含双效缓释氮的生物刺激素组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及肥料领域，具体而言，本发明涉及含双效缓释氮的生物刺激素组合物及其制备方法。


背景技术：

2.氮肥是农业生产中需求量最大的化肥品种，常见的有铵态氮肥、硝态氮肥、酰胺态氮肥。不同的化学氮肥施入土壤后，分别以nh
4
、no
3-或尿素分子的形式存在于土壤中，以备植物吸收利用。但氮素比较活泼，施入土壤后除了被植物吸收利用外，还有一部分会通过氨挥发、硝态氮淋洗、反硝化脱氮等损失掉。因此，农业生产中普遍存在氮肥用量过多、利用率低的情况。
3.脲醛类缓释性液体肥料基于尿素、甲醛和氨之间的反应得到。此类脲醛肥料被制备以用作提供更为可控释放的氮源，从而使肥料中氮的释放规律更符合植物生长中需氮的规律，以降低与快速释放氮源(如尿素、uan溶液)有关的氮损失。专利wo0216458a2公开了一种控释脲醛液体树脂，该控释脲醛树脂可用作肥料，含有至少50％的控释氮，并能提供稳定的磷酸盐、钾盐。该技术方案存在的问题是受工艺波动影响因素较大，溶液稳定性只有2个月。专利us6306194公开了一种氮含量至少为31％的控释液体尿素甲醛肥料及其制造方法。该技术方案存在的问题是具有较高的氮浓度，但其缓释效果较差。
4.针对现有技术而言，液体缓释氮肥在追求高固体含量使总氮值最大化时，这些液体氮肥料会出现其自身的稳定性问题、缓释效果不佳以及前期快速释放氮对植物带来毒害。因而，现有的缓释氮肥仍有待改进。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出含双效缓释氮的生物刺激素组合物及其制备方法。该含双效缓释氮的生物刺激素组合物采取脲甲醛缓释氮与硫代硫酸盐态氮相结合的形式，起到双效氮缓释的作用，持续期最长可达120天，同时解决了氮源用量大、持效时间短、流失率大的问题。该缓释氮肥直接喷洒在植物叶面上，养分吸收率更高，可以在长时间内持续给农作物提供养分，有效提高氮元素吸收率。同时，该缓释氮肥同时克服了传统脲醛缓释氮肥在高固体含量和较高氮浓度下自身稳定性差问题。另外，该含双效缓释氮的生物刺激素组合物还具有较高的存储稳定性，常温存储时间》48个月，盐析温度《-20℃。
6.在本发明的一个方面，本发明提出了一种含双效缓释氮的生物刺激素组合物。根据本发明的实施例，该含双效缓释氮的生物刺激素组合物包括：600重量份的氮源、100～300重量份的聚合醛类物质、50～150重量份的氨水、5～20重量份的碱性化合物、50～350重量份的硫代硫酸盐、0.1～100重量份的生物刺激素、0.1～50重量份的含中微量元素物质、0.5～20重量份的助剂。
7.该含双效缓释氮的生物刺激素组合物中，采用聚合醛类为原料获得的脲甲醛清液
聚合度高，具有更好的缓释作用。同时，氮源以独特的硫代硫酸盐形态存在，硫代硫酸根对氨的硝化并转化为有效硝酸盐的过程有明显抑制作用，同时能够抑制脲酶活动，减少氮源水解和nh
4
氧化，从而起到氮素双效缓释的作用，持续期最长可达120天。该含双效缓释氮的生物刺激素组合物中的含中微量元素物质、生物刺激素，可起到高效生物氮激活作用，能激活植物氮循环过程中关键酶谷氨酰胺合成酶的活性，促进根系生长、叶绿素合成以及提高作物品质及产量。另外，该含双效缓释氮的生物刺激素组合物可适用于多种施用方式，冲施及叶面喷施均可。叶面喷施安全性高，肥水比1:1无人机喷施无肥害，叶面喷施氮素利用率提高到90％以上；该含双效缓释氮的生物刺激素组合物与农药具有较好的混配兼容性，可与大田作物一喷三防时期一起使用，解决了传统氮源用量大、持续时间短、流失率大以及环境污染的问题；将该缓释氮肥用于高浓度无人机飞施，还可解决传统固体化肥撒施不均匀的问题，大大节约人工成本。
8.另外，根据本发明上述实施例的含双效缓释氮的生物刺激素组合物还可以具有如下附加的技术特征：
9.在本发明的一些实施例中，所述氮源为尿素。
10.在本发明的一些实施例中，所述聚合醛类物质为多聚甲醛。
11.在本发明的一些实施例中，所述氨水的含氨量为20％～28％。
