具有缺陷钝化的钙钛矿光电器件的制作方法

具有缺陷钝化的钙钛矿光电器件
发明领域
1.本发明涉及金属卤化物钙钛矿光电器件和有机钝化剂。尤其，本发明涉及金属卤化物钙钛矿光电器件，其中已经通过引入其中已降低了氢键键合能力的钝化分子来将缺陷钝化。
2.发明背景
3.钙钛矿(尤其金属卤化物钙钛矿)在过去的十年中作为用于诸如固态发光器件和光伏器件之类的光电器件的有前途的功能材料而受到越来越多的关注。金属卤化物钙钛矿是低成本的可溶液加工的材料，其具有优异的固有性质，例如带隙的可调性广、缺陷容限、光致发光量子效率高和发射色纯度高。
4.为了实现基于钙钛矿的高效发光二极管(peled)，已经进行了广泛的尝试，以通过限制电子和空穴来提高辐射复合速率。这些限制尝试包括超薄发射层的使用、纳米级多晶零件的制造、低维或多量子阱结构的设计以及钙钛矿量子点的合成。结果，peled的eqe值已从不到1％提高到大约14％。
5.除了提高辐射复合速率以外，减少非辐射复合对于提高器件性能同样重要。遗憾地，现有技术的溶液处理的钙钛矿半导体遭受严重的陷阱介导的非辐射损失，这已被确定为光伏(pv)和led两者的主要效率限制因素。通常相信陷阱态与离子缺陷(例如卤化物空位)有关。通过可以与缺陷化学键合的分子钝化剂(pa)进行的缺陷钝化是解决此问题的一种有吸引力的方法。已经确定了一些官能团(例如
–
nh2、p＝o)来钝化钙钛矿半导体以用于光伏应用。发现这些pa显示出强的结构依赖性性能，即使它们具有相同用以与钙钛矿缺陷相互作用的官能团。也已借用这些官能团来改善led的效率，迄今为止取得有限的成功。例如，已报道，在绿色peled中使用三辛基氧化膦(topo)处理仅导致中等eqe增强。
6.最近发表的文章“perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures”(cao等人，2018年10月11日，第562卷，nature 249)公开了将氨基酸添加剂引入钙钛矿前体溶液中，且报道了5-氨基戊酸(5ava)的eqe超过18％。对于甚至更长链长的氨基酸(6-氨基己酸(6aca)和7-氨基庚酸)也声称了类似的结果。该积极效果归因于促进亚微米级结构形成的添加剂，将该添加剂描述为具有钝化作用。
7.虽然已经做出了改进，但是必须以相当高的程度降低非辐射复合的负面影响，以便相比于诸如聚合物led和有机led之类的替代技术，使基于金属卤化物钙钛矿材料的光电器件具有商业吸引力。
8.发明概述
9.虽然在提供有效的基于钙钛矿材料的光电器件方面已经取得了进步，但是在提供具有商业吸引力的器件方面，非辐射复合损失仍然是一个重大问题。
10.本发明的目的在于提供克服现有技术的缺点的方法和器件。
11.这通过如权利要求1、权利要求9、权利要求13和权利要求17中所定义的光电器件和如权利要求26中所定义的方法来实现。
12.根据本发明的一方面，提供了基于包含钝化剂的钙钛矿材料的光电器件，钝化剂包含至少一种钝化分子。钝化分子是包含至少一个钝化基团pg、至少一个感应基团ig和烷基链的烃化合物，其被排列为根据以下通式的结构单元：
[0013][0014]
其中n介于1和4之间。钝化分子可包含至少两个钝化基团和两个感应基团，其中每个钝化基团在对应于介于1和4之间的n值的距离处具有对应的感应基团。或者，纯化分子包含至少两个钝化基团和与该两个钝化基团相关联(associated with)的一个感应基团，其中每个钝化基团在对应于介于1和4之间的n值的距离处具有感应基团。
[0015]
根据一方面，n介于1和3之间。
[0016]
根据本发明的一方面，钝化分子是被至少一个(at least by one)pg和至少一个(at least by one)感应基团ig取代的芳族化合物，其被排列为根据以下通式的结构单元：
[0017]
pg-ar-ig
[0018]
其中ar是包含c5-c50的取代的芳基。
[0019]
根据本发明的一方面，钝化分子是被至少一个(at least by one)pg和至少一个(at least by one)感应基团ig取代的芳族化合物，其被排列为根据以下通式的结构单元：
