检测结果表明：合成粉末中主要物相为β
’‑
sialon、aln和tic。复合陶瓷粉体的体积密度3.18g/cm3，维氏硬度17.4gpa。
57.表4实施例汇总
[0058][0059]
本发明的工艺流程如图1所示，对实施例1-5制备材料进行xrd测试和微观形貌检测，结果如图2和图3-8所示，图3中两个测试点的化学成分含量如图4和表5所示。
[0060]
表5
[0061][0062]
根据测试结果可知，在1250℃-1350℃和不同al/si下均能合成β
’‑
sialon、aln和tic复合粉体，所获得的β
’‑
sialon-aln-tic复合粉体的平均体积密度3.26g/cm3，平均硬度为16.46gpa，接近al2o3(17.9gpa)的硬度。其硬度随着al/si增加而增大，这是由于al/si含量增加，铝含量增多，出现硬度较高的刚玉(al2o3)，提高复合粉体的硬度。由实施例1、2、5可知，温度与体积密度成正比，原因为温度增加，液相烧结使复合粉体收缩，粉体致密度增加，体积密度增加。观察实施例4所获得的复合粉体微观形貌(图2)由长柱状晶粒组成，长径比高，长径比高的陶瓷基复合材料会有晶须增韧的效果。由实施例1-5的微观相貌可知，随着温度增加复合粉体的微观相貌中气孔减少，致密化程度升高，使得晶粒结合强度更高。同时复合粉体中获得的aln具有较高的高温强度、膨胀系数小，导热性能好等特性；tic具有高熔点、高硬度、耐蚀性好、化学稳定性高等特点。因此，本发明充分利用含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥中的钛、硅、铝、氧等元素，且工艺简单，合成的复相陶瓷材料集β
’‑
sialon、aln、和tic的优良性能于一身，三者之间优势互补，有望在高温材料领域得到广泛使用，这为含钛高炉渣、铁尾矿和赤泥资源化利用提供了一项有效途径，提高产品附加值，降低赛隆陶瓷材料生产成本，既有较高的经济效益，又能改善社会环境。