12.在本发明的一些实施例中，所述碱性化合物选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少之一。
13.在本发明的一些实施例中，所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少之一。
14.在本发明的一些实施例中，所述生物刺激素选自海藻提取液、矿源腐植酸、矿源黄腐酸钾、生化黄腐酸钾、菌代谢物、寡肽类物质、游离氨基酸类物质中的至少之一。
15.在本发明的一些实施例中，所述含中微量元素物质选自乙二胺四乙酸锌、乙二胺四乙酸铜、乙二胺四乙酸锰、硼酸、四水八硼酸钠、钼酸钠、钼酸铵、硫酸镁中的至少之一。
16.在本发明的一些实施例中，所述助剂选自醛类阻聚剂、渗透剂、附着剂、桶混助剂、飞防助剂中的至少之一。
17.在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的含双效缓释氮的生物刺激素组合物的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将尿素和氨水混合后，向所得混料中加入聚合醛类物质，然后进行反应，得到第一混料；(2)调节所述第一混料的ph至8～11，然后向所述第一混料中加入硫代硫酸盐、生物刺激素、含中微量元素物质、助剂，得到所述含双效缓释氮的生物刺激素组合物。由此，该方法可简便高效地制备得到如前所述的含双效缓释氮的生物刺激素组合物，且适于规模化生产。
18.另外，根据本发明上述实施例的制备含双效缓释氮的生物刺激素组合物的方法还可以具有如下附加的技术特征：
19.在本发明的一些实施例中，于所述步骤(1)后，于所述第一混料中加入甲醛阻聚剂。
20.在本发明的一些实施例中，所述反应在70～120℃下进行0.5～6h。
21.在本发明的一些实施例中，所述反应完成后，将所述第一混料降温至40～60℃。
22.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变
得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
23.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
24.在本发明的一个方面，本发明提出了一种含双效缓释氮的生物刺激素组合物。根据本发明的实施例，该含双效缓释氮的生物刺激素组合物包括：600重量份的氮源、100～300重量份的聚合醛类物质、50～150重量份的氨水、5～20重量份的碱性化合物、50～350重量份的硫代硫酸盐、0.1～100重量份的生物刺激素、0.1～50重量份的含中微量元素物质、0.5～20重量份的助剂。其中，氮源可以为尿素。
25.本发明的含双效缓释氮的生物刺激素组合物中，聚合醛类物质的含量为100～300重量份，具体重量份数例如可以为100、125、150、175、200、225、250、275、300等。相对于传统的液体甲醛，聚合醛类物质与氮源反应得到的脲甲醛聚合度更高、缓释作用更好。根据本发明的一些实施例，聚合醛类物质为多聚甲醛。如果聚合醛类物质的含量过高，则可能影响产品状态，出现沉淀；如果聚合醛类物质的含量过低，则可能生成的脲甲醛含量降低，同时可能会影响产品状态，出现沉淀。
26.本发明的含双效缓释氮的生物刺激素组合物中，氨水的含量为50～150重量份，具体重量份数例如可以为50、75、100、125、150等。具体的，氨水的含氨量为20％～28％。
27.本发明的含双效缓释氮的生物刺激素组合物中，碱性化合物的含量为5～20重量份，具体重量份数例如可以为5、7.5、10、12.5、15、17.5、20等。根据本发明的一些实施例，上述碱性化合物可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少之一。如果碱性化合物的含量过高，则可能产品ph值超出肥料执行标准规定范围(本品执行ny1106-2010标准)；如果碱性化合物的含量过低，则体系中存在较多氢离子，会导致产品固化。
