一种锆酸镧锂包覆三元正极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料技术领域，具体涉及一种锆酸镧锂包覆三元正极材料的制备方法。


背景技术：

2.近年来，在能源危机、环境保护的背景下，随着新能源的开发及新能源汽车的逐渐增多，对电池材料性能的要求也逐渐提高，锂离子电池作为一种新型的高性能绿色储能材料，更能凭借其自身的优势在越来越多的领域中占据越来越重要的地位，而正极材料的性能就是决定锂离子电池性能与安全性的关键因素之一。
3.在正极材料中，目前应用较为广泛的分别是磷酸铁锂材料和三元层状材料，虽然磷酸铁锂材料的稳定性和安全性都很高，但是其理论比容量仅为170mahg-1
，并且随着工艺的改进，其实际比容量已经越来越接近理论比容量，难以满足越来越高的容量需求；而三元层状材料的理论比容量在280mahg-1
附近，并且镍含量越高，其实际比容量越高，但是高的比容量也使其循环性和安全性下降，因此对层状三元材料进行改性是提高其性能的有效手段。
4.锆酸镧锂是一种类石榴石型固体电解质，具有较好的化学稳定性、电化学稳定性，同时其作为固体电解质，也具有较好的离子导电率，将其作为包覆材料对三元材料进行改性可以有效地改善三元材料性能。
5.普通表面包覆方法多见于正极材料表面包覆，这一方面会使包覆层与基体结合状态不佳，另一方面也进行了多次烧结，造成了能源的浪费，增加了成本。


