一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底及制备方法与流程

1.本发明属于电化学能源材料技术领域，涉及一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底及制备方法。


背景技术：

2.随着工业化的进步和不断发展，传统的矿物燃料在烧烧中产生的有害气体和烟尘，不仅严重影响着自然环境和社会环境，对人类的生存环境也构成了巨大威胁。因此开拓可再生清洁能源成为当务之急。随着锂电池使用的普及和推广，锂作为关键原材料不可避免地将变得稀缺昂贵，随之锂电池的大规模生产也将举步维艰。钠(na)具有较高的理论容量(1165ma h g
‑1)、理想的氧化还原电位(
‑
2.714v vs.标准氢电极)和丰富的地壳存储量(2.75％)，是一种很有前途的替代锂的负极。对于钠离子电池来说，商业化的硬碳作为负极已经不能满足能量密度的要求。而高容量的合金型负极如sn，sb，bi等提供的能量密度的增加是以极片的快速粉化、寿命短为代价的。因此na金属负极直接应用于na金属电池在能量密度上显示出最大的潜力。然而，不受控制的钠枝晶的形成将穿会透隔膜，造成电池短路。此外，na沉积会导致体积无限膨胀，不可避免地导致界面波动、内应力变化和固体电解质界面，从而耗尽na

库存。在几何变形或机械载荷作用下，上述问题加剧了金属负极的结构不稳定和低库仑效率，阻碍了柔性、能量密集的金属钠电池的实现。
3.为缓解钠金属电池中的枝晶形成，提出了各种解决策略，包括高模量人工sei构建、电解质改进和沉积基底改性。在这些方法中，包括具有亲钠性质和足够内部空间的金属宿主，如3d铜衬底、多孔铝集流器和独立银纳米线，以调节均质化的na

通量。然而，仅基于可循环性或容量来评价这些金属基底的性能并不令人信服，因为3d基底的非活性重量和体积会抵消金属na在重量/容量方面的优点。此外，还探索了轻质碳质材料作为钠的沉积宿主。最近，hu等人开发了一种高比表面积的碳化木材复合材料来稳定镀钠过程，kim的团队开发了一种用金纳米粒子装饰的碳薄膜，可以在整个复合材料上均匀地镀上na。然而，这些碳基底多为硬质材料，并遭受着na存储密度较低的困扰。一个最佳的“基底”应该平衡各种特性，包括足够的沉积空间、亲钠性、填充密度大、轻量化设计以及机械柔性，以便在实际的钠金属电池系统中提供可行的整体性能。


技术实现要素：

4.要解决的技术问题
5.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底及制备方法，可有效抑制钠枝晶的产生，提高循环稳定性；
6.本发明的目的之一在于提供一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底，可有效抑制钠枝晶的产生，提高循环稳定性；
7.本发明的目的之二在于提供一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底及其制备方法，简单易行，价格低廉。
8.技术方案
9.一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底，其特征在于包括锌合金和碳管；锌合金镶嵌在碳管中，其中锌合金的重量占基底总重量不大于20％；所述锌合金中还含有催化性金属元素。
10.所述锌合金中还含有惰性金属元素al。
11.所述催化性金属元素包括fe、ni、cu、co中的一种或多种。
12.当催化性金属元素采用fe、ni、co中的一种或多种时，fe、ni、co与zn的摩尔比为1:1:1:1。
13.当催化性金属元素采用cu和ni时，cu和ni与zn之间的摩尔比为2:1:1。
14.一种制备所述多元合金诱导柔性钠金属电池基底的方法，其特征在于步骤如下：
15.步骤1：将硝酸锌与其他硝酸盐溶解于去离子水中并搅拌，得到硝酸盐溶液；所述其他硝酸盐为：硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴或硝酸铝中的一种或多种，各个硝酸盐的摩尔比为1；
16.步骤2：将柠檬酸溶解于步骤1得到硝酸盐溶液中并搅拌，得到溶胶；所述柠檬酸和硝酸盐总量的摩尔比为1；
17.步骤3：将溶胶转移到烘箱中加热，得到干凝胶；加热温度为70℃～90℃，加热时间为12h～48h；
18.步骤4：将步骤3得到的干凝胶置于高温、惰性气氛下进行自燃烧，得到多元合金；
19.步骤5、将多元合金进行化学气相沉积：将多元合金研磨粉末后并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入惰性气体，以加热速度为5℃/min～10℃/min加热到600℃～800℃时，通入惰性气体和乙炔混合气0.5h～1h，随炉冷却，得到多元合金包碳管复合材料即多元合金诱导柔性钠金属电池基底。
20.所述步骤1中，当其他硝酸盐为硝酸镍时，还加入硝酸铜溶解于去离子水中并搅拌，得到硝酸盐溶液；所述硝酸铜和硝酸镍与硝酸锌之间的摩尔比为2:1:1。
