一种具有加速冷冻功能的环保型食品包装膜生产技术
一、技术领域
1.本发明涉及一种具有加速冷冻功能的环保型食品包装膜生产技术，属于食品包装材料领域。
二、
背景技术：
2.塑料膜材料包装性能好、制造成本低，目前仍是使用范围最广、用量最大的食品包装材料，但塑料的难降解特性对生态环境造成了极大压力。可降解的生物聚合物在包装材料中具有良好的应用前景，其中多糖作为一种代表性的生物基材料，具有优越的可降解性。但多糖类聚合物制备的膜材料亲水性较强，且机械性能较差，在加入塑化剂后虽然机械性能得到一定改善，但膜的亲水性增加，难以在高湿度的环境中使用。冷冻保藏作为广泛应用的一种食品保藏手段，可以抑制食品中微生物的生长繁殖和酶的活性，极大限度的保留食品中的营养成分，从而延长食品货架期，然而冷冻带来的冰晶形成效应会导致食品品质退化，限制了冷冻食品行业的发展。根据冻结时间的不同冻结方式可分为速冻与缓冻，速冻可以较快的速度通过最大冰晶生成带，形成微小冰晶，减小对细胞的伤害，最大程度保持食品的口感和品质，但是速冻对电能的消耗很大，加上我国目前处于电力紧缺的状态，对电力系统的负担较大。超疏水表面具有抗污和自清洁的作用，但超疏水表面的水滴冷凝成冰的速度会减慢，导致食品冷冻速度变慢。因此，开发一种具有加速冷冻功能的环保型冷冻食品包装膜十分必要。
3.小麦麸皮中的阿拉伯木聚糖(ax)是一种可降解的多糖物质，具有绿色环保、产量大、成本低、可再生等优点，ax经共价改性后具有良好的疏水性和成膜性能。利用光控反应可以在膜的表面固定低能烷基基团，从而形成超疏水表面，减轻食物和冰晶与包装的粘连。有研究表明，α-al2o3本身就具有一定的导热性能，高结晶度α-al2o3还有助于水分子定向排列，从而加速冰晶的生成。
4.专利(公开号cn211280029u，公开日2020年8月18日)公开了“一种可降解的塑料膜”，其用高强度淀粉复合膜、聚光薄膜、热稳定薄膜和抗菌层制备了一种可降解塑料膜，但该膜材料功能单一。本发明对ax进行改性，再通过光控修饰即可实现超疏水表面，此外还具有加速冷冻的作用。专利(公开号cn212046286u，公开日2020年4月23日)公开了“一种具有超疏水功能的聚丙烯薄膜”，其用聚丙烯层、抗菌层、抗紫外线层及疏水层，得到一种具有疏水、防水的食品包装材料。本发明将ax进行改性后制膜，在表面进行简单修饰即可实现超疏水表面，操作简单，绿色环保。
5.本发明以小麦麸皮为主要原料，经ax提取、改性、铸膜后得到ax基膜；通过光控疏水修饰和固定α-al2o3冰核，得到一种具有加速冷冻功能的环保型食品包装膜。该膜具有防冰抗污、加速冷冻和可降解等作用，可作为包装材料应用于冷冻食品。
三、
技术实现要素：
6.技术问题
7.本发明目的在于提供一种具有加速冷冻功能的环保型冷冻食品包装膜生产技术，经ax改性、基膜制备、光控疏水修饰和冰成核剂固定，从而实现防冰抗污和加速冷冻的功能。
8.技术方案
9.本发明的技术方案概述如下：以小麦麸皮为主要原料，经阿拉伯木聚糖(ax)提取、改性、铸膜后得到ax基膜；通过光控疏水修饰和α-al2o3冰核固定，制得所需食品包装膜材料，具体步骤包括：
10.(1)ax提取：按公知方法，小麦麸皮经灭酶、粉碎、脱淀粉和脱蛋白后，与1.5m naoh和2.0m尿素的混合液均匀混合，配制成质量体积浓度为5％的混合液，于25℃下搅拌8～12h，反应结束后以5000rpm离心10min取上清液；在溶液中加入无水乙醇至体积浓度为30％，8000rpm离心20min取上清液，继续添加无水乙醇至体积浓度为40％～70％，重复离心过程，得到不同乙醇体积浓度下的多糖沉淀；沉淀用纯水重悬，于4℃透析48～72h，将所得溶液冻干后即可得到不同醇沉浓度的ax；优选ax的醇沉浓度为50％，此时阿拉伯糖与木糖比值为0.91，相对分子量为687kda，ax的成膜效果最佳；
