一种颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在有机化学中，通过反应高效、原子经济、环境友好的方法，由简单的小分子合成复杂的分子化合物，是当今化学合成中最活跃的部分之一。其中，c-c键的形成是达到此目的的一个重要的手段。
3.作为c-c键形成的最普通的方式之一，1,3-二羰基化合物与烯烃化合物的加成反应是形成c-c键的一种非常有用的方法。在这类反应中使用的各种有效催化剂主要包括：路易斯酸、分子筛、蒙脱土等固体酸催化剂。同时，新型的环境友好的绿色催化剂-杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注。尽管这些策略具有可行性，但仍然存在缺点，如大多数方法需要挥发性溶剂，而且有些催化剂具有腐蚀性。此外，催化剂的回收频率仍然有限。显然，1,3-二羰基化合物与烯烃化合物的加成反应仍然面临挑战。因此，仍然有必要发现一种更温和、更可重复使用、更环保的固体催化剂用于1,3-二羰基化合物与烯烃化合物的加成反应。
4.全氟磺酸树脂(pfsa)是已知的最强的固体超强酸，具有显著的热和化学稳定性。其作为环境友好的绿色固体酸催化剂已被用于催化许多有机反应，如水解、酯化和异构化等反应，这已被证明具有良好的催化效果。此外，全氟磺酸树脂在许多方面优于其它酸催化剂，具有更强的酸度、无腐蚀性，易于产物分离，可重复使用。专利cn106925347b公开了一种多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，全氟磺酸树脂在碱性溶液中水解为金属离子型全氟磺酸树脂；金属离子型全氟磺酸树脂在酸液中进行离子交换，得到具有酸性的氢离子型全氟磺酸树脂；氢离子型全氟磺酸树脂在溶剂体系中溶胀；溶胀后的氢离子型全氟磺酸树脂在冷冻干燥装置中冷冻，升华除去溶剂并干燥，即得。然而，它的缺点是，低比表面积导致其酸性中心不容易与反应物接触。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂及其制备方法和应用，本发明开发的颗粒状多孔全氟磺酸催化剂，克服全氟磺酸树脂比表面积低的缺点，显著增加可用的酸位点的比例，更容易与反应物接触，该催化剂对催化1,3-二羰基化合物与烯烃化合物的加成反应具有很高的可用性和效率，且该催化剂可以多次循环使用。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂，以粉末状全氟磺酸树脂作为活性组分，将全氟磺酸树脂粉末与碳酸钙粉末共混，经过熔融挤出、冷却以及拉伸造粒处理，造粒后的样品经过酸处理并水洗至中性，获得高比表面积的颗粒状多孔固体超强酸催化剂。
8.优选地，所述的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂包括如下质量百分比的原料：碳酸钙粉末30～50％，全氟磺酸树脂粉末50～70％。
9.优选地，所述碳酸钙粉末的粒径在300目以上，所述全氟磺酸树脂粉末的离子交换容量在0.7到2.2mmol/g之间。
10.一种颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备方法，将全氟磺酸树脂粉末与碳酸钙粉末共混，经过熔融挤出、水冷却以及拉伸造粒处理操作，造粒后的样品经过酸处理并水洗至中性，获得高比表面积的多孔状固体超强酸催化剂。
11.优选地，通过双螺杆挤出机进行熔融挤出，双螺杆挤出机中进行熔融挤出的温度为200～260℃。
12.优选地，酸处理操作所用的酸选自盐酸和硝酸中的至少一种酸，酸处理时间为4～20h。
13.该颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂用于催化1,3-二羰基化合物与烯烃化合物的加成反应。
14.优选地，所述烯烃化合物与1,3-二羰基化合物的摩尔比为1:1～1:2；所述颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂用量占比为反应物总质量的10～30％，较适宜的催化剂用量占比为反应物总质量的20～30％。
15.优选地，加成反应的反应温度为50～90℃，反应时间为4～7h。该系列反应的反应时间随着在适宜温度范围内反应温度的升高而加快，反应时间过短会导致转化率过低，因此，适宜的反应时间为4～7h。
16.优选地，所述1,3-二羰基化合物包括2,4-戊二酮、1,3-二苯基丙二酮、三氟乙酰乙酸乙酯中的一种，所述烯烃化合物包括苯乙烯、4-氯苯乙烯中的一种；反应结束后，颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂经分离烘干重复使用，烘干温度范围70～130℃；烘干时间范围30～60min，该反应可以在无溶剂条件下进行，该颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂碳氟主链结构具有疏水性，一定程度上可以避免生成物水对酸性中心发生水合作用的影响，进而可以避免加入甲苯等带水剂而造成的成本的增加以及环境污染。
17.与现有技术相比，本发明的优势是：
18.本发明制备了全新的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂，以全氟磺酸树脂粉末为活性组分，采用熔融挤出、拉伸造粒的方法，制成颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂。该催化剂在无溶剂条件下催化1,3-二羰基化合物与烯烃化合物的加成反应中表现出良好的催化性能，容易与产物分离，而且催化剂可多次重复循环使用。本发明开发的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂，具有相对较大的比表面积，更多的可接触酸位点，具有良好的催化性能。
