一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层及其制备方法与流程

1.本发明涉及热障涂层材料制备技术领域。具体地说是一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层及其制备方法。


背景技术：

2.高温合金是一种在一定应力条件下，能够在760～1150℃条件下长期工作的高温金属材料，具有良好的抗氧化、抗热腐蚀、抗疲劳以及断裂韧性等综合性能，是军民用燃气涡轮发动机热端部件的关键材料。近年来，随着航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，燃烧室中的燃气温度已接近2000k。为了保证高温合金的正常工作，目前采用将一层陶瓷涂层沉积在高温合金表面形成热障涂层，对基底高温合金材料起到隔热、降温的作用。
3.目前广泛应用的表面陶瓷涂层为6％～8％y2o3部分稳定的zro2(即ysz，氧化钇部分稳定化的氧化锆)，但ysz在高温工作时会发生相变，当超过1200℃时则相变加剧，此时金属粘结层易被氧化，导致涂层失效，因此难以满足燃气温度进一步升高的需要。srzro3作为一种钙钛矿结构物质，与ysz相比具有熔点高、热膨胀系数低等优点，但在室温到1400℃升温过程中仍存在相变。目前采用稀土掺杂的方法抑制srzro3的相变，尤其是以yb、y、gd的双稀土掺杂效果更为明显，可以显著提高热障涂层的热循环寿命。
4.另外，热障涂层中规律分布的孔隙结构有利于降低热障涂层的热导率，尤其是涂层中的垂直裂缝结构，不仅有效降低涂层的热导率，而且可以提高涂层的韧性及其热循环寿命。但传统热障涂层大多采用大气等离子喷涂(aps)工艺制备，该工艺采用的是固态团聚粉末进行喷涂，而团聚粉末尺寸较大，粉末熔化撞击到基体后铺展明显，很难细化涂层组织和改变涂层结构，制备的涂层在高温服役期间层状组织间容易萌生裂纹从而导致涂层过早地脱落失效。而若要制备出具有垂直裂缝结构的热障涂层，则要在喷涂过程中，当基体材料的温度和单层喷涂的厚度达到一个临界值时，该厚度下的涂层累积的平面应力要大于该温度下涂层的强度才能产生；因此，涂层中垂直裂缝结构的形成对涂层本身的性质和涂层工艺的控制要求极为严格，而要制备具有高密度垂直裂缝结构的低热导率热障涂层就更为困难。


技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，该涂层不仅热导率低且具有较好的高温相稳定性，以解决目前ysz高温工作易发生相变而导致热障涂层寿命短的问题。本发明还提出一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，通过配制双稀土掺杂改性srzro3前驱体悬浮液，以及采用悬浮液等离子喷涂工艺制备得到具有垂直裂缝结构的陶瓷热障涂层，这种涂层的垂直裂缝结构因密度大、分布均匀，而兼具热导率低和高温相稳定性的优点，有利于提高燃气轮机热端部件的服役寿命。
6.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，所述低热导率热障涂层的化学式为sr
x
(zr
0.9a0.05b0.05
)o
1.95 x
，a和b分别为镧、铈、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、镥、钇中的一种，且a与b不相同，0.8≤x≤1.0。
8.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，所述低热导率热障涂层材料的化学式为sr
1.0
(zr
0.9 la
0.05b0.05
)o
2.95
，b为钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、镥或钇；
9.或者，所述低热导率热障涂层材料的化学式为sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05b0.05
)o
2.85
，b为钐、铕、钆、镝、铒、镱、镥或钇；
10.或者，所述低热导率热障涂层材料的化学式为sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05b0.05
)o
2.75
，b为铕、钆、镝、铒、镱、镥或钇。
11.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，所述低热导率热障涂层材料的化学式为sr
