一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及材料化学技术领域，特别是涉及一种具有空心结构活性物质的钠
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氯化镍电池正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.由钠-硫电池发展而来的钠-氯化镍电池(也称zebra电池)，除了具有与钠
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硫电池类似的高理论比容量、良好的循环性能、长寿命、无自放电等优点以外， 其安全性能远远高于钠-硫电池。钠-氯化镍电池的正极中具有熔盐电解质 naalcl4，即使在最严重的状况下(陶瓷隔膜破裂，正负极直接接触)，naalcl4会优先与钠反应生成氯化钠和铝，该反应温和不会爆炸，还能在钠表面形成一层 钝化膜，阻止钠进一步反应。而钠-硫电池在相同状况下(正极熔融的硫与负极 熔融钠直接接触)将会爆炸，十分危险。此外，该电池是在放电状态组装电池， 负极仅需极少量的钠保证初始状态的集流，上述原因使得钠-氯化镍电池具有优 异的安全性。基于上述优点，钠-氯化镍电池的研究日益受到人们的重视，也使 其成为大容量能量存储的一个重要选择。
3.钠-氯化镍电池的反应式为：e＝2.58v(300℃)。 放电状态下装配电池，此时正极主要物质为nacl和金属镍颗粒(镍粉)和第二 相电解naalcl4。按化学计量比ni/nacl的质量比为0.5。但是，镍颗粒既起到 活性物质的作用又起到导电的作用，因而镍粉的添加量相对于实际使用量是远远 过量的，通常过量3倍以上，即实际参与电化学反应的镍不到添加量的1/3。过 量的镍粉虽然能够起到电子导电的作用，但同时也降低了电池的实际比能量，增 加了电池的材料成本。
4.因此，本领域迫切需要开发出一种在不降低电池性能的前提下减少活性金属 使用量的方法。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种具有空心结构活性物质的钠-氯化 镍电池正极材料及其制备方法。
6.钠-氯化镍电池在充电时，金属镍优先从表面开始反应，再逐渐向颗粒内部 推进，由于反应生成的nicl2是绝缘体，反应向颗粒内部推进到一定程度nicl2层增厚阻碍反应进一步进行，此时充电终止，实际上，加入的ni仅利用了表面 1/3-1/2的物质，颗粒内部的ni并没有发生反应。用具有空心结构的镍颗粒(镍 球)或中空结构的镍纤维(微米尺度或以下尺度)取代羰基镍粉，具有空心结构 的镍外表面仍然能与羰基镍粉表面一样发生电化学反应。除此之外在空心结构的 镍内表面仍能发生电化学反应，这样就增加了电化学反应的面积，能提高电池的 大电流充放电性能。如上所述，空心结构的金属镍提高了镍的利用效率，能提高 镍与nacl的比例，从而提高单体电池能量密度，降低材料成本。
7.本发明提供了一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料及其制 备
方法；增加了电化学反应的面积，提高了镍的利用率；同时能提高镍与nacl 的比例，从而提高单体电池能量密度，降低材料成本。
8.为实现上述目的，本发明具体为：
9.一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料的制备方法，包括以 下步骤：
10.(1)将具有空心结构的镍微球与nacl，在加入导电材料和醇类研磨介质后， 球磨混合均匀，得到浆液；
11.(2)将球磨后得到的浆液干燥后进行研磨、过筛，然后在还原气氛中干燥， 得到正极粉；
12.(3)将干燥后得到的正极粉与硫粉、naalcl4混合均匀，得到具有空心结 构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料。
13.优选的，所述步骤(1)中具有空心结构的镍微球的粒径范围为200nm～10 μm。
14.其中，所述具有空心结构的镍微球的制备方法，包括以下步骤：
15.(a)将0.01～0.05g/ml的氢氧化钠溶液倒入含有10-4
～10-3
g/ml冰醋酸和 10-4
～10-3
g/ml柠檬酸稳定剂的0.05～0.2g/ml的硫酸镍溶液中，剧烈搅拌，得到 氢氧化镍胶体；
16.(b)向步骤(a)中含有氢氧化镍胶体的溶液中，再加入0.1～0.2g/ml次亚 磷酸钠，干燥后得到具有空心结构的镍微球。