[0020]
pg-ar-ig
[0021]
其中ar是包含c5-c50的取代的芳基。
[0022]
根据本发明的一方面，钝化剂包含具有以下通式的分子中的一种或其组合：
[0023][0024]
其中n为1至5,000,000。
[0025]
根据本发明的一方面，钝化基团选自伯胺(-nh2)、仲胺(-nhr)、叔胺(
–
nr2)、醚和羟基(-or(h))、巯基和硫醇(-sr(h))、羰基(c＝o)、膦(pr3)、氧化膦(p＝o)、羧基(-coor(h))、亚砜(s＝o)、砜(o＝s＝o)、或任何路易斯碱官能团，其中r为烷基链或芳基。
[0026]
根据本发明的一方面，感应基团选自o、s、f、cl、br、i和n。
[0027]
根据本发明的一方面，感应基团选自氰基(-cn)、硝基(-no2)、羰基(c＝o)、羧基(-coor(h))、亚砜(s＝o)、砜(o＝s＝o)、酰胺(-conh2)、酰氯(-coocl)、亚砜(s＝o)、砜(o＝s＝o)。
[0028]
根据本发明的一方面，钝化剂包括edea、odea、tttda和ddda中的一种或其组合。
[0029]
根据本发明的各方面，光电器件是光伏器件、激光器件、光探测器、x射线探测器或发光二极管。
[0030]
制造根据本发明的光电器件的方法包括以下步骤：
[0031]-提供钙钛矿前体；
[0032]-提供掺杂入钙钛矿前体中的一种钝化剂或钝化剂的组合；
[0033]-实施钙钛矿膜表面处理；
[0034]-实施钝化分子蒸气处理；和
[0035]-掺入反溶剂中。
[0036]
归功于本发明，钙钛矿中的缺陷位点与钝化官能团(例如
–
nh2)之间的相互作用可以大大改善。因此，大大降低了钙钛矿半导体中的非辐射损失，这允许提高钙钛矿光电器件的性能。具体地，本发明的一个优点在于其允许制备具有高达21.6％的异常高的eqe的钙钛矿led，这与具有有机和量子点半导体的最佳溶液处理的led相当。
[0037]
另一个优点在于具有有效钝化的钙钛矿led导致缓慢的电流效率滚降，其在200ma cm-2
的高电流密度下维持20.1％的高eqe和11.0％的电光转换效率(wall-plug efficiency)，使得在高激发下它们比最有效的有机和量子点led更具吸引力。
[0038]
发明人已经认识到，在此发明的有效钝化可以改善钙钛矿光电器件(例如led)的运行寿命。
[0039]
在下文中，参考附图，仅通过举例的方式，将针对本发明的非限制性实施方案更详细地描述本发明。
[0040]
附图简述
[0041]
图1是在本发明的实施方案中利用的感应效应的示意图；
[0042]
图2是调查研究的候选钝化剂的结构；
[0043]
图3是显示来自候选钝化剂处理的peled的平均eqe峰值对δe
ad
的依赖性的图；
[0044]
图4是根据本发明的peled的示意图；
[0045]
图5是根据本发明的光伏器件的示意图；
[0046]
图6a-h：peled的构造、性能和钙钛矿膜特征：(a)hmda和edea的分子结构，(b)具有氧化铟锡(ito)/乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)：改性氧化锌纳米晶体(zno:peie)/钙钛矿/聚(9,9-二辛基芴-共-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)/氧化钼(moo3)/au构造的经edea处理的器件的高角环形暗场(haadf)截面图像(左，比例尺为500nm)和放大图像(右，比例尺为100nm)。最优化对照器件和pa处理的(hmda、edea)器件的代表性器件特征：(c)2.5v下的el光谱；(d)eqe-j曲线；(e)电流密度-电压-辐射亮度(j-v-r)特征。(f)对在ito/zno:peie基底上的edea处理的钙钛矿膜的tof-sims测量(25％)，显示非碎片(unfragment)分子离子(m