21.所述惰性气体为氩气或者氢气。
22.有益效果
23.本发明提出的一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底及制备方法，包括锌合金和碳管，锌合金镶嵌在碳管中，其中锌合金的重量占基底总重量不大于20％；锌合金中还含有催化性金属元素和惰性金属元素；多元合金中的催化性元素可以诱导碳纳米管，形成3d导电网络骨架，不但可以有效降低电极的电流密度，还可以容纳钠金属沉积，从而抑制钠枝晶和“死钠”的产生，减缓钠金属负极在充放电循环过程中的体积变化；另一方面，在反应扩散、浓度梯度和电场的作用下，亲钠zn原子溶出多元合金并迁移到碳纳米管中，使得亲钠位点的分布最大化，避免了团聚、体积膨胀和电解液过度消耗；采用此元合金基底匹配的软包电池的能量密度高，且具有良好的机械柔性；本发明元合金诱导柔性钠金属电池基底的制备方法，简单易行。
24.本发明的特点还在于：其中，锌作为亲钠元素用作活性吸附位点；催化性金属元素包括镍，和或铜，和或铁，和或钴用于催化碳纳米管生长；惰性金属元素包括铝用于作为合金骨架，减缓体积膨胀。
25.本发明的有益效果在于：
26.1.本发明多元合金诱导柔性钠金属电池基底，多元合金中的催化性元素可以诱导碳纳米管，形成3d导电网络骨架，不但可以有效降低电极的电流密度，还可以容纳钠金属沉积，从而抑制钠枝晶和“死钠”的产生，减缓钠金属负极在充放电循环过程中的体积变化；惰性元素铝起骨架的作用；另一方面，在反应扩散、浓度梯度和电场的作用下，亲钠zn原子溶出多元合金并迁移到碳纳米管中，使得亲钠位点的分布最大化，避免了团聚、体积膨胀和电解液过度消耗；相比于纯金属钠金属负极，多元合金基底(cu2nizn@cnt)获得较高的库伦效率(99.4％)和循环稳定性(500h)，钠沉积达到10ma h cm
‑2仍具有平滑的形貌；采用此元合金基底(cu2nizn@cnt)匹配的6a h软包电池(cu2nizn@cnt||navpo4f)的能量密度高达351.6wh kg
‑1，且具有良好的机械柔性；
27.2.本发明元合金诱导柔性钠金属电池基底的制备方法，简单易行，通过溶胶凝胶法
‑
化学气相沉积两步法制备得到用于钠金属电池负极基底，溶胶凝胶法利用金属硝酸盐，价格低廉，得到多元纳纳米合金，且合金中各组员弥散分布，有助于亲钠元素的均匀脱出和分散；自燃烧过程中的时间和温度控制对于合金颗粒大小至关重要，而合金颗粒决定了后续碳纳米管的长径比；化学气相沉积制备得到的可控的碳管，具有优异的导电性，不但可以分散电流密度，交织的碳管还可以容纳金属沉积，得到平滑的金属负极。
附图说明
28.图1为本发明实施例1制备得到的cu2nizn@cnt的扫描电镜(sem)图；
29.图2为本发明实施例1制备得到的cu2nizn@cnt的透射电镜(tem)图；
30.图3为本发明实施例1制备得到的cu2nizn@cnt的x射线衍射谱(xrd)图；
31.图4为本发明实施例4制备得到的cu2nizn@cnt的扫描电镜(sem)图；
32.图5为本发明实施例6制备得到的feconialzn@cnt的sem图；
33.图6为本发明实施例1制备得到的cu2nizn@cnt基底在钠电池中络合后的扫描电镜能谱分析(sem
‑
eds)图；
34.图7为本发明实施例1制备得到的cu2nizn@cnt基底沉积10ma h cm
‑2金属钠的sem图和截面图；
35.图8为本发明实施例1得到的cu2nizn@cnt、实施例5得到的cuni@cnt电极，以及钠箔对称电池在2ma cm
‑2，2ma h cm
‑2电压
‑
时间曲线；
36.图9为本发明实施例1得到的cu2nizn@cnt电极在1ma cm
‑2，10ma h cm
‑2的电压
‑
容量曲线；
37.图10为本发明实施例4制备得到的feconialzn@cnt电极沉积10ma h cm
‑2钠金属的sem图；
38.图11为本发明实施例4得到的feconialzn@cnt电极对称电池在2ma cm
‑2，2ma h cm
‑2电压
‑
时间曲线；
39.图12为本发明实施例4得到的feconialzn@cnt电极在不同电流密度下的库伦效率；
40.图13为采用本发明实施例1得到的cu2nizn@cnt电极匹配商业氟磷酸钒钠正极材料，制备得到全电池在0.5c倍率下的容量保持率曲线图，插图为软包电池在不同弯折下的照片。
具体实施方式
41.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
42.本发明所采用的技术方案是，一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底，包括锌合金和碳管，锌合金镶嵌在碳管中，其中锌合金的重量占基底总重量不大于20％；锌合金中还含有催化性金属元素和惰性金属元素；催化碳管生长的金属元素包括镍，和或铜，和或铁，和或钴；惰性金属元素包括铝；锌，镍，铁，钴，铝摩尔比为1；
43.本发明实施例提供一种多元合金诱导柔性钠金属电池基底的制备方法，该方法通过以下步骤实现：