11.(2)ax改性：将ax溶于二甲基亚砜，配成质量体积浓度为4％的溶液；用三乙胺将溶液ph调整到8.0～9.0，并缓慢加入正辛烯琥珀酸酐(osa)，ax与osa的摩尔比为2～12，室温反应4～5h，取代率在0.05～0.25；优选溶液ph为8.5，ax与osa的摩尔比为4，取代率为0.17，此时制得改性ax基膜的机械性能最佳；加入等体积乙醇停止反应，5000rpm离心5～8min取沉淀，并用乙醇冲洗2～3次，在真空干燥箱中干燥10～12h；
12.(3)改性ax基膜制备：将osa改性的ax按质量体积浓度2％～4％溶于纯水，充分混匀后，脱气至完全消除气泡，优选改性ax的质量体积浓度为4％，此时的成膜和机械性能最佳；脱气后的溶液倒入模具中，在80℃烘箱中干燥3～4h，制得改性ax基膜；
13.(4)光控疏水修饰：将ax基膜浸入甲苯中，加入体积浓度0.06％～0.12％的三氯乙烯基硅烷，反应12～24h后，将ax基膜取出，用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；优选三氯乙烯基硅烷的体积浓度为0.10％，此时能更好地在基膜表面上固定烯基；以乙醇为分散剂，配制体积浓度为20％的丁硫醇溶液，将ax基膜浸入溶液中，迅速用功率为300～500w的紫外灯照射4～7min，照射后用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；优选紫外处理条件为400w下照射5min，此时光控反应的固定效果最佳；
14.(5)冰成核剂固定：将粒径为10～30nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.2％～0.6％的分散液；在超声频率30hz、超声功率为100～200w下处理30～40min，加入硅橡胶溶液至其最终质量体积浓度为4％，优选α-al2o3颗粒粒径为20nm，质量体积浓度为0.6％，此时加速冰晶形成的能力最强；在超声的同时以700～800rpm搅拌3～4h使α-al2o3均匀分散在溶液中；将制备好的溶液旋转喷涂在膜表面，置于50℃烘箱中干燥18～24h，即可制得目标膜材料。
15.有益效果
16.和现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.(1)通过对不同结构的ax改性，在不添加外源塑化剂的条件下，即可赋予ax基膜良好的疏水性和机械性能；
18.(2)通过光控疏水修饰，可以得到一个超疏水表面，从而阻碍冰晶的吸附，具有抗
污和自清洁的作用；
19.(3)通过固定α-al2o3粒子降低过冷温度，起到加速冷冻的效果。
四、具体实施方式
20.实施例1
21.按公知方法，小麦麸皮经灭酶、粉碎、脱淀粉和脱蛋白后，与1.5m naoh和2.0m尿素的混合液均匀混合，配制成质量体积浓度为5％的混合液，于25℃下搅拌8～12h，反应结束后以5000rpm离心10min取上清液；在溶液中加入无水乙醇至体积浓度为40％，8000rpm离心20min取上清液，继续添加无水乙醇至体积浓度至50％，重复离心过程，得到50％乙醇体积浓度下的多糖沉淀；沉淀用纯水重悬，于4℃透析48～72h，将所得溶液冻干后，制得50％醇沉浓度的ax；将ax溶于二甲基亚砜，配成质量体积浓度为4％的溶液；用三乙胺将溶液将ph调整到8.5，并缓慢加入正辛烯琥珀酸酐(osa)，室温反应4～5h，ax与osa的摩尔比为4，加入等体积乙醇停止反应，5000rpm离心5～8min