＝edea

)和碎片分子离子([m-nh3]

和[m-h]

)。(g)针对edea和pbi2:edea混合物的atr-ft-ir(n-h拉伸)。(h)针对ito/zno:peie基底上的对照膜、edea(25％)处理的膜和hmda(25％)处理的膜的xrd图谱。α和#表示分别对应于α-fapbi3和ito的衍射峰；
[0047]
图7a-c：根据本发明的钙钛矿膜的俯视sem图像，(a)使用和不使用反溶剂(as)处理制备的对照钙钛矿膜。b、c：edea(b)处理的钙钛矿膜和hmda(c)处理的钙钛矿膜，其中pa含量从10％到30％变化；图像的比例尺为200nm；
[0048]
图8a-e：(a)对照器件、hmda处理的器件和edea处理的器件的温度依赖性(320～240k)的电容-频率的图。(b)、(c)：从对照(b)样品和hmda处理的(c)样品的室温c-f图推导的陷阱密度，(d)能量密度(fluence)依赖性plqy。(e)时间相关单光子计数(tcspc)探测的pl寿命。用于tcspc测量的激发密度为约10
15
cm-3
；
[0049]
图9a-f：el性能对由氢键决定的钝化效应的依赖性，(a)所选pa(odea、ttdda、ddda)的分子结构，化学结构中显示的字母旨在突出n原子与o原子之间的碳链的不同长度，(b)来自各种pa处理的peled的平均eqe峰值对δe
ad
的依赖性，每个值是60个器件的平均值，(c)对照器件和odea处理的器件的峰值eqe的柱状图、性能最佳的odea处理的器件的器件特征，(d)j-v-r特征，(e)随电流密度而变化的eqe和电光转换效率，(f)对照器件和odea处理
的器件在25ma cm-2
下的稳态eqe；
[0050]
图10：基于经edea表面处理和未经edea表面处理(0.1体积％，在氯苯中)的准2dpea2fa2pb3i
10
钙钛矿膜的代表性器件特征，(a)2.5v下的el光谱、(b)j-v-r、c j-eqe，其中pb
2
的浓度为0.11m；
[0051]
图11：基于hmda(a-c)钝化的fapbi3膜和edea(d-f)钝化的fapbi3膜的代表性器件特征。(a)、(d)2.5v下的el光谱。(b)€,j-v-r。c、f：j-eqe，钙钛矿层是由前体制备，进料比为fai:pbi2:pa＝2:1:x，x＝10％、20％、25％、30％)，pb
2
的浓度为0.13m；
[0052]
图12：各种pa进料比下，基于odea(a-c)钝化的fapbi3膜、ttdda(d-f)钝化的fapbi3膜和ddda(g-i)钝化的fapbi3膜的代表性器件特征。(a)、(d)、(g)2.5v下的el光谱。b、e、h：j-v-r。c、f、i：j-eqe，钙钛矿层由前体制备，进料比为fai:pbi2:pa＝2:1:x，x＝10％、20％、25％、30％)，pb
2
的浓度为0.13m；
[0053]
图13：最优化pa进料比下，来自60个器件的峰值eqe的柱状图。(a)hmda＝20％。(b)ddda＝25％。(c)edea＝25％。(d)ttdda＝20％，每种情况的平均eqe峰值分别为10.7
±
0.67％(hmda)、11.8
±
0.43％(ddda)、16.5
±
0.67％(edea)和16.4
±
0.61％(ttdda)，用同一批zno纳米晶体制备所有这些器件。
[0054]
详述
[0055]
本发明涉及基于钙钛矿材料的光电器件及其制造方法，该钙钛矿材料包含用于减少不想要的复合效应的有机钝化剂。
[0056]
钙钛矿是一类采用首先针对catio3(
xiia2 vib4
x
2-3
)描述的abx3三维结构的化合物并命名为钙钛矿结构。a和b是具有各种化合价和离子半径的阳离子，且x是阴离子。对于金属卤化物杂化钙钛矿，a组分通常是一价有机阳离子，通常为甲基铵(ch3nh
3
＝ma

)或甲脒鎓(hc(nh2)
2
＝fa

)、原子阳离子(通常为cs

)或其混合物，b组分通常为二价金属阳离子(通常为pb
2
、sn
2
或混合物)，且x组分是卤素阴离子(通常为cl-、i-、br-或其混合物)。实例包括但不限于mapbx3、fapbx3、cspbx3、masnx3、fasnx3和cssnx3。或诸如fa
0.85
ma
0.1
cs
0.05
(pb
0.5
sn
0.5
)i2br
0.5
cl
0.5
的组合。
[0057]
b组分通常是二价金属阳离子，通常为pb
2
。它也可以选自sn
2
、ge
2
、eu
2
、cu
2
、tb
2
、fe
2
、co
2
、zn
2
、mn
2
或它们与pb
2
的混合物(如sn
2
/pb
2
)中的至少一种。
[0058]
金属卤化物钙钛矿的更一般性描述为：a
’2(abx3)
n-1
bx4。这里n是两个有机绝缘层(阳离子a’)内半导体bx4单层片的数目，其中n＝∞对应于3d钙钛矿abx3的结构，a’是不能并入3d钙钛矿晶格中但形成层状结构或低维钙钛矿的大的有机铵阳离子，如c4h9nh
3
(ba)或c8h
12
nh
3
(pea)。
[0059]
存在多种选择来形成准2d钙钛矿或2d钙钛矿，例如：
[0060]
纯2d钙钛矿，如ba2pbi4；
[0061]
准2d钙钛矿(n＝2)，如ba2(fa)pb2i7；
[0062]
准2d钙钛矿(n＝3)，如ba2(fa)2pb3i
10
，当n＝∞时，为3d fapbi3(第一部分)。
[0063]
本发明涉及3d和准2d钙钛矿二者。
[0064]
钙钛矿也可以符合a2b
1 b23
x6的结构式。这里a是一价有机阳离子或碱金属离子，包括li

