一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层及其制备方法与流程

zro2纳米复合涂层制备及其耐磨耐蚀性能研究，浙江理工大学学报，2015(5)：336-339】。
9.对于锆合金包壳管的抗高温水蒸气腐蚀性能与耐磨性能亟需提升的情况，虽然有研究人员改善其相关性能，但无法实现2项性能同时大幅提升。本发明将过渡族金属的碳化物、氮化物、氧化物(cr3c2、crn、zrn、zro2等物质)制备为涂层外层，将增强锆合金包壳管的耐磨性能，并且可将外层制备为多层膜结构，如：制备陶瓷相与金属相交叠多层膜，该结构中金属相增加薄膜韧性，并缓冲热膨胀系数差异，减少应力集中，增强涂层的服役性能。膜层所选用的材料中含有cr、si、al、ti等易于分别形成cr2o3、sio2、al2o3、tio2等致密氧化膜的元素，使得膜层兼有抗高温水蒸气腐蚀性能。该发明可使得锆合金包壳管的抗高温水蒸气腐蚀性能与耐磨性能均有大幅提升。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提供一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层及其制备方法，以解决上述

背景技术：
中提出的问题。
11.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层及其制备方法，包括锆合金包壳管基体、粘结层、耐腐蚀层和耐磨层，所述锆合金包壳管基体表面涂覆有粘结层，所述粘结层表面涂覆有耐腐蚀层，所述耐腐蚀层表面涂覆有耐磨层。
12.优选的，所述粘结层包括金属材料和陶瓷材料，其中金属材料包括zr、cr、nb和ni，陶瓷材料包括zro2、zrn、crn和cr3c2。
13.优选的，所述耐腐蚀层的成分包括cr、fecral、fecrsi、zralcrsi、zrcr2、zral3、zrsi2、zro2、zrn、zrc、crsi2、cro2、crn、cr3c2，其中cr、al、si、ti为必须元素。
14.优选的，所述耐磨层为单一膜层，耐磨层的成分中需含有o、c、n其中的一种元素，并含有cr、al、si、ti、zr一种或一种以上元素，包括但不限于以下物质：zrsi2、zro2、zrn、zrc、crsi2、cro2、crn、cr3c2等。
15.优选的，所述耐磨层为多层膜层，包括陶瓷相层和金属相层，且陶瓷相层与金属相层交叠往复，其中陶瓷相的组成需含有o、c、n一种元素，并含有cr、al、si、ti、zr一种和一种以上元素，金属相的组成由cr、fe、al、zr、nb、ni元素中的一种或多种组成；其中陶瓷相层和金属相层厚度为10-500nm。
16.优选的，所述粘结层厚度为0.1-10μm。
17.优选的，所述耐腐蚀层厚度为1-30μm。
18.优选的，所述耐磨层厚度为0.5-10μm。
19.本发明还提供一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
20.s1.预处理：利用酒精、丙酮等清洗剂对锆合金包壳管进行清洗，去除表面污垢，进行喷沙处理，烘干后将包壳管无尘存放；
21.s2.涂覆粘结层：采用磁控溅射、多弧离子镀、热喷涂、冷喷涂、3d激光涂覆、原子层沉积技术在锆合金包壳管表面涂覆粘结层；
22.s3.涂覆耐腐蚀层：采用磁控溅射、多弧离子镀、热喷涂、冷喷涂、3d激光涂覆、原子层沉积技术在粘结层表面涂覆耐腐蚀层；
23.s4.涂覆耐磨层：采用磁控溅射、多弧离子镀、原子层沉积在耐腐蚀层表面涂覆耐磨层。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明外部中的耐磨层可采用多层膜层，多层膜层可采用crn、cr3c2、zro2等材料实现表面硬度的提升，从而提高锆合金包壳管的耐磨性能，并采用金属cr、nb、zr等缓冲热膨胀系数差异，减少应力集中。该材料事故工况下，高温水蒸气腐蚀可在最初防护阶段可形成cr2o3致密氧化膜，减少高温蒸汽环境的影响。如若高温蒸汽突破了最外防护层，到达耐腐蚀层后利用涂层优异的抗高温水蒸气腐蚀性能继续抵御蒸汽腐蚀，延长锆合金包壳管的服役时间。在内部粘结层可利用与锆合金匹配的热膨胀系数，减少热应力集中，避免在升降温过程中生成裂纹或涂层脱落，从而具有优异的耐磨损性能和优异的抗高温水蒸汽腐蚀性能。
附图说明
25.图1为现役核电站的棒状核燃料元件；
26.图2为本发明耐磨层为单一膜层时的横截面结构示意图；
27.图3为本发明耐磨层为多层膜层时的横截面结构示意图。
28.图中：1、锆合金包壳管基体；2、粘结层；3、耐腐蚀层；4、耐磨层；5、陶瓷相层；6、金属相层。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.如图2-3；本发明提供一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层，包括锆合金包壳管基体1、粘结层2、耐腐蚀层3和耐磨层4，锆合金包壳管基体1表面涂覆有粘结层2，粘结层2表面涂覆有耐腐蚀层3，耐腐蚀层3表面涂覆有耐磨层4；粘结层2包括金属材料和陶瓷材料，其中金属材料包括zr、cr、nb和ni，陶瓷材料包括zro2、zrn、crn和cr3c2；