取沉淀，并用乙醇冲洗2～3次，在真空干燥箱中干燥10～12h；将osa改性的ax按质量体积浓度4％溶于纯水，充分混匀后，脱气至完全消除气泡，脱气后的溶液倒入模具中，在80℃烘箱中干燥3～4h，制得改性ax基膜；将ax基膜浸入甲苯中，加入体积浓度0.10％的三氯乙烯基硅烷，反应12～24h后，将ax基膜取出，用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；以乙醇为分散剂，配制体积浓度为20％的丁硫醇溶液，将ax基膜浸入溶液中，迅速用功率为400w的紫外灯照射5min，照射后用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；将粒径为20nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.6％的溶液，在超声频率30hz、超声功率为100～200w下处理30～40min，加入硅橡胶溶液至其最终质量体积浓度为4％，在超声的同时以700～800rpm搅拌3～4h使α-al2o3均匀分散在溶液中；将制备好的溶液旋转喷涂在膜表面，置于50℃烘箱中干燥18～24h，即可制得目标膜材料。该膜表面在-30℃条件下冷冻100颗体积相同的水滴，冻结时间可缩短8min；膜表面的水接触角可达160
°
；膜的拉伸应力为23.2mpa，断裂拉伸应变为18.2％，杨氏模量值为209mpa。
22.实施例2
23.小麦麸皮ax提取过程同实施例1，醇沉浓度为30％；三乙胺溶液ph调整为8.0，ax与osa的摩尔比为2，离心、沉淀、冲洗、干煤过程同实施例1；将改性ax配制为质量体积浓度为2％的溶液，脱气、铸膜、干燥过程同实施例1；ax的浸泡同实施例1，加入体积浓度为0.06％的三氯乙烯基硅烷溶液，反应、冲洗、干燥过程同实施例1；ax基膜与丁硫醇的光控反应过程同实施例1，紫外处理条件为300w功率照射4min，冲洗、干燥过程同实施例1；将粒径为10nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.2％的溶液，硅橡胶的混合、超声、喷涂、干燥过程同实施例1；该膜表面在-30℃条件下冷冻100颗体积相同的水滴，冻结时间可缩短3min；膜表面的水接触角可达150
°
；膜的拉伸应力为7.3mpa，断裂拉伸应变为23％，杨氏模量值为87mpa。
24.实施例3
25.小麦麸皮ax提取过程同实施例1，醇沉浓度为70％；三乙胺溶液ph调整为9.0，ax与osa的摩尔比为12，离心、沉淀、冲洗、干燥过程同实施例1；将改性ax配制为质量体积浓度为4％的溶液，脱气、铸膜、干燥过程同实施例1；ax的浸泡同实施例1，加入体积浓度为0.12％
的三氯乙烯基硅烷溶液，反应、冲洗、干燥过程同实施例1；ax基膜与丁硫醇的光控反应过程同实施例1，紫外处理条件为500w功率照射7min，冲洗、干燥过程同实施例1；将粒径为30nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.4％的溶液，硅橡胶的混合、超声、喷涂、干燥过程同实施例1；该膜表面在-30℃条件下冷冻100颗体积相同的水滴，冻结时间可缩短5min；膜表面的水接触角可达155
°
；膜的拉伸应力为44.0mpa，断裂拉伸应变为7.9％，杨氏模量值为638mpa。
26.以上详细说明了本发明的实施方式，但这只是为了便于理解而举的实例，不应被视为是对本发明范围的限制。同样，任何所属技术领域的技术人员均可根据本发明的技术方案及其较佳实施例的描述，做出各种可能的等同改变和替换，但所有这些改变和替换都应属于本发明的权利要求的保护范围。