17.优选的，所述步骤(1)的具有空心结构的镍微球与nacl的质量比为0.8： 1～1.6：1。
18.优选的，所述步骤(1)研磨过程中加入的导电材料选自铝粉、导电碳材料 的一种或多种；所述的醇类研磨介质选自无水乙醇。
19.优选的，所述步骤(2)中的浆液干燥温度为40～100℃。
20.优选的，所述步骤(2)中的还原气氛为氢氩混合气，氢气与氩气的体积比 为1：15～1：25。
21.优选的，所述步骤(2)中，在氢氩混合气中干燥的干燥温度为200～400℃， 干燥时间为1～3h。
22.优选的，所述步骤(3)的正极粉与硫粉的质量比为1：0.03～1：0.08；正 极粉与硫粉混合后与naalcl4的质量比为1：0.8～1：1.6。
23.本发明公开一种电池正极材料，所述电池正极材料为采用上述的制备方法制 备得到的电池正极材料。
24.本发明还公开一种电池，包括所述的电池正极材料。
25.本发明的一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料，该材料为 具有空心结构的镍微球与nacl和熔盐电解质naalcl4混合组成；增加了电化学 反应的面积，能提高镍的利用率；同时能提高镍与nacl的比例，从而提高单体 电池能量密度，降低材料成本。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附 图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于 本领域普通
技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图 获得其他的附图。
27.图1为本发明的具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料的示意图。
28.图2为本发明实施例一制备的具有空心结构的镍微球在不同放大倍数下的 扫描电镜图。
29.图3为本发明实施例一制备的具有空心结构的镍微球与镍粉xrd对比图。
30.图4为本发明的全电池性能的示意图。
具体实施方式
31.为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术 方案作进一步介绍和说明。
32.除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总质量计算 的。除非另外指明，有关所列成分的所有质量均给予活性物质的含量，因此它们 不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“质量百分比 含量”可用符号“％”表示。
33.除非另外指明，在本文中所有的分子量都是以道尔顿为单位表示的重均分子 量。
34.除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。
35.本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭 式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它 步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的 组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以 及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。本文中术 语“效能”、“性能”、“效果”、“功效”之间不作区分。
36.根据说明书附图1所示的具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料， 其制备方法如下：
37.(1)空心镍微球的制备
38.以自催化法制备镍空心微球为例介绍空心镍球的制备过程。配制 0.01～0.05g/ml的氢氧化钠(naoh)溶液倒入含有10-4
～10-3
g/ml冰醋酸 (ch3cooh)和10-4
～10-3
g/ml柠檬酸稳定剂(c6h8o7·
h2o)的0.05～0.2g/ml 硫酸镍(niso4)溶液中剧烈搅拌生成氢氧化镍(ni(oh)2)胶体，再加入 0.1～0.2g/ml次亚磷酸钠(nah2po2)使胶体还原成金属镍从而制备出空心金属 镍微球。通过控制niso4及naoh等反应物的浓度可以调控所制备空心镍球尺 寸的大小。反应物浓度越高，生成的镍微球尺寸越小。本方法可通过控制naoh 的浓度制备粒径范围从200nm到10μm的空心镍微球。