28.本发明的含双效缓释氮的生物刺激素组合物中，硫代硫酸盐的含量为50～350重量份，具体重量份数例如可以为50、100、150、200、250、300、350等。硫代硫酸盐可以与氮源反应得到硫代硫酸盐态氮，结合脲甲醛缓释氮进一步延长肥料的持续期。根据本发明的一些实施例，上述硫代硫酸盐可以选自硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠中的至少之一。如果硫代硫酸盐的含量过高，则可能导致盐分过高，用于叶面喷施存在安全风险；如果硫代硫酸盐的含量过低，则可能缩短氮缓释持续期。
29.本发明的含双效缓释氮的生物刺激素组合物中，生物刺激素的含量为0.1～100重量份，具体重量份数例如可以为0.1、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100等。根据本发明的一些实施例，上述生物刺激素可以选自海藻提取液、矿源腐植酸、矿源黄腐酸钾、生化黄腐酸钾、菌代谢物、寡肽类物质、游离氨基酸类物质中的至少之一。含中微量元素物质的含量为0.1～50重量份，具体重量份数例如可以为0.1、1、5、10、20、30、40、50等。根据本发明的一些实施例，上述含中微量元素物质选自可以乙二胺四乙酸锌(edta-zn)、乙二胺四乙酸铜(edta-cu)、乙二胺四乙酸锰(edta-mn)、硼酸、四水八硼酸钠、钼酸钠、钼酸铵、硫酸镁中
的至少之一。中微量元素、生物刺激素可起到高效生物氮激活作用，能激活植物氮循环过程中关键酶谷氨酰胺合成酶的活性，促进根系生长、叶绿素合成以及提高作物品质及产量。如果含中微量元素物质的含量过高，则可能体系中水分较少，中微量元素不能完全溶解，产品中有固体析出；如果含中微量元素物质的含量过低，则可能满足不了植物对中微量元素的生长需求。如果生物刺激素的含量过高，则可能体系中水分较少，不能完全溶解；如果生物刺激素的含量过低，则可能影响肥料效果。
30.另外，本发明的含双效缓释氮的生物刺激素组合物中还含有0.5～20重量份的助剂，具体重量份数例如可以为0.5、1、2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5、20等。根据本发明的一些实施例，上述助剂可以选自醛类阻聚剂、渗透剂、附着剂、桶混助剂、飞防助剂中的至少之一。通过采用上述助剂中的至少之一，可以进一步提高肥料的适用范围，使肥料可适用于冲施、叶面喷施等多种施用方式。
31.综上可知，本发明提出的含双效缓释氮的生物刺激素组合物至少具有以下优点：
32.(1)该含双效缓释氮的生物刺激素组合物中氮含量较高，为22％～37％。
33.(2)该含双效缓释氮的生物刺激素组合物中通过采取氮源硫代硫酸盐技术和脲甲醛氮双效缓释作用，持续期最长可达120天。
34.(3)该含双效缓释氮的生物刺激素组合物存储稳定性高，在低温≤-20℃下仍为澄清溶液；在高温≥54℃下不胀气，组分稳定；常温存储》48个月。
35.(4)该含双效缓释氮的生物刺激素组合物高浓度叶面喷施安全性高，无人机喷施肥水比1:1喷施，喷雾器喷施1:15，安全不烧叶。
36.(5)该含双效缓释氮的生物刺激素组合物可与多数农药产品能混用，提高肥效和药效。由于多种助剂结合可提高产品润湿、展布性和渗透性、减少漂移，从而可以有效提高药效和肥效。
37.在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备上述实施例的含双效缓释氮的生物刺激素组合物的方法。
38.首先，根据本发明的实施例，将氮源和氨水混合后，向所得混料中加入聚合醛类物质，然后进行反应，得到第一混料。
39.进一步地，根据本发明的实施例，调节上述第一混料的ph至8～11。该步骤中，可以利用碱性化合物和/或氨水将第一混料的ph调节至8～11，以便将体系维持在碱性条件，避免氢离子存在，防止产品固化。
40.根据本发明的一些实施例，上述反应在70～120℃下进行0.5～6h。具体的，反应温度可以为70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃等，反应时间可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h等。如果反应温度过高或反应时间过长，则可能产品过度聚合，导致产品有固体析出；如果反应温度过低或反应时间过短，则可能反应不完全，导致冷却后未反应的原料析出。