、na

、k

、rb

、cs

。b
1
是一价金属离子，如ag

、cu

。b
23
是三价金属离子，其可选自bi
3
、in
3
、fe
3
、sb
3
。x组分是卤素阴离子(通常为cl-、i-、br-或其混合物)。
[0065]
钙钛矿材料的合成通常在溶液中实施，从中可以获得大块状、层状或微/纳米结构的钙钛矿。
[0066]
在下文中，作为说明性实例对钙钛矿发光二极管(peled)进行讨论。对于本领域技术人员显而易见的是，本发明适用于其中利用钙钛矿材料的所有光电器件，包括但不限于光伏器件，例如太阳能电池；光泵激光器或激光二极管中的激光增益介质、光电探测器和光通信器件、x射线探测器、任何光电应用中的发光下转换材料或发光上转换材料，如传感器、发光太阳能聚光器和磷光体材料。
[0067]
如背景部分中所讨论的，溶液加工的钙钛矿光电器件(例如发光二极管，led)的主要效率限制是陷阱介导的非辐射损失。使用有机分子、分子钝化剂(pa)进行的缺陷钝化已被确定是解决此问题的一种有吸引力的方法。然而，这种方法的实施仅取得了微小的成功。出乎意料地，发明人已经发现钝化官能部分与表征钙钛矿的有机阳离子之间氢键的弱化增强了与缺陷位点的相互作用并使非辐射复合损失最小化。因此，可以生产具有21.6％的外部量子效率(eqe)的异常高性能近红外钙钛矿led(peled)。此外，在200ma cm-2
的高电流密度下，钝化的peled保持20.1％的高eqe和11.0％的电光转换效率。
[0068]
将根据本发明利用的pa设计为降低氢键键合能力。尤其，pa内具有氧原子的pa用于通过感应效应使钝化氨基极化，降低其给电子能力并因此降低相关的氢键键合能力。这导致pa官能团与钙钛矿缺陷位点的配位增强并且因此提高了钝化效率。结果，减少了陷阱介导的非辐射复合并且增强了peled的电致发光(el)性能。
[0069]
根据本发明的基于钙钛矿的光电器件包括包含至少一种钝化剂(pa)或钝化剂(pa)的组合的钙钛矿材料。该一种或更多种pa是包含至少一个钝化基团(pg)、至少一个感应基团(ig)和烷基链的烃化合物。pa分子可以是共轭或非共轭的小分子、聚合物、低聚物。
[0070]
合适的钝化基团是本领域中已知的，并且包括但不限于：-nh2、-nhr、nr3、-or(h)、-sr(h)、膦、氧化膦、亚砜(s＝o)、砜(so2)、任何路易斯碱官能团。r＝烷基或芳族稠合环。或者，钝化官能团是含有杂原子(o、n、s、b)的芳族稠合环，例如吡啶、吡咯、咪唑、呋喃、噻吩和噻唑。
[0071]
合适的感应基团是本领域中已知的，并且包括但不限于：强电负性原子，例如o、s、f、cl、br、i、n；显示影响钝化官能团的氢键键合能力的吸电子/给电子性质的官能团，包括
–
cn、-no2、c＝o、coor(h)、coo-、coonh2、coocl、s＝o、so2。
[0072]
感应基团(ig)影响钝化基团(pg)，并从而影响氨基与钙钛矿材料的fa 之间的氢键。不束缚于理论，这在图1中示意性地例示，其中ig是o，且pg是氨基(-nh2)。选择根据本发明的ig以及碳链中以碳数目n测量的距离，以致ig的吸电子感应效应(这里是o原子)影响pg，从而使pg电子朝着ig极化，这因此降低氨基的供电子能力和相关的氢键键合能力。
[0073]
根据本发明的一个实施方案，pa具有根据以下通式的结构单元：
[0074][0075]
其中选择n介于1和4之间。n的选择基于所得的峰值外部量子效率(峰值eqe)。测试了具有不同距离n和不同pg基团数目的许多pa候选物：hmda、edea、odea、ttdda和ddda，其各自结构例示于图2中。下面将讨论实验细节。图3是例示pa候选物的峰值eqe的图。具有ig(n《4)的所有pa候选物均优于没有ig的pa候选物(hmda)。如该图中所显示，对于其中n变小的
pa，发现了显著的性能增强，这可以通过比较odea/ttdda或edea/ddda来证明。如通过比较edea/odea和ddda/ttdda所证明的，增加ig的数量也影响了峰值eqe。图11-13中详细呈现了图3中总结的信息。
[0076]
根据本发明的实施方案，在pa的至少一种钝化分子中利用通过引入芳基所提供的共轭效应。
[0077]
根据一个实施方案，钝化分子是被至少一个(at least by one)pg和至少一个(at least by one)感应基团ig取代的芳族化合物，其被排列为根据以下通式的结构单元：
[0078]
pg-ar-ig
[0079]
其中ar是包含c5-c50的取代的芳基。
[0080]
根据一个实施方案，钝化基团是具有至少一个取代基ig的杂芳基分子，其被排列为根据以下通式的结构单元：