附图说明
19.图1为颗粒状多孔全氟磺酸树脂的sem表征；
20.图2为粉末状全氟磺酸树脂的sem表征。
具体实施方式
21.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
22.本发明使用的2,4-戊二酮为化学纯试剂，general-reagent公司；苯乙烯为试剂
级，上海麦克林生化科技有限公司；全氟磺酸树脂粉末原厂家为山东东岳集团。
23.实施例1：颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂的制备
24.全氟磺酸树脂粉末和碳酸钙粉末以质量比1:1比例混合并加至双螺杆挤出机，设定双螺杆挤出机的熔融温度为240℃，牵引速度为5米/分钟，熔融挤出的全氟磺酸树脂和碳酸钙经过水冷，切刀处理得到颗粒状全氟磺酸/碳酸钙，接着，将颗粒状全氟磺酸/碳酸钙转移至2m盐酸中，常温处理6h，然后用蒸馏水洗涤至滤液ph值为中性，获得高比表面积的颗粒状多孔固体超强酸催化剂。bet分析多孔状全氟磺酸树脂催化剂的比表面积为2.4322m2/g，通过滴定测得其单位质量的酸中心数目为0.9mmol/g。图1为颗粒状多孔全氟磺酸树脂的sem表征；图2为粉末状全氟磺酸树脂的sem表征。
25.实施例2
26.将25wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(1mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为60℃，反应时间6h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为70％。
27.对比例
28.与实施例2相比，本对比例将颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂替换为普通的全氟磺酸树脂粉末，其余均相同，结果用液相色谱法测定产物的产率为51％。这表明采用全氟磺酸树脂粉末作为催化剂，其催化效果远不如颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂。
29.实施例3
30.将25wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(1.5mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为60℃，反应时间6h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为73％。
31.实施例4
32.将25wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(2mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为60℃，反应时间6h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为76％。
33.实施例5
34.将20wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(2mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为60℃，反应时间6h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为69％。
35.实施例6
36.将15wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(2mmol)和苯乙烯
(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为60℃，反应时间6h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为65％。
37.实施例7
38.将25wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(2mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为70℃，反应时间5h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为78％。
39.实施例8
40.将25wt％的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂添加到2,4-戊二酮(2mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为80℃，反应时间4h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。多孔状全氟磺酸树脂催化剂以90℃干燥1h以便再利用。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为72％。
41.实施例9
42.将实施例7中用过的颗粒状多孔全氟磺酸树脂催化剂循环8次后，再次以90℃干燥1h处理，然后添加到2,4-戊二酮(2mmol)和苯乙烯(1mmol)的混合物中。搅拌和加热该混合物，反应温度为70℃，反应时间5h。整个反应过程由tlc监测，直到反应结束。当将混合物冷却到室温时，用乙酸乙酯搅拌产品以溶解，然后用注射器移出溶液。将含有产物的溶液浓缩在旋转蒸发器中，然后溶解在甲醇中，用液相色谱法测定产物的产率为69％。
43.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。