一、技术领域
1.本发明涉及一种具有加速冷冻功能的环保型食品包装膜生产技术，属于食品包装材料领域。
二、
背景技术：
2.塑料膜材料包装性能好、制造成本低，目前仍是使用范围最广、用量最大的食品包装材料，但塑料的难降解特性对生态环境造成了极大压力。可降解的生物聚合物在包装材料中具有良好的应用前景，其中多糖作为一种代表性的生物基材料，具有优越的可降解性。但多糖类聚合物制备的膜材料亲水性较强，且机械性能较差，在加入塑化剂后虽然机械性能得到一定改善，但膜的亲水性增加，难以在高湿度的环境中使用。冷冻保藏作为广泛应用的一种食品保藏手段，可以抑制食品中微生物的生长繁殖和酶的活性，极大限度的保留食品中的营养成分，从而延长食品货架期，然而冷冻带来的冰晶形成效应会导致食品品质退化，限制了冷冻食品行业的发展。根据冻结时间的不同冻结方式可分为速冻与缓冻，速冻可以较快的速度通过最大冰晶生成带，形成微小冰晶，减小对细胞的伤害，最大程度保持食品的口感和品质，但是速冻对电能的消耗很大，加上我国目前处于电力紧缺的状态，对电力系统的负担较大。超疏水表面具有抗污和自清洁的作用，但超疏水表面的水滴冷凝成冰的速度会减慢，导致食品冷冻速度变慢。因此，开发一种具有加速冷冻功能的环保型冷冻食品包装膜十分必要。
3.小麦麸皮中的阿拉伯木聚糖(ax)是一种可降解的多糖物质，具有绿色环保、产量大、成本低、可再生等优点，ax经共价改性后具有良好的疏水性和成膜性能。利用光控反应可以在膜的表面固定低能烷基基团，从而形成超疏水表面，减轻食物和冰晶与包装的粘连。有研究表明，α-al2o3本身就具有一定的导热性能，高结晶度α-al2o3还有助于水分子定向排列，从而加速冰晶的生成。
4.专利(公开号cn211280029u，公开日2020年8月18日)公开了“一种可降解的塑料膜”，其用高强度淀粉复合膜、聚光薄膜、热稳定薄膜和抗菌层制备了一种可降解塑料膜，但该膜材料功能单一。本发明对ax进行改性，再通过光控修饰即可实现超疏水表面，此外还具有加速冷冻的作用。专利(公开号cn212046286u，公开日2020年4月23日)公开了“一种具有超疏水功能的聚丙烯薄膜”，其用聚丙烯层、抗菌层、抗紫外线层及疏水层，得到一种具有疏水、防水的食品包装材料。本发明将ax进行改性后制膜，在表面进行简单修饰即可实现超疏水表面，操作简单，绿色环保。
5.本发明以小麦麸皮为主要原料，经ax提取、改性、铸膜后得到ax基膜；通过光控疏水修饰和固定α-al2o3冰核，得到一种具有加速冷冻功能的环保型食品包装膜。该膜具有防冰抗污、加速冷冻和可降解等作用，可作为包装材料应用于冷冻食品。
三、
技术实现要素：
6.技术问题
7.本发明目的在于提供一种具有加速冷冻功能的环保型冷冻食品包装膜生产技术，经ax改性、基膜制备、光控疏水修饰和冰成核剂固定，从而实现防冰抗污和加速冷冻的功能。
8.技术方案
9.本发明的技术方案概述如下：以小麦麸皮为主要原料，经阿拉伯木聚糖(ax)提取、改性、铸膜后得到ax基膜；通过光控疏水修饰和α-al2o3冰核固定，制得所需食品包装膜材料，具体步骤包括：
10.(1)ax提取：按公知方法，小麦麸皮经灭酶、粉碎、脱淀粉和脱蛋白后，与1.5m naoh和2.0m尿素的混合液均匀混合，配制成质量体积浓度为5％的混合液，于25℃下搅拌8～12h，反应结束后以5000rpm离心10min取上清液；在溶液中加入无水乙醇至体积浓度为30％，8000rpm离心20min取上清液，继续添加无水乙醇至体积浓度为40％～70％，重复离心过程，得到不同乙醇体积浓度下的多糖沉淀；沉淀用纯水重悬，于4℃透析48～72h，将所得溶液冻干后即可得到不同醇沉浓度的ax；优选ax的醇沉浓度为50％，此时阿拉伯糖与木糖比值为0.91，相对分子量为687kda，ax的成膜效果最佳；