39.(2)将所得空心镍球与nacl、naalcl4混合组成钠-氯化镍电池正极材料
40.制备的镍空心微球与nacl分别按0.8：1～1.6：1的质量比称取，除活性物 质镍和nacl外，加入与nacl的质量为1：0.02～1：0.04的少量铝粉和导电碳材 料，以无水乙醇为研磨介质球磨混合均匀。将球磨后的浆料在60℃干燥后研磨， 过80目筛，并在气氛炉中于300℃下干燥2小时(氢氩混合气，h2和ar的体积 比为1：15～1：25)。干燥后的正极粉立即放入高纯氩手套箱中保存。
41.按质量比1：0.03～1：0.08将干燥后的正极粉与硫粉混合。将干燥后的正极 粉与
硫粉混合后，按质量比为1：0.8～1：1.6的比例称取第二电解质naalcl4， 混合均匀。
42.实施例一
43.称取20g的硫酸镍溶于200ml蒸馏水中，在上述水溶液中加入0.1g冰醋酸 和0.15g无水柠檬酸并搅拌均匀。将上述混合溶液置于80℃的恒温水浴中保温 5min。
44.称取25g次亚磷酸钠溶于200ml蒸馏水中并将溶液置于80℃的恒温水浴中 保温5min。
45.称取5g氢氧化钠(naoh，分析纯，国药)溶于200ml蒸馏水中，将溶液 置于80℃的恒温水槽中加热5min后，将该溶液倒入上述硫酸镍溶液中，剧烈搅 拌，得到浅绿色的氢氧化镍胶体。然后将次亚磷酸钠溶液倒入已生成的氢氧化镍 胶体中，保持温度恒定并持续均匀搅拌。搅拌一段时间后开始有气泡冒出，并有 大量黑色沉淀生成，溶液开始变黑。反应至溶液中无气泡冒出时停止搅拌。将所 得黑色沉淀用氨水和去离子水洗涤后，置于60℃的真空烘箱中干燥1小时后得 到黑色的粉末。上述条件制备的镍空心微球的粒径在1～2μm。制备的镍空心微 球与nacl按0.8：1的质量比称取，再加入少量的与nacl的质量比为1：0.03 的铝粉和导电碳材料在无水乙醇为研磨介质球磨混合均匀。将球磨后的浆料在 60℃干燥后研磨，过80目筛，并在气氛炉中于300℃下干燥2小时(氢氩混合 气，按体积，5％h2 95％ar)。干燥后的正极粉立即放入高纯氩手套箱中保存。
46.干燥后的正极粉与少量的与正极粉的质量比为1：0.05的硫粉混合，然后按 质量比为1：1.2的比例称取第二电解质naalcl4，混合均匀。
47.实施例一中制备的具有空心结构的镍微球，根据说明书附图2所示制备的具 有空心结构的镍微球在不同放大倍数下的扫描电镜图，可以看出制备的镍微球大 小均一，尺寸在1-2μm。并且镍微球是中空结构(图2d)。
48.同时，根据说明书附图3所示制备的具有空心结构的镍微球与镍粉xrd对 比图，可以确认制备的空心镍球的组分为金属镍。
49.实施例二
50.称取20g的硫酸镍溶于200ml蒸馏水中，在上述水溶液中加入0.1g冰醋酸 和0.15g无水柠檬酸并搅拌均匀。将上述混合溶液置于80℃的恒温水浴中保温 5min。
51.称取25g次亚磷酸钠溶于200ml蒸馏水中并将溶液置于80℃的恒温水浴中 保温5min。
52.称取5g氢氧化钠(naoh，分析纯，国药)溶于200ml蒸馏水中，将溶液 置于80℃的恒温水槽中加热5min后，将该溶液倒入上述硫酸镍溶液中，剧烈搅 拌，得到浅绿色的氢氧化镍胶体。然后将次亚磷酸钠溶液倒入已生成的氢氧化镍 胶体中，保持温度恒定并持续均匀搅拌。搅拌一段时间后开始有气泡冒出，并有 大量黑色沉淀生成，溶液开始变黑。反应至溶液中无气泡冒出时停止搅拌。将所 得黑色沉淀用氨水和去离子水洗涤后，置于60℃的真空烘箱中干燥1小时后得 到黑色的粉末。上述条件制备的镍空心微球的粒径在1～2μm。制备的镍空心微 球与nacl按1.6：1的质量比称取，再加入少量的与nacl的质量比为1：0.03 的铝粉和导电碳材料在无水乙醇为研磨介质球磨混合均匀。将球磨后的浆料在 60℃干燥后研磨，过80目筛，并在气氛炉中于300℃下干燥2小时(氢氩混合 气，按体积，5％h2 95％ar)。干燥后的正极粉立即放入高纯氩手套箱中保存。
53.干燥后的正极粉与少量的与正极粉的质量比为1：0.05的硫粉混合，然后按 质量
比为1：1.2的比例称取第二电解质naalcl4，混合均匀。
54.实施例三
55.称取20g的硫酸镍溶于200ml蒸馏水中，在上述水溶液中加入0.1g冰醋酸 和0.15g无水柠檬酸并搅拌均匀。将上述混合溶液置于80℃的恒温水浴中保温 5min。
56.称取25g次亚磷酸钠溶于200ml蒸馏水中并将溶液置于80℃的恒温水浴中 保温5min。