[0081]
har-ig
[0082]
其中har是包含c5-c50和至少一个选自n、o、s的杂原子的杂芳基。
[0083]
根据一个实施方案，钝化剂包含具有以下通用结构式的分子之一或其组合：
[0084][0085]
其中n为1至5,000,000。
[0086]
根据本发明的一个实施方案，基于上文描述的包含用钝化剂钝化的钙钛矿材料的光电器件提供光伏器件。光伏器件的示例包括但不限于太阳能电池。
[0087]
根据本发明的一个实施方案，基于上文描述的包含用钝化剂钝化的钙钛矿材料的光电器件提供激光器件或激光应用。激光应用包括但不限于光泵激光器或激光二极管中的激光增益介质。
[0088]
根据本发明的一个实施方案，基于上文描述的包含用钝化剂钝化的钙钛矿材料的光电器件提供光探测器或光通信器件。
[0089]
根据本发明的一个实施方案，基于上文描述的包含用钝化剂钝化的钙钛矿材料的光电器件提供在任何光电应用中包括发光下转换材料或上转换材料的器件或光通信器件。
[0090]
在图4中示意性地例示了根据本发明的peled的结构。pe led 40包括基底41、透明导电材料层42、电子传输/注入层43(例如zno/peie层)、包含钝化剂的钙钛矿层44、空穴传输层(tfb)45、以及电极层(背电极)46。
[0091]
在图5中示意性地例示了根据本发明的光伏器件(例如太阳能电池)的结构。光伏器件50包括基底51、透明导电材料层52、电子传输层(例如密实tio2或密实tio2/介孔tio2双层)53、包含钝化剂的钙钛矿层54、和空穴传输层(例如spiro-ometad)55、以及电极层(背电极)56。
[0092]
制备根据本发明的基于钙钛矿的光电器件的方法包括以下步骤：
[0093]
(1)提供钙钛矿前体。
[0094]
(2)提供掺杂入钙钛矿前体中的一种钝化剂或钝化剂的组合。
[0095]
(3)钙钛矿膜表面处理，例如在钙钛矿膜的顶部旋转或将钙钛矿膜浸入含有钝化剂的溶液中。
[0096]
(4)钝化分子蒸气处理，例如将钙钛矿膜放置入具有钝化分子蒸气的气氛中。
[0097]
(5)掺入反溶剂(例如不能溶解钙钛矿的氯苯、氯仿、乙醚)(例如在钙钛矿膜形成期间滴到钙钛矿膜上的含pa的溶液)中。
[0098]
下面将给出该方法的实施例。如技术人员所意识到的，采取了许多另外的步骤来生产特定的光电器件，例如peled，此类步骤遵循已确立的生产技术并且是技术人员众所周知的。
[0099]
应当注意，如本领域技术人员将容易理解的，本文描述的不同实施方案的要素可以自由地彼此组合，除非明确声明此类组合不合适。例如，根据不同的实施方案，一种有吸引力的组合是提供具有两种或多种不同的钝化分子的pa。
[0100]
结果和讨论
[0101]
归因于氨基与不饱和pbi
6-八面体的配位键合，已经频繁利用氨基来钝化钙钛矿半导体。这里，我们选择两种相似的氨基官能化的pa，即，2,2'-(亚乙基二氧基)二乙胺(edea)和六亚甲基二胺(hmda)(图1a)，它们具有相同的烷基链长度；区别在于edea在链中有两个额外的o原子。通过以pbi2:fai:pa＝1:2:x(x＝0～30％)的摩尔比旋转浇铸前体来沉积三碘化甲脒铅(fapbi3)钙钛矿层，其中使用fai过量来消除非钙钛矿δ相。我们制造具有如图6b中高角环形暗场截面扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图像中所描绘的器件构造的peled。haadf-stem和扫描电子显微镜(sem)图像(图7)均显示在钙钛矿发射层中形成分离的纳米岛特征。所有膜均沉积在ito/zno:peie基底上。在所有情况下，pb2 浓度均为0.13m。所有器件均在800nm/1.55ev处显示el峰(图6c)以及约1.25v的低开启电压，其中在填充n2的手套箱中实施测量。尽管edea和hmda的化学结构之间的差异小，但我们注意到用这两种pa处理的器件的eqe值存在显著差异(图6d)。hmda处理的器件的峰值eqe为10.9％，且edea处理的器件的峰值eqe为17.9％。
[0102]
我们对用edea(其具有105℃的较低沸点，因此代表最苛刻的样品)处理的钙钛矿膜实施了飞行时间二次离子质谱(tof-sims)(图6f)和x射线光电子能谱(xps)表征。与对照膜相比，我们观察到所得钙钛矿膜中edea的明显的非碎片分子阳离子(c6h
16
n2o
2
＝148.1)和c1s、o1s、n1s核心水平光谱(core level spectra)线形变化，证实了edea分子在钙钛矿膜中的吸附，并因此提供钝化的机会。通过配位键合的钝化首先由pbi2和edea之间的强相互作用证实，导致其混合物中溶液颜色的变化，随后形成白色沉淀。我们进一步对edea:pbi2混合物实施衰减全反射傅立叶变换红外(atr-ft-ir)光谱分析。如图6g中所显示，混合物的拉伸吸收(ν)带相对于纯edea的拉伸吸收带从