11.(2)ax改性：将ax溶于二甲基亚砜，配成质量体积浓度为4％的溶液；用三乙胺将溶液ph调整到8.0～9.0，并缓慢加入正辛烯琥珀酸酐(osa)，ax与osa的摩尔比为2～12，室温反应4～5h，取代率在0.05～0.25；优选溶液ph为8.5，ax与osa的摩尔比为4，取代率为0.17，此时制得改性ax基膜的机械性能最佳；加入等体积乙醇停止反应，5000rpm离心5～8min取沉淀，并用乙醇冲洗2～3次，在真空干燥箱中干燥10～12h；
12.(3)改性ax基膜制备：将osa改性的ax按质量体积浓度2％～4％溶于纯水，充分混匀后，脱气至完全消除气泡，优选改性ax的质量体积浓度为4％，此时的成膜和机械性能最佳；脱气后的溶液倒入模具中，在80℃烘箱中干燥3～4h，制得改性ax基膜；
13.(4)光控疏水修饰：将ax基膜浸入甲苯中，加入体积浓度0.06％～0.12％的三氯乙烯基硅烷，反应12～24h后，将ax基膜取出，用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；优选三氯乙烯基硅烷的体积浓度为0.10％，此时能更好地在基膜表面上固定烯基；以乙醇为分散剂，配制体积浓度为20％的丁硫醇溶液，将ax基膜浸入溶液中，迅速用功率为300～500w的紫外灯照射4～7min，照射后用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；优选紫外处理条件为400w下照射5min，此时光控反应的固定效果最佳；
14.(5)冰成核剂固定：将粒径为10～30nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.2％～0.6％的分散液；在超声频率30hz、超声功率为100～200w下处理30～40min，加入硅橡胶溶液至其最终质量体积浓度为4％，优选α-al2o3颗粒粒径为20nm，质量体积浓度为0.6％，此时加速冰晶形成的能力最强；在超声的同时以700～800rpm搅拌3～4h使α-al2o3均匀分散在溶液中；将制备好的溶液旋转喷涂在膜表面，置于50℃烘箱中干燥18～24h，即可制得目标膜材料。
15.有益效果
16.和现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.(1)通过对不同结构的ax改性，在不添加外源塑化剂的条件下，即可赋予ax基膜良好的疏水性和机械性能；
18.(2)通过光控疏水修饰，可以得到一个超疏水表面，从而阻碍冰晶的吸附，具有抗
污和自清洁的作用；
19.(3)通过固定α-al2o3粒子降低过冷温度，起到加速冷冻的效果。
四、具体实施方式
20.实施例1
21.按公知方法，小麦麸皮经灭酶、粉碎、脱淀粉和脱蛋白后，与1.5m naoh和2.0m尿素的混合液均匀混合，配制成质量体积浓度为5％的混合液，于25℃下搅拌8～12h，反应结束后以5000rpm离心10min取上清液；在溶液中加入无水乙醇至体积浓度为40％，8000rpm离心20min取上清液，继续添加无水乙醇至体积浓度至50％，重复离心过程，得到50％乙醇体积浓度下的多糖沉淀；沉淀用纯水重悬，于4℃透析48～72h，将所得溶液冻干后，制得50％醇沉浓度的ax；将ax溶于二甲基亚砜，配成质量体积浓度为4％的溶液；用三乙胺将溶液将ph调整到8.5，并缓慢加入正辛烯琥珀酸酐(osa)，室温反应4～5h，ax与osa的摩尔比为4，加入等体积乙醇停止反应，5000rpm离心5～8min取沉淀，并用乙醇冲洗2～3次，在