57.称取5g氢氧化钠(naoh，分析纯，国药)溶于200ml蒸馏水中，将溶液 置于80℃的恒温水槽中加热5min后，将该溶液倒入上述硫酸镍溶液中，剧烈搅 拌，得到浅绿色的氢氧化镍胶体。然后将次亚磷酸钠溶液倒入已生成的氢氧化镍 胶体中，保持温度恒定并持续均匀搅拌。搅拌一段时间后开始有气泡冒出，并有 大量黑色沉淀生成，溶液开始变黑。反应至溶液中无气泡冒出时停止搅拌。将所 得黑色沉淀用氨水和去离子水洗涤后，置于60℃的真空烘箱中干燥1小时后得 到黑色的粉末。上述条件制备的镍空心微球的粒径在1～2μm。制备的镍空心微 球与nacl按1.2：1的质量比称取，再加入少量的与nacl的质量比为1：0.03 的铝粉和导电碳材料在无水乙醇为研磨介质球磨混合均匀。将球磨后的浆料在 60℃干燥后研磨，过80目筛，并在气氛炉中于300℃下干燥2小时(氢氩混合 气，按体积，5％h2 95％ar)。干燥后的正极粉立即放入高纯氩手套箱中保存。
58.干燥后的正极粉与少量的与正极粉的质量比为1：0.05的硫粉混合，然后按 质量比为1：1.2的比例称取第二电解质naalcl4，混合均匀。
59.对比例一
60.实心镍粉与nacl按0.8：1的质量比称取，再加入少量的与nacl的质量比 为1：0.03的铝粉和导电碳材料在无水乙醇为研磨介质球磨混合均匀。将球磨 后的浆料在60℃干燥后研磨，过80目筛，并在气氛炉中于300℃下干燥2小时 (氢氩混合气，按体积，5％h2 95％ar)。干燥后的正极粉立即放入高纯氩手套 箱中保存。
61.干燥后的正极粉与少量硫粉混合，然后按质量比为1：1.2的比例称取第二 电解质naalcl4，混合均匀。
62.对比例二
63.实心镍粉与nacl按1.6：1的质量比称取，再加入少量的与nacl的质量比 为1：0.03的铝粉和导电碳材料在无水乙醇为研磨介质球磨混合均匀。将球磨 后的浆料在60℃干燥后研磨，过80目筛，并在气氛炉中于300℃下干燥2小时 (氢氩混合气，按体积，5％h2 95％ar)。干燥后的正极粉立即放入高纯氩手套 箱中保存。
64.干燥后的正极粉与少量的与正极粉的质量比为1：0.05的硫粉混合，然后按 质量比为1：1.2的比例称取第二电解质naalcl4，混合均匀。
65.(3)全电池性能测试
66.将实施例一、实施例二、对比例一以及对比例二得到的正极材料进行组装。 将它们分别放入封有β
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al2o3陶瓷片的氧化铝陶瓷的正极侧中，之后在负极一 侧添加少量金属钠，插入集流体并密封，完成组装。组装过程在高纯氩手套箱中 进行，水和氧气含量均小于1ppm。组装的电池在特制的马弗炉中加热至260℃ 进行测试组装的电池在特制的马弗炉中加热至260℃进行测试。
67.组装的电池的全电池性能如说明书附图4所示。从图中可以看出空心镍 /nacl为
0.8的实施例一以及空心镍/nacl为1.6的实施例二组成的电池的全电池 性能虽然前期衰减较快，但循环一定时间后容量保持稳定。而相同比例含实心镍 粉的对比例一、对比例二组成的电池性能一直衰减，在100次循环后的容量低于 含空心镍的实施例一、实施例二组成的电池。当镍含量降低一半时，含实心镍 /nacl为0.8的对比例一组成的电池容量快速下降，100次循环后容量仅为理论 容量的25％。而含空心镍/nacl为0.8的实施例一组成的电池容量，与空心镍/nacl 为1.6的实施例二组成的电池相比并无明显下降，在120次循环后，其容量甚至 要高于实心镍/nacl为1.6的对比例二组成的电池。由于反应是从镍表面往内核 进行的，镍颗粒只能利用其表面1/3-1/2左右的镍，所以实心镍/nacl为0.8的对 比例一组成的电池，能利用上的镍是低于其化学计量比的，因此初始容量远低于 高镍含量的电池。空心镍球在相同质量下其表面的镍更多，因此在低镍/nacl比 时，电池的容量没有明显减少。
68.本发明所述的一种具有空心结构活性物质的钠-氯化镍电池正极材料，该材 料为具有空心结构的镍微球与nacl和熔盐电解质naalcl4混合组成；增加了电 化学反应的面积，能提高电池的大电流充放电性能；同时能提高镍与nacl的比 例，从而提高单体电池能量密度，降低材料成本。
69.以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理 解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创 造，均受本发明的保护。