–
nh2向更低的波数移动，表明pb
2
与
–
nh2之间形成了配位键。
[0103]
值得注意地，用作潜在pa的分子也可以用作模板分子以合成低维钙钛矿。因此，值得调查研究这些pa是否影响fapbi3的三维(3d)晶体结构。x射线衍射(xrd)测量表明在处理的钙钛矿膜中没有不同于来自3d fapbi3的那些峰的额外衍射峰(图6h)。
[0104]
调查研究了样品的缺陷物理性质。我们揭示：edea处理的peled的显著性能改善源自钙钛矿发射层中缺陷的显著减少。实施了热导纳光谱(tas)以探测peled中的陷阱密度和陷阱态的能量深度(图8a)。对照和hmda处理的设备显示出典型的温度依赖性的电容随频率变化的图(c-f)。从温度依赖性的c-f图推导的子间隙能量显示：对照和hmda处理的器件的陷阱能深度分别为0.40ev和0.16ev。图8b和8c显示了从室温c-f图推导的陷阱密度，给出了
对照和hmda处理的器件的峰值陷阱密度分别为7.8
×
10
15
cm-3
ev-1
和5.9
×
10
15
cm-3
ev-1
。这些结果表明hmda的中等钝化效果。相比之下，edea处理的器件显示出几乎与温度无关的c-f图，表明陷阱态的影响可忽略不计，因此钝化优异。
[0105]
优异的缺陷钝化(其导致edea处理的钙钛矿中显著减少的陷阱态)最终还导致跨大的激发能量密度范围内大大提高的外部光致发光量子产率(plqy)，显示56％的峰值plqy(图8d)。即使在0.02mw cm-2
的低能量密度下，edea处理的膜仍保持40％的高plqy，与低缺陷密度相一致。相比之下，由于陷阱介导的非辐射复合，对照膜和hmda处理的膜的plqy显示强烈的强度依赖性。通过时间相关单光子计数(tcspc)测量也证实edea处理的样品中陷阱介导的复合低(图8e)，其显示与对照膜(130ns)和hmda处理的膜(690ns)相比延长的pl寿命，为1330ns。
[0106]
在确立了o原子在影响钝化效果方面所起的作用之后，我们继续探索新的pa，旨在既进一步验证我们的结论又改善器件性能。我们设计了三种具有不同感应效应强度的pa(图9a)，预期它们导致不同的氢键键合能力以及因此导致不同的钝化效果。与edea相比，可以通过引入一个额外的o原子来增大诱导效应(如2,2
’‑
[氧双(亚乙基氧基)]二乙胺(odea)中)以及通过增加n原子与o原子之间的烷基链长度来减小诱导效应(如4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺(ddda)和4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(ttdda)中)
32
。在所有具有o原子的pa之中，ddda中的诱导效应最低效，因为其n原子和o原子几乎彼此隔离，导致氨基的氢键键合能力最强。图9b显示了随δe
ad
而变化的所有钝化系统的平均eqe峰值。它清楚地显示，el性能强烈取决于δe
ad
,并因此取决于氨基的氢键键合能力。如所预期的，odea(其显示-0.42ev的δe
ad
值)展示最高的平均eqe峰值，为19.0
±
0.8％(图9b和9c)。
[0107]
我们显示了表现最佳的odea处理的器件的特征，该器件给出高达21.6％的峰值eqe(图9e)，接近最佳的有机和量子点led。器件开启之后，辐射亮度迅速上升，在3.3v处达到308w sr-1
m-2
的高辐射亮度(图9d)。高eqe和低驱动电压导致高达15.8％的异常高峰值电光转换效率(图9e)。归因于低的载流子迁移率和强的激子诱导的猝灭效应，在其它低温加工的led技术(例如有机led)中，高电流密度下的高效率一直是挑战性的。我们的器件在200ma cm-2
的高电流密度下展现低的效率滚降，保持20.1％的高eqe和11.0％的电光转换效率，这使它们在高激发下比oled和qled效率高得多。此外，我们在未封装的手套箱中进一步测试了这些器件的运行寿命(t
50
，到初始辐射亮度的一半的时间)。odea处理的器件是在迄今为止最稳定的peled之列
7-10、21
，与对照器件(在25ma cm-2
下t
50
＝1.5h)相比，在25ma cm-2
下显示20h的长寿命(图9f)。该改善的寿命可能由归因于高效率的降低的焦耳热或者归因于低缺陷密度的离子迁移的抑制所致。
[0108]