真空干燥箱中干燥10～12h；将osa改性的ax按质量体积浓度4％溶于纯水，充分混匀后，脱气至完全消除气泡，脱气后的溶液倒入模具中，在80℃烘箱中干燥3～4h，制得改性ax基膜；将ax基膜浸入甲苯中，加入体积浓度0.10％的三氯乙烯基硅烷，反应12～24h后，将ax基膜取出，用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；以乙醇为分散剂，配制体积浓度为20％的丁硫醇溶液，将ax基膜浸入溶液中，迅速用功率为400w的紫外灯照射5min，照射后用乙醇冲洗2～3次，室温下在氮气流中干燥3～4h；将粒径为20nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.6％的溶液，在超声频率30hz、超声功率为100～200w下处理30～40min，加入硅橡胶溶液至其最终质量体积浓度为4％，在超声的同时以700～800rpm搅拌3～4h使α-al2o3均匀分散在溶液中；将制备好的溶液旋转喷涂在膜表面，置于50℃烘箱中干燥18～24h，即可制得目标膜材料。该膜表面在-30℃条件下冷冻100颗体积相同的水滴，冻结时间可缩短8min；膜表面的水接触角可达160
°
；膜的拉伸应力为23.2mpa，断裂拉伸应变为18.2％，杨氏模量值为209mpa。
22.实施例2
23.小麦麸皮ax提取过程同实施例1，醇沉浓度为30％；三乙胺溶液ph调整为8.0，ax与osa的摩尔比为2，离心、沉淀、冲洗、干煤过程同实施例1；将改性ax配制为质量体积浓度为2％的溶液，脱气、铸膜、干燥过程同实施例1；ax的浸泡同实施例1，加入体积浓度为0.06％的三氯乙烯基硅烷溶液，反应、冲洗、干燥过程同实施例1；ax基膜与丁硫醇的光控反应过程同实施例1，紫外处理条件为300w功率照射4min，冲洗、干燥过程同实施例1；将粒径为10nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.2％的溶液，硅橡胶的混合、超声、喷涂、干燥过程同实施例1；该膜表面在-30℃条件下冷冻100颗体积相同的水滴，冻结时间可缩短3min；膜表面的水接触角可达150
°
；膜的拉伸应力为7.3mpa，断裂拉伸应变为23％，杨氏模量值为87mpa。
24.实施例3
25.小麦麸皮ax提取过程同实施例1，醇沉浓度为70％；三乙胺溶液ph调整为9.0，ax与osa的摩尔比为12，离心、沉淀、冲洗、干燥过程同实施例1；将改性ax配制为质量体积浓度为4％的溶液，脱气、铸膜、干燥过程同实施例1；ax的浸泡同实施例1，加入体积浓度为0.12％
的三氯乙烯基硅烷溶液，反应、冲洗、干燥过程同实施例1；ax基膜与丁硫醇的光控反应过程同实施例1，紫外处理条件为500w功率照射7min，冲洗、干燥过程同实施例1；将粒径为30nm的α-al2o3颗粒与50ml己烷混合，配成质量体积浓度为0.4％的溶液，硅橡胶的混合、超声、喷涂、干燥过程同实施例1；该膜表面在-30℃条件下冷冻100颗体积相同的水滴，冻结时间可缩短5min；膜表面的水接触角可达155
°
；膜的拉伸应力为44.0mpa，断裂拉伸应变为7.9％，杨氏模量值为638mpa。
26.以上详细说明了本发明的实施方式，但这只是为了便于理解而举的实例，不应被视为是对本发明范围的限制。同样，任何所属技术领域的技术人员均可根据本发明的技术方案及其较佳实施例的描述，做出各种可能的等同改变和替换，但所有这些改变和替换都应属于本发明的权利要求的保护范围。
再多了解一些
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