44.步骤1、首先将所需硝酸盐溶解于去离子水中并搅拌，得到硝酸盐溶液，硝酸盐包括硝酸铜，硝酸镍，硝酸锌，和/或硝酸铁，和/或硝酸钴和/或硝酸铝；
45.步骤2、将柠檬酸溶解于步骤1得到硝酸盐溶液中并搅拌，得到溶胶；
46.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到烘箱中加热，加热温度为70℃～90℃，加热时间为12h～48h，得到干凝胶；
47.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于高温、惰性气氛下进行自燃烧，加热温度为250℃～350℃，加热时间为20min～40min，得到多元合金；
48.步骤5、将步骤4得到的多元合金进行化学气相沉积：称取多元合金粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入惰性气体氩气或者氢气，以加热速度为5℃/min～10℃/min加热到600℃～800℃时，通入惰性气体和乙炔混合气0.5h～1h，随炉冷却，得到多元合金包碳管复合材料。
49.实施例1
50.步骤1、分别称取1mmol硝酸铜，1mmol硝酸镍和1mmol硝酸锌溶解到50ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
51.步骤2、称取3mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
52.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到70℃烘箱中加热48h，得到干凝胶；
53.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为250℃，加热时间为30min，得到cu2nizn三元合金；
54.步骤5、将步骤4得到的cu2nizn三元合金进行化学气相沉积：称取cu2nizn粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为5℃/min加热到600℃后，通入氩气和乙炔混合气(流速比为9:1)1h，随炉冷却，得到三元合金包碳管复合材料(cu2nizn@cnt)。
55.sem表征：
56.将实施例1中步骤5制备得到的三元合金包碳管复合材料cu2nizn@cnt进行sem和tem表征，如图1所示，可以cu2nizn颗粒均匀的诱导交错的碳纳米管的生成，合金晶粒尺寸不大于100nm，大小均匀；从图2的tem图看到，cu2nizn合金的晶格间距为0.21nm，对应于cu2nizn的(111)晶面；另外可以看到毗邻的石墨化碳管的晶格间距为0.34nm。
57.xrd图谱：
58.将实施例1中步骤5制备得到的三元合金包碳管复合材料cu2nizn@cnt进行xrd表征，如图3所示，xrd测试结果表明实施例1合成的cu2nizn为纯相。
59.实施例2
60.步骤1、分别称取1mmol硝酸铜，1mmol硝酸镍和1mmol硝酸锌溶解到50ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
61.步骤2、称取3mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
62.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到90℃烘箱中加热12h，得到干凝胶；
63.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为300℃，加热时间为25min，得到cu2nizn三元合金；
64.步骤5、将步骤4得到的cu2nizn三元合金进行化学气相沉积：称取cu2nizn粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为10℃/min加热到800℃后，通入氩气和乙炔混合气0.5h(流速比为9:1)，随炉冷却，得到三元合金包碳管复合材料(cu2nizn@cnt)。
65.实施例3
66.步骤1、分别称取1mmol硝酸铜，1mmol硝酸镍和1mmol硝酸锌溶解到50ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
67.步骤2、称取3mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
68.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到80℃烘箱中加热30h，得到干凝胶；
69.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为350℃，加热时间为20min，得到cu2nizn三元合金；