1.0
(zr
0.9 yb
0.05y0.05
)o
2.95
。
12.一种具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤a：将sr(no3)2粉末、zr(no3)2粉末、a(no3)3粉末和b(no3)3粉末依次加入水中，搅拌混匀后得到混合硝酸盐溶液；将混合硝酸盐溶液和氨水同时滴入草酸铵(nh4)2c2o4溶液中；滴定完成并陈化3～6h，待上层液体澄清后，将反应得到的沉淀物依次进行水洗和醇洗，洗涤至中性并离心，即制得粉体浆料；
14.步骤b：将粉体浆料与分散剂溶液混合后置于容器中，加入去离子水和磨珠进行球磨，得到前驱体悬浮液；
15.步骤c：采用悬浮液等离子喷涂工艺将前驱体悬浮液喷涂到基体材料上，即制备得到具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层；
16.所述低热导率热障涂层的化学式为sr
x
(zr
0.9a0.05b0.05
)o
1.95 x
，a和b分别为镧、铈、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、镥、钇中的一种，且a与b不相同，0.8≤x≤1.0。
17.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，在步骤a中，混合硝酸盐溶液中sr
2
的浓度为0.1～0.3mol/l；本发明将草酸铵(nh4)2c2o4溶液中草酸铵(nh4)2c2o4的浓度控制在0.2～0.4mol/l范围内，可保证生成的沉淀经洗涤后得到的粉体浆料的粒径小于3μm且粉体浆料的粒径较为均匀；氨水中nh3的质量分数25～28wt.％；混合硝酸盐溶液和草酸铵(nh4)2c2o4溶液的体积之比为1:3～5，滴定时，反应体系的ph保持在9～12的范围内，氨水的滴加量根据滴定过程中能将反应体系的ph控制在9～12的范围内进行确定；当混合硝酸盐溶液和草酸铵(nh4)2c2o4溶液的体积之比为1:3～5，且反应体系的ph控制在9～12的范围内时，不仅能够保证物质反应完全，而且可以使滴定过程中沉淀均匀产生且不发生团聚现象。
18.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，在步骤b中，为保证前驱体悬浮液在喷涂前及喷涂中的3～12h内的稳定性以及在喷涂过程中保持高沉积率，本发明将前驱体悬浮液中粉体浆料的质量分数控制在5～20wt.％，前驱体悬浮液中的分散剂的质量为粉体浆料质量的0.5～2％；所述分散剂溶液为聚丙烯酸铵水溶液，聚丙烯酸铵水溶液中聚丙烯酸铵的质量分数为50wt.％。试验中发现，采用质量分数为50wt.％的聚丙烯酸铵水溶液作为分散剂，并控制聚丙烯酸铵的用量为粉体浆料质量的0.5～2％时，更有利于喷涂形成较为均匀的垂直裂缝结构，这可能是因为该条件下聚丙烯酸铵对前驱体悬浮液的分
散效应比较有利于其在基体材料上均匀沉积并形成合适裂缝分布的垂直裂缝结构。
19.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，在步骤b中，球磨时间为1.5～3h；前驱体悬浮液中，粉体浆料颗粒的中位粒径小于或等于1.2μm，粒径小于2.5μm的颗粒占比达到84％以上，这种颗粒级配下的粉体浆料更有助于热障涂层获得包含均匀分布的微米、纳米孔隙结构。
20.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，在步骤c中，将前驱体悬浮液通过轴向送液装置送入雾化喷头；前驱体悬浮液的送液速率为24～40ml/min，雾化喷头的雾化气流速为12～20l/min。
21.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，在步骤c中，悬浮液等离子喷涂工艺的参数为：气体的总流速为240～300l/min，且气体中，氩气的体积分数为75～77％，氢气的体积分数为12～13％，氮气的体积分数为11～12％；电流为200～220a，功率为85～90kw；喷枪的横移速度为700～800mm/s，喷枪的纵向步长为1～2mm/step；喷涂距离为50～100mm，基体材料的预热温度为200～450℃；为保证热障涂层的服役工作的长期有效性，制得具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的厚度在100～300μm范围内。