41.根据本发明的一些实施例，上述反应完成后，将所述第一混料降温至40～60℃。降温后可终止聚合反应继续进行，避免过度聚合导致沉淀产生。
42.进一步地，向上述第一混料中加入硫代硫酸盐、生物刺激素、含中微量元素物质、助剂，得到所述含双效缓释氮的生物刺激素组合物。
43.另外，根据本发明的一些实施例，上述反应完成后，优选向第一混料中先加入醛类阻聚剂，再加入其它组分。由此，可以在一定程度上阻止混料中聚合反应继续进行，防止固
体的产生。
44.另外，需要说明的是，前文针对含双效缓释氮的生物刺激素组合物产品所描述的全部特征和优点，同样适用于制备含双效缓释氮的生物刺激素组合物的方法，在此不再一一赘述。
45.下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
46.实施例1
47.含双效缓释氮的生物刺激素组合物的组成包括尿素600重量份，多聚甲醛120重量份、浓度25％氨水130重量份、koh 15重量份、硫代硫酸铵200重量份、生物刺激素40重量份、含中微量元素物质15重量份、助剂10重量份。其中生物刺激素由30重量份棕黄腐钾、5重量份甘氨酸、5重量份谷氨酸组成。含中微量元素物质由5重量份edta-zn、5重量份edta-mn、5重量份四水八硼酸钠组成。助剂由2重量份含量10％甲醛阻聚剂、8重量份飞防助剂组成。
48.含双效缓释氮的生物刺激素组合物的制备方法如下：
49.s1：将600重量份尿素、130重量份浓度25％氨水加入到反应釜中混合搅拌；
50.s2：搅拌均匀后，加入120重量份的多聚甲醛，然后开始升温至90℃，反应时间1h；
51.s3：反应结束后，通过15重量份koh将ph值控制在8～11的范围内；
52.s4：降温至60℃加入2重量份含量10％的甲醛阻聚剂；
53.s5：加入200重量份浓度60％硫代硫酸铵溶液、40重量份上述生物刺激素物质、5重量份含中微量元素物质、8重量份飞防助剂，充分搅拌2h。
54.s6：降温至室温后即得含双效缓释氮的生物刺激素组合物。
55.以上制备得到的含双效缓释氮的生物刺激素组合物指标如表1所示，稳定性评价结果如表2所示。
56.表1
57.指标实施例1总氮29％脲醛态氮11.6％硫代硫酸盐尿素氮17.4％ph(1:250倍稀释)9.5盐析温度/℃《-20
58.表2
59.储存条件储存结果低温-20℃储存，3个月无结晶物析出，流动性好，成分含量稳定高温54℃储存，3个月无胀气，流动性好，无固体物质产生，成分含量稳定常温储存，48个月无胀气，流动性好，无固体物产生，成分含量稳定
60.肥料持续期评价：
61.进行土壤培养实验。根据各处理需要的总氮培养量，称取土样及肥料。土壤中氮100份，肥料中氮500份，总氮培养量600份。培养土样用保鲜膜封口后，置于25℃培养箱培养。多时间间隔取样分析培养土样中硝态氮含量，根据培养土样中硝态氮达到600份的时间，确定其肥效持续期。表3为尿素、脲甲醛清液、双效缓释氮肥经土壤培养处理后，硝态氮
含量达到600份左右所需的时间。由实验结果可知：双效缓释氮肥中各种形态的氮转化成硝态氮需要96天，因此双效缓释氮肥缓释期长达96天左右。
62.表3
63.产品硝态氮达600份所需时间尿素7天脲甲醛85天双效缓释氮肥96天
64.实施例2
65.含双效缓释氮的生物刺激素组合物的组成包括尿素600重量份，多聚甲醛200重量份、浓度28％氨水100重量份、koh 1重量份、硫代硫酸钾100重量份、生物刺激素20重量份、含中微量元素物质15重量份、助剂10重量份。其中生物刺激素由10重量份海藻提取液、10重量份苯丙氨酸组成。含中微量元素物质由5重量份edta-cu、5重量份edta-mn、5重量份四水八硼酸钠组成。助剂由2重量份含量10％甲醛阻聚剂、8重量份飞防助剂组成。
66.含双效缓释氮的生物刺激素组合物的制备方法如下：
67.s1：将600重量份尿素、100重量份浓度28％氨水加入到反应釜中混合搅拌；
68.s2：搅拌均匀后，加入200重量份的多聚甲醛，然后开始升温至100℃，反应时间1.5h；