70.步骤5、将步骤4得到的cu2nizn三元合金进行化学气相沉积：称取cu2nizn粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为8℃/min加热到700℃后，通入氩气和乙炔混合气(流速比为9:1)1h，随炉冷却，得到三元合金包碳管复合材料(cu2nizn@cnt)。
71.以实施例4作为对比样，
72.步骤1、分别称取1mmol硝酸铜，1mmol硝酸镍和1mmol硝酸锌溶解到50ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
73.步骤2、称取3mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
74.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到80℃烘箱中加热24h，得到干凝胶；
75.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为300℃，加热时间为15min，得到cu2nizn三元合金；
76.步骤5、将步骤4得到的cu2nizn三元合金进行化学气相沉积：称取cu2nizn粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为8℃/min加热到700℃后，通入氩气和乙炔混合气0.5h(流速比为9:1)，随炉冷却，得到三元合金包碳管复合材料(cu2nizn@cnt)。
77.sem表征：
78.将实施例4中步骤5制备得到的cu2nizn@cnt进行sem，如图4所示，可以看到，当步骤4中的加热时间不足的时候，cu2nizn颗粒很小且可能结晶性不足，导致在步骤5中诱导碳管时碳管生长细微，难以直接应用于基底。
79.以实施例5作为对比样，
80.步骤1、分别称取1mmol硝酸铜和1mmol硝酸镍溶解到50ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
81.步骤2、称取2mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
82.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到80℃烘箱中加热36h，得到干凝胶；
83.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为300℃，加热时间为30min，得到cuni二元合金；
84.步骤5、将步骤4得到的cuni二元元合金进行化学气相沉积：称取cuni粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为10℃/min加热到700℃后，通入氩气和乙炔混合气0.5h(流速比为9:1)，随炉冷却，得到三元合金包碳管复合材料(cuni@cnt)。作为不含亲钠元素zn的基底，将在后续的电化学表征中进行对比，探讨缺少亲钠元素时基底对电池性能的影响。
85.实施例6
86.步骤1、分别称取1mmol硝酸铁，1mmol硝酸钴，1mmol硝酸镍，，1mmol硝酸铝和1mmol硝酸锌溶解到80ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
87.步骤2、称取5mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
88.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到90℃烘箱中加热40h，得到干凝胶；
89.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为300℃，加热时间为40min，得到feconialzn五元合金；
90.步骤5、将步骤4得到的feconialzn五元合金进行化学气相沉积：称取feconialzn粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为5℃/min加热到700℃后，通入氩气和乙炔混合气(流速比为9:1)0.5h，随炉冷却，得到五元合金包碳管复合材料(feconialzn@cnt)。
91.sem表征：
92.将实施例4中步骤5制备得到的五元合金包碳管复合材料feconialzn@cnt进行sem表征，如图5所示，可以feconialzn颗粒诱导交错的碳纳米管的生成，合金晶粒尺寸不大于100nm，大小均匀。
93.实施例7
94.步骤1、分别称取1mmol硝酸铁，1mmol硝酸钴，1mmol硝酸镍，，1mmol硝酸铝和1mmol硝酸锌溶解到80ml去离子水中，得到硝酸盐溶液；
95.步骤2、称取5mmol柠檬酸加入步骤1所得的硝酸盐溶液中进行搅拌，得到溶胶；
96.步骤3、将步骤2得到的溶胶转移到80℃烘箱中加热40h，得到干凝胶；
97.步骤4、将步骤3得到的干凝胶置于充满氮气的管式炉中进行自燃烧反应，加热温度为300℃，加热时间为30min，得到feconialzn五元合金；