22.上述具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层的制备方法，在步骤c中，先在基体材料表面采用大气等离子喷涂工艺制备nicocraly金属粘结层，然后再在nicocraly金属粘结层表面采用悬浮液等离子喷涂工艺制备具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层。
23.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
24.1、本发明采用悬浮液等离子喷涂工艺制备sr
x
(zr
0.9a0.05b0.05
)o
1.95 x
热障涂层，且制备的热障涂层不仅具有优良的高温相稳定性(1400℃下热处理300h不发生相变)，还具有均匀分布的高密度垂直裂缝结构，这种结构有利于降低涂层热导率并获得较长的使用寿命。本发明提供的sr
x
(zr
0.9a0.05b0.05
)o
1.95 x
热障涂层在1000℃及以下时，在相同温度下sr
x
(zr
0.9a0.05b0.05
)o
1.95 x
热障涂层的热导率比srzro3降低15％以上。
25.2、本发明在采用悬浮液等离子喷涂工艺制备sr
x
(zr
0.9a0.05b0.05
)o
1.95 x
热障涂层时，通过调整合适的送液速率和喷涂参数等工艺条件，使得制备的热障涂层厚度在100～300μm，且具有高密度均匀分布的垂直裂缝结构，该密度分布下的垂直裂缝结构有利于使得热障涂层在具有较低热导率的前提下，兼具优良的高温相稳定性并获得较长的使用寿命。在制备前驱体悬浮液时，控制前驱体悬浮液中粉体浆料颗粒的中位粒径在1.2μm以下，粒径小于2.5μm的颗粒占比达到84％，这种颗粒级配下更有助于热障涂层获得包含均匀分布的微米、纳米孔隙结构。
26.3、本发明在前驱体悬浮液中的粉体浆料时，通过控制混合硝酸盐溶液和草酸铵(nh4)2c2o4溶液的体积之比在1:3～5范围内，且反应体系的ph在9～12的范围内，不仅能够保证反应物质反应完全，而且使滴定过程中沉淀能够均匀地产生且不发生团聚现象。另外，本发明技术人员在试验中还发现，采用质量分数为50wt.％的聚丙烯酸铵水溶液作为分散剂，并控制聚丙烯酸铵的用量为粉体浆料质量的0.5～2％时，更有利于喷涂形成较为均匀的垂直裂缝结构，这可能是因为该条件下聚丙烯酸铵对前驱体悬浮液的分散效应比较有利于其在基体材料上均匀沉积并形成合适裂缝分布的垂直裂缝结构。
附图说明
27.图1本发明实施例1中sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
前驱体悬浮液粒径的分布曲线图；
28.图2本发明实施例1中sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层在1400℃条件下热处理不同时间后的xrd图谱；
29.图3本发明实施例1中sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层截面显微形貌图；
30.图4本发明实施例1中sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层的热导率曲线图。
具体实施方式
31.实施例1
32.本实施例具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，其化学式为sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
，其制备方法包括如下步骤：
33.步骤a：按sr、zr、yb和y的摩尔比为1.0:0.9:0.05:0.05，将sr(no3)2粉末、zr(no3)2粉末、yb(no3)3粉末和y(no3)3粉末依次加入水中，搅拌混匀后得到混合硝酸盐溶液，混合硝酸盐溶液中sr
2
的浓度为0.3mol/l；将混合硝酸盐溶液和氨水(氨水中nh3的质量分数为26wt.％)同时滴入草酸铵(nh4)2c2o4溶液中，草酸铵(nh4)2c2o4溶液中草酸铵(nh4)2c2o4的浓度为0.35mol/l；滴定时，保持反应体系的ph＝9，本实施例中混合硝酸盐溶液、草酸铵(nh4)2c2o4溶液和氨水三者的体积之比为1:5:0.15；滴定反应完成并经陈化6h后上层液体澄清，将反应得到的沉淀物依次进行水洗(使用去离子水进行洗涤)和醇洗(使用无水乙醇进行洗涤)，洗涤至中性(