69.s3：反应结束后，通过1重量份koh将ph值控制在8～11的范围内；
70.s4：降温至60℃加入2重量份含量10％的甲醛阻聚剂；
71.s5：加入100重量份浓度60％硫代硫酸钾溶液、40重量份上述生物刺激素物质、15重量份含中微量元素物质、8重量份飞防助剂，充分搅拌2h。
72.s6：降温至室温后即得含双效缓释氮的生物刺激素组合物。
73.以上制备得到的含双效缓释氮的生物刺激素组合物指标如表4所示，稳定性评价结果如表5所示。
74.表4
75.指标实施例2总氮30％脲醛态氮18％硫代硫酸盐尿素氮12％ph(1:250倍稀释)8.5盐析温度/℃《-20
76.表5
77.储存条件储存结果低温-20℃储存，3个月无结晶物析出，流动性好，成分含量稳定高温54℃储存，3个月无胀气，流动性好，无固体物质产生，成分含量稳定常温储存，48个月无胀气，流动性好，无固体物产生，成分含量稳定
78.肥料持续期评价：
79.进行土壤培养实验。根据各处理需要的总氮培养量，称取土样及肥料。土壤中氮
100份，肥料中氮500份，总氮培养量600份。培养土样用保鲜膜封口后，至于25℃培养箱培养。多时间间隔取样分析培养土样中硝态氮含量，根据培养土样中硝态氮达到600份的时间，确定其肥效持续期。下表6为尿素、脲甲醛清液、双效缓释氮肥经土壤培养处理后，硝态氮含量达到600份左右所需的时间。由实验结果可知：双效缓释氮肥中各种形态的氮转化成硝态氮需要108天，因此双效缓释氮肥缓释期长达108天左右。
80.表6
81.产品硝态氮达600份所需时间尿素7天脲甲醛85天双效缓释氮肥108天
82.实施例3
83.含双效缓释氮的生物刺激素组合物的组成包括尿素600重量份，多聚甲醛100重量份、浓度28％氨水50重量份、koh 5重量份、硫代硫酸铵50重量份、生物刺激素0.2重量份、含中微量元素物质0.1重量份、助剂0.2重量份。其中生物刺激素由0.1重量份甘氨酸、0.1重量份丙氨酸组成。含中微量元素物质为0.1重量份钼酸钠。助剂由0.1重量份含量10％甲醛阻聚剂、0.1重量份飞防助剂组成。
84.含双效缓释氮的生物刺激素组合物的制备方法如下：
85.s1：将600重量份尿素、50重量份浓度28％氨水加入到反应釜中混合搅拌；
86.s2：搅拌均匀后，加入100重量份的多聚甲醛，然后开始升温至100℃，反应时间1.5h；
87.s3：反应结束后，通过5重量份koh将ph值控制在8～11的范围内；
88.s4：降温至60℃加入0.1重量份含量10％的甲醛阻聚剂；
89.s5：加入50重量份浓度60％硫代硫酸铵溶液、0.2重量份上述生物刺激素物质0.1重量份飞防助剂，充分搅拌2h。
90.s6：降温至室温后即得含双效缓释氮的生物刺激素组合物。
91.以上制备得到的含双效缓释氮的生物刺激素组合物指标如表7所示，稳定性评价结果如表8所示。
92.表7
[0093][0094][0095]
表8
[0096]
储存条件储存结果低温-20℃储存，3个月无结晶物析出，流动性好，成分含量稳定高温54℃储存，3个月无胀气，流动性好，无固体物质产生，成分含量稳定常温储存，48个月无胀气，流动性好，无固体物产生，成分含量稳定
[0097]
肥料持续期评价：
[0098]
进行土壤培养实验。根据各处理需要的总氮培养量，称取土样及肥料。土壤中氮100份，肥料中氮500份，总氮培养量600份。培养土样用保鲜膜封口后，至于25℃培养箱培养。多时间间隔取样分析培养土样中硝态氮含量，根据培养土样中硝态氮达到600份的时间，确定其肥效持续期。下表为尿素、脲甲醛清液、双效缓释氮肥经土壤培养处理后，硝态氮含量达到600份左右所需的时间。由实验结果可知：双效缓释氮肥中各种形态的氮转化成硝态氮需要120天，因此双效缓释氮肥缓释期长达120天左右。
[0099]
表9
[0100]
产品硝态氮达600份所需时间尿素7天脲甲醛85天双效缓释氮肥120天
[0101]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0102]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。