98.步骤5、将步骤4得到的feconialzn五元合金进行化学气相沉积：称取feconialzn粉末后研磨并平铺在磁舟中，置于管式炉中通入氩气，以加热速度为8℃/min加热到700℃后，通入氩气和乙炔混合气(流速比为9:1)1h，随炉冷却，得到五元合金包碳管复合材料(feconialzn@cnt)。
99.电池电化学性能测试：
100.将本发明实施例1、5和6制备得到的多元合金包覆碳纳米管与聚偏二氟乙烯(pvdf)以95：5重量比混合研磨，以二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂制备浆料后涂覆在聚四氟乙烯板上，待干燥后剥离，在60℃真空烘箱中烘12h，得到钠金属电池负极自支撑基底
cu2nizn@cnt、对比样cuni@cnt和feconialzn@cnt基底。采用切片机裁成直径为12mm的基底，以钠金属箔作为对电极，napf6(1m)溶于二甘醇二甲醚作为电解液。在充满高纯氩气，水和氧浓度均小于0.1ppm的手套箱内，组装成2032钮扣电池。放置12h后，采用新威电池通道在恒电流模式下进行电化学性能测试。
101.首先以0.5ma cm
‑2进行充电到0.01v后，拆开电池用碳酸二乙酯清洗极片，真空干燥后采用能谱仪进行元素能谱测试(sem
‑
eds)，从图6可以看到c，na，zn的元素高度重合，说明在合金化过程中，zn原子与钠进行反应并从合金中脱出高度均匀迁移到碳纳米管中，作为成核位点。进一步进行钠沉积得到容量为10ma h cm
‑2的na/cu2nizn@cnt极片，从图7的sem可以看到极片表面光滑平整无枝晶，图7的截面示意图显示钠极片厚度为70μm左右，这种体积波动的进一步减小使复合负极的长期稳定循环得到改善。对称电池的测试：先沉积3ma h cm
‑2钠金属至实施例1得到的cu2nizn@cnt工作极片，在2ma cm
‑2，2ma h cm
‑2条件下进行沉积剥离对称电池测试，如图8的电压
‑
时间曲线所示，cu2nizn@cnt电极在超过800h时界面性能稳定，电压滞后约为42mv，而对比样cuni@cnt电极电压滞后高达64mv，且循环300周后发生短路，na箔对称电池更是在60周后就发生短路。图9是cu2nizn@cnt电极在1ma cm
‑2，10ma h cm
‑2时对应的电压曲线，在100圈时极化电压稳定在～18mv，说明离子和电子传递动力学快。同样的方法，沉积10ma h cm
‑2的na/feconialzn@cnt极片同样表现出光滑无枝晶的状态(图10所示)，而feconialzn@cnt对称电池在2ma cm
‑2，2ma h cm
‑2的沉积剥离曲线在循环超过1800h后依然平稳，电压滞后约为30mv(图11所示)。feconialzn@cnt极片的库伦效率测试方法为恒电流沉积固定的容量，在完全剥离充电至2.5v，由图12所示，2macm
‑2，2ma h cm
‑2和3ma cm
‑2，3ma h cm
‑2的库伦效率分别为99.2％和98.8％，展现出优异的可逆效率。
102.全电池测试：如图13所示，cu2nizn@cnt电极在半电池中以0.5ma cm
‑2电流密度预循环5圈，与氟磷酸钒钠(navpo4f)正极进行匹配，0.5c倍率下200圈的保持率为93.7％，循环稳定性好。
103.以上结果表明，以本发明的技术方案制备的多元合金包覆碳纳米管复合材料基底用于钠金属电池，其电学性能上将表现出库伦效率高、循环稳定性好，有效抑制钠枝晶等优点。
104.本发明多元合金诱导柔性钠金属电池基底，多元合金中的催化性元素可以诱导碳纳米管，形成3d导电网络骨架，不但可以有效降低电极的电流密度，还可以容纳钠金属沉积，从而抑制钠枝晶和“死钠”的产生，减缓钠金属负极在充放电循环过程中的体积变化；惰性元素铝起骨架的作用；另一方面，在反应扩散、浓度梯度和电场的作用下，亲钠zn原子溶出多元合金并迁移到碳纳米管中，使得亲钠位点的分布最大化，避免了团聚、体积膨胀和电解液过度消耗；相比于纯金属钠金属负极，多元合金基底(cu2nizn@cnt)获得较高的库伦效率(99.4％)和循环稳定性(500h)，钠沉积达到10ma h cm
‑2仍具有平滑的形貌；采用此元合金基底(cu2nizn@cnt)匹配的6a h软包电池(cu2nizn@cnt||navpo4f)的能量密度高达351.6wh kg
‑1，且具有良好的机械柔性；发明元合金诱导柔性钠金属电池基底的制备方法，简单易行，通过溶胶凝胶法
‑
化学气相沉积两步法制备得到用于钠金属电池负极基底，溶胶凝胶法利用金属硝酸盐，价格低廉，得到多元纳纳米合金，且合金中各组员弥散分布，有助于亲钠元素的均匀脱出和分散；自燃烧过程中的时间和温度控制对于合金颗粒大小至关重要，而合金颗粒决定了后续碳纳米管的长径比；化学气相沉积制备得到的可控的碳管，具有
优异的导电性，不但可以分散电流密度，交织的碳管还可以容纳金属沉积，得到平滑的金属负极。
105.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。