31.耐腐蚀层3的成分包括cr、fecral、fecrsi、zralcrsi、zrcr2、zral3、zrsi2、zro2、zrn、zrc、crsi2、cro2、crn、cr3c2，其中cr、al、si、ti为必须元素，其在高温有氧环境初期可分别生成cr2o3、al2o3、sio2、tio2等致密氧化膜层，阻碍氧向基体扩散，实现腐蚀防护功能；
32.其中，耐磨层4可选为单一膜层或多层膜层，若为单一膜层，则为图2所示结构，此时耐磨层4的成分中需含有o、c、n其中的一种元素，并含有cr、al、si、ti、zr一种或一种以上元素，包括但不限于以下物质：zrsi2、zro2、zrn、zrc、crsi2、cro2、crn、cr3c2等；若为多层膜层，则为图3所示结构，此时耐磨层4包括陶瓷相层5和金属相层6，且陶瓷相层5与金属相层6交叠往复，其中陶瓷相的组成需含有o、c、n一种元素，并含有cr、al、si、ti、zr一种和一种以上元素，金属相的组成由cr、fe、al、zr、nb、ni元素中的一种或多种组成；其中陶瓷相层5和金属相层6厚度为10-500nm；该结构可以利用陶瓷相的高硬度、耐磨损的特性提升锆合金包壳管耐磨性能，并利用金属相层6优异的延展性缓冲热膨胀系数的差异，并减少应力集中，降低薄膜开裂脱落的风险。
33.进一步的，所述粘结层2厚度为0.1-10μm。
34.进一步的，所述耐腐蚀层3厚度为1-30μm。
35.进一步的，所述耐磨层4厚度为0.5-10μm。
36.本发明还提供一种核电厂锆合金包壳管用耐磨损抗氧化复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
37.s1.预处理：利用酒精、丙酮等清洗剂对锆合金包壳管进行清洗，去除表面污垢，进行喷沙处理，烘干后将包壳管无尘存放；
38.s2.涂覆粘结层2：采用磁控溅射、多弧离子镀、热喷涂、冷喷涂、3d激光涂覆、原子层沉积技术在锆合金包壳管表面涂覆粘结层2；
39.s3.涂覆耐腐蚀层3：采用磁控溅射、多弧离子镀、热喷涂、冷喷涂、3d激光涂覆、原子层沉积技术在粘结层2表面涂覆耐腐蚀层3；
40.s4.涂覆耐磨层4：采用磁控溅射、多弧离子镀、原子层沉积在耐腐蚀层3表面涂覆耐磨层4。
41.实施例1：
42.在锆合金包壳管表面制备金属nb为粘结层2，该层厚度为2μm；制备cr为耐腐蚀层3，该层厚度12μm；制备cr3c2为耐磨层4，该层厚度为3μm。
43.本发明实施例中的特点是：1、利用nb、zr、cr三者较为接近的热膨胀系数，从而采用nb为粘结层2，缓冲热膨胀系数的差异，减少涂层开裂与剥落的风险，增强锆合金基体与功能涂层间的结合性能；2、采用cr为耐腐蚀层3，在表面可生成致密cr2o3膜，减少高温水蒸气向内部渗透。3、采用cr3c2为耐磨层4，利用cr3c2优异的耐磨性能增强锆合金的功能，并可在事故工况初期形成致密cr2o3膜，增强抗腐蚀性能。
44.因此，通过本发明的涂层可显著提高锆合金包壳管的耐磨性能和抗高温水蒸气腐蚀性能。
45.实施例2：
46.在锆合金包壳管表面制备金属nb为粘结层2，该层厚度为1μm；制备cr为耐腐蚀层3，该层厚度10μm；制备cr3c2/cr耐磨层4，该层厚度为2μm，其中cr3c2相层每层50nm，cr相层每层50nm。
47.本发明实施例中的特点是：1、利用nb、zr、cr三者较为接近的热膨胀系数，从而采用nb为粘结层2，缓冲热膨胀系数的差异，减少涂层开裂与剥落的风险，增强锆合金基体与功能涂层间的结合性能；2、采用cr为耐腐蚀层3，在表面可生成致密cr2o3膜，减少高温水蒸气向内部渗透。3、cr3c2/cr耐磨多层膜中cr3c2相层与cr相层每层均为50nm，该结构利用cr3c2优异的耐磨性能增强锆合金的功能，并将cr相层制备为致密等轴晶层，减少腐蚀过程中氧通道，增强抗事故能力。
48.因此，通过本发明的涂层可显著提高锆合金包壳管的耐磨性能和抗高温水蒸气腐蚀性能。
49.实施例3：
50.在锆合金包壳管表面制备zrn为粘结层2，该层厚度为2μm；制备crn为耐腐蚀层3，厚度为10μm；制备crn/fecral为耐磨层4，该层厚度为1μm，其中crn相层每层40nm，fecral相层每层60nm。
51.本发明实施例中的特点是：1、采用zrn为粘结层2，该层与锆合金有较好的化学相容性，并可以减缓锆合金与crn间的热膨胀系数差异，增强涂层结合性能，减少涂层开裂与剥落的风险；2、采用crn为耐腐蚀层3，利用crn在高温水蒸气腐蚀环境中生成的致密cr2o3膜，减少高温水蒸气向内部渗透；3、采用crn/fecral多层膜为耐磨层4，其中crn相每层40nm，fecral相每层60nm，该结构可形成致密crn/fecral层达100层，使表面兼具耐磨与耐腐蚀性能。
52.因此，通过本发明的涂层可显著提高锆合金包壳管的耐磨性能和抗高温水蒸气腐蚀性能。
53.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。