我们显示了我们的钝化方法适用于其它钙钛矿半导体，例如具有pea作为大的阳离子的准2d钙钛矿(图10)。在这种情况下，我们在所制备的pea2fa2pb3i
10
的顶部旋转edea氯苯溶液(0.1体积％)。我们观察到从7％至12％的明显eqe提高。
[0109]
总而言之，我们已经展示了峰值eqe为21.6％的高效近红外peled，其代表了迄今为止最有效的peled。我们的器件还显示出低的效率滚降，在200ma cm-2
的高电流密度下保持20.1％的高eqe和11.0％的电光转换效率。我们的结果表明对于peled的用以实现在高亮度下具有高效率的溶液加工的大规模led的独特机会。
[0110]
方法
[0111]
材料：钝化剂(pa)包括六亚甲基二胺(hmda)、2,2'-(亚乙基二氧基)二乙胺(edea)、4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺(ddda)、2,2'-[氧双(亚乙基氧基))]二乙胺(odea)、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(ttdda)、乙二醇二乙醚(egde)，其购自sigma-aldrich。碘化甲脒鎓(fai)购自dyesol。pbi2(珠粒，99.999％)购自alfa aesar。聚(9,9-二辛基-芴-共-n-(4-丁基苯基)二苯胺)(tfb)购自ossila。用于器件制造的其它材料全部购自sigma-aldrich。
[0112]
钙钛矿溶液的制备：用二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂制备钙钛矿前体(fai:pbi2:pa摩尔比为2:1:x，x＝0～30％)。首先制备10mg ml-1
pa溶液，然后根据所需的与pb
2
的摩尔比进行稀释。pbi2的最佳浓度为0.13m。在旋涂之前，将溶液前体在50℃下搅拌12h。通过溶液沉淀工艺合成胶体zno纳米晶体，细节可在文献1中找到。
[0113]
peled制造：依次用洗涤剂和tl-1(水、氨水(25％)和过氧化氢(28％)(按体积计5:1:1)的混合物)来清洁氧化铟锡(ito)玻璃基底。然后将清洁的基底用uv-臭氧处理10分钟。在空气中将zno纳米晶体溶液以4,000rpm旋转浇铸到基底上30秒。然后将基底移入填充n2的手套箱中。接下来，以5,000rpm沉积一层乙氧基化聚乙烯亚胺(peie)(0.05wt％，在ipa中)，然后在100℃下退火10分钟。冷却至室温之后，以3,000rpm的旋涂速度从具有各种pa含量和pb
2
浓度的前体沉积钙钛矿膜，然后在100℃下退火10分钟。对于通过反溶剂处理来制备的对照钙钛矿膜，旋转浇铸速率为5,000rpm。另外，旋转5秒之后滴加150μl氯苯(cb)。从tfb的cb溶液(12mg ml-1
)以3,000rpm沉积tfb层。最后，在大约1
×
10-7
托的基础压力下，通过热蒸发系统经由荫罩沉积moo
x
/au电极。如由ito膜和顶部电极的重叠面积定义的，器件面积为7.25mm-2
。
[0114]
peled表征：所有peled器件的表征均在室温下于填充氮气的手套箱中进行。使用keithley 2400source mete和与qe pro光谱仪(ocean optics)连接的光纤积分球(fois-1)进行测量。在积分球的顶部对peled器件进行测试，并且只能收集前向发光，这与标准oled表征方法一致。通过标准的vis-nir光源(hl-3p-int-cal plus，ocean optics)来校准绝对辐射亮度。
[0115]
钙钛矿膜表征：从具有x射线管(cu kα，)的x射线衍射仪(panalytical x’pert pro)获得x射线衍射图谱。通过使用具有200w xe灯作为激发源的荧光分光光度计(f-4600，hitachi)来记录钙钛矿膜的稳态pl光谱。用perkinelmer型号lambda 900测量吸收光谱。
[0116]
使用scienta esca 200光谱仪在超高真空(大约1x10-10 mbar)下进行x射线光电子能谱(xps)测试，单色al(kα)x射线源提供1486.6ev的光子。设置xps实验条件，以致纯au4f
7/2
线的半高全宽(在84.00ev的结合能处)为0.65ev。所有光谱均在光电子掠出角为0
°
(法向发射)下测量。
[0117]
飞行时间二次离子质谱(tof-sims)测试在来自德国iontof的tof-sims.5仪器上实施，该仪器使用离子电流为0.78pa的25kev bi
3
原离子束以光谱模式运行。达到大约6000m/δm的质量分辨能力。为了进行深度剖析，使用电流为39.81na的1kev cs