技术实现要素：

6.针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种锆酸镧锂包覆三元正极材料的制备方法。
7.本发明是通过以下技术方案实现的。
8.一种锆酸镧锂包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
9.步骤(1)将可溶性锆盐溶液、镧盐溶液按摩尔比zr：la＝2：3配置成总金属离子浓度为0.5～40.0mmol/l的混合溶液，将所述混合溶液作为底液加入到反应釜中，将三元前驱体加入到底液中混合均匀，得到混合悬浮液；
10.步骤(2)向混合悬浮液中泵入沉淀剂溶液，在20℃～90℃下进行共沉淀反应1～4h，陈化0～4h，得到包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体；
11.步骤(3)将得到的包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在800～1200℃保温10～30h，得到锆酸镧锂包覆的三元材料。
12.进一步地，所述步骤(1)混合悬浮液中的三元前驱体与锆离子的质量比为1:(0.01～0.1)，所述三元前驱体与镧离子的质量比为1:(0.01～0.1)，所述混合悬浮液中三元前驱体的浓度为1～500g/l。
13.进一步地，所述步骤(1)锆盐溶液中锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的一种或几种；所述镧盐溶液中镧盐为硝酸镧、硫酸镧中的一种；所述三元前驱体为镍钴锰、镍钴铝三元前驱体中的一种。
14.进一步地，所述步骤(2)沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液、氨水、尿素溶液、碳铵溶液中的一种或几种；所述沉淀剂溶液的浓度为0.1～5mol/l，所述沉淀剂溶液的进料量为1～50l/h。
15.进一步地，所述步骤(3)锂源为氢氧化锂或碳酸锂；所述锂源与包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体的摩尔比为(1～1.2)：1。
16.本发明的三元前驱体为常规技术手段制备。
17.本发明采用共沉淀方法制备包覆锆酸镧锂前驱体的三元前驱体，后期烧结正极材料，锆酸镧锂前驱体与三元前驱体同时与锂源发生反应，形成锆酸镧锂包覆的三元材料。
18.本发明的有益技术效果，本发明通过共沉淀方法对三元前驱体表面进行包覆，控制共沉淀反应中沉淀剂的进料量、反应的温度、时间，使锆酸镧锂前驱体均匀地包覆在三元前驱体上，形成类石榴石型固体电解质前驱体包覆，随后在混锂煅烧阶段使包覆材料与前驱体同步锂化，使包覆材料更容易与三元材料结合紧密，固体电解质在保护正极材料的同时也具有较高的离子电导率，水溶液共沉淀体系更利于工业化生产。此外，先在前驱体上进行包覆也可减少煅烧次数，节约能源，并降低生产成本。
附图说明
19.图1是包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体的sem图。
具体实施方式
20.下面具体实施方式对本发明进行详细说明。
21.实施例1：
22.步骤1、将硫酸锆、硫酸镧按摩尔比zr：la＝2：3配置成总金属离子浓度为15.0mmol/l的溶液，将该混合溶液2000l作为底液加入到反应釜中，将478kgni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2三元前驱体加入到底液中混合均匀，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中的三元前驱体与锆离子的质量比为1:0.02，三元前驱体与镧离子的质量比为1:0.03，混合悬浮液中三元前驱体的浓度为239g/l；
23.步骤2、在上述反应釜中泵入沉淀剂溶液，在25℃下进行共沉淀反应3h，陈化1h，得到包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体；其中，沉淀剂溶液为氨水；沉淀剂溶液的浓度为4.57mol/l，沉淀剂溶液的进料量为30l/h；
24.步骤3、将上述包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在850℃保温12h后得到锆酸镧锂包覆的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2三元材料；其中，锂源为氢氧化锂；锂源与前驱体的摩尔比为1.15：1。
25.实施例2：
26.步骤1、将硫酸锆、硫酸镧按摩尔比zr：la＝2：3配置成总金属离子浓度为20.0mmol/l的溶液，将该混合溶液2000l作为底液加入到反应釜中，将956kgni
0.80
co
0.15
al
0.05
(oh)2三元前驱体加入到底液中混合均匀，得到混合悬浮液；其中混
合悬浮液中的三元前驱体与锆离子的质量比为1:0.013，三元前驱体与镧离子的质量比为1:0.02，混合悬浮液中三元前驱体的浓度为478g/l；
27.步骤2、在上述反应釜中泵入沉淀剂溶液，在50℃下进行共沉淀反应4h，陈化2h，得到包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体；其中，沉淀剂溶液为碳铵溶液；沉淀剂溶液的浓度为2.5mol/l，沉淀剂溶液的进料量为41l/h；
28.步骤3、将上述包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在1100℃保温12h后得到锆酸镧锂包覆的lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2三元材料；其中，锂源为碳酸锂；锂源与前驱体的摩尔比为1.15：1。
29.实施例3：
30.步骤1、将硝酸锆、硝酸镧按摩尔比zr：la＝2：3配置成总金属离子浓度为30.0mmol/l的溶液，将该混合溶液2000l作为底液加入到反应釜中，将478kgni
0.80
co
0.15
al
0.05
(oh)2三元前驱体加入到底液中混合均匀，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中的三元前驱体与锆离子的质量比为1:0.04，三元前驱体与镧离子的质量比为1:0.06，混合悬浮液中三元前驱体的浓度为239g/l；
31.步骤2、在上述反应釜中泵入沉淀剂溶液，在70℃下进行共沉淀反应2h，陈化3h，得到包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体；其中，沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；沉淀剂溶液的浓度为3.5mol/l，沉淀剂溶液的进料量为25l/h；
32.步骤3、将上述包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在1200℃保温28h后得到锆酸镧锂包覆的lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2三元材料；其中，锂源为氢氧化锂；锂源与前驱体的摩尔比为1.15：1。
33.实施例4：
34.步骤1、将氧氯化锆、硝酸氧锆与硝酸镧按摩尔比zr：la＝2：3配置成总金属离子浓度为35.0mmol/l的溶液，将该混合溶液2000l作为底液加入到反应釜中，将372kgni
0.80
co
0.15
al
0.05
(oh)2三元前驱体加入到底液中混合均匀，得到混合悬浮液；其中混合悬浮液中的三元前驱体与锆离子的质量比为1:0.06，三元前驱体与镧离子的质量比为1:0.09，混合悬浮液中三元前驱体的浓度为186g/l；
35.步骤2、在上述反应釜中泵入沉淀剂溶液，在90℃下进行共沉淀反应4h，陈化4h，得到包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体；其中，沉淀剂溶液为尿素溶液；沉淀剂溶液的浓度为1mol/l，沉淀剂溶液的进料量为15l/h；
36.步骤3、将上述包裹锆酸镧锂前驱体的三元前驱体经洗涤、干燥、过筛、除铁后，与锂源混合后在900℃保温20h后得到锆酸镧锂包覆的lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2三元材料；其中，锂源为氢氧化锂；锂源与前驱体的摩尔比为1.15：1。
37.以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。