溅射束从500
×
500μm的光栅区域以交错模式逐层去除材料。选择该光栅区域来确保针对质谱分析使用的100
×
100μm区域上的平坦坑底部。ito基底界面在溅射深度轮廓中的位置由in
2
二次离子计数率的最大值的一半定义。
[0118]
h核磁共振(nmr)：在bruker ultra shield plus 400mhz nmr系统上记录1h nmr光谱。通过将5mg fai溶解在0.4ml二甲基亚砜-d6(dmso-d6)中来制备所有样品。对于共混物样品，添加15％edea或hmda(与fai相比的摩尔比)。
[0119]
衰减全反射傅立叶变换红外(atr-ft-ir)：从室温下使用dlatgs检测器在vertex 70光谱仪(bruker)中从带有钻石prim的pike miracle atr附件记录atr-ft-ir光谱。将测量系统持续保存在n2气氛中。以2cm-1
的分辨率和介于4000cm-1和800cm-1
之间进行的30次扫描来获得光谱。通过减去光谱范围内的线性基线对呈现的光谱进行基线校正。
[0120]
像差校正扫描透射电子显微镜(stem)：使用配备有原位显微操纵器和pt气体注入系统的fei双光束fib helios工作站来制备用于stem成像的薄样品。在3kv下实施最终研磨。使用在聚光器平面配备有球面像差校正器的jeol arm200f tem进行stem调查研究。使用32mrad的半会聚角。记录高角环形暗场(haadf)和环形明场(abf)stem，其中半角分别在68-280mrad和7-18mrad范围内。
[0121]
能量密度依赖性plqy和时间相关单光子计数(tcspc)测量：使用445nm连续波(cw)激光器、光谱仪和积分球的组合，通过典型的三步技术测量能量密度依赖性plqy5。在具有638nm脉冲激光器(小于100ps，0.1mhz)的edinburgh instruments光谱仪(fls980)上实施tcspc测量。总仪器响应函数(irf)小于130ps，且瞬时分辨率小于20ps。对于最优化的器件，所有钙钛矿膜以相同的旋转浇铸条件沉积在ito/zno:peie基底上并用uv固化树脂和载玻片封装。
[0122]
瞬态吸收(ta)：将钙钛矿膜样品安装在动态真空(《10-5
mbar)下的腔室中。在透射几何体中进行ta光谱分析。放大的ti:蓝宝石激光器(quantronix integra-c)以1khz的重复频率产生约130fs的脉冲，中心为800nm。通过将脉冲聚焦入薄的caf2板中来产生宽带白光探针，在bbo晶体中经由二次谐波发生获得400nm处的泵浦光。在与样品相互作用之后，使用光栅光谱仪将探测光分散到快速ccd阵列上，使得能够进行宽带闪光检测(broadband shot-to-shot detection)。
[0123]
通过热导纳光谱(tas)测量陷阱密度。对于器件电容测量，在所有情况下我们使用0.4m pb
2
来增加信号。对器件施加由tektronix afg 3000函数发生器产生的峰到峰值为30mv的正弦电压。器件的电流信号用sr570低噪声电流前置放大器(stanford research systems)进行放大，然后使用sr830锁定放大器(stanford research systems)进行分析，其中可以测量电流的幅度和相位。基于电流信号的幅度和相位，使用并联等效电路模型计算器件的电容。通过以对数阶梯扫描从0.01khz到100khz的正弦电压频率来测量器件的电容谱。使用de202ae闭循环低温冷却器(advanced research systems)来控制器件的温度。通过测量施加从-0.5v到l.0v扫描的dc偏置电压时的电容来获得电容-电压曲线。基于在不同温度下测量的电容谱，按以下关系式计算以能量(e
ω
)计的陷阱密度(n
t
)分布：
[0124][0125][0126]
其中v
bi
是内置电位，w是耗尽层宽度，v
bi
和w得自电容-电压测量，c是在角频率w和温度t下测量的电容，k是玻尔兹曼常数，ν0是逃脱尝试频率，其可以通过基于公式(3)将特征频率与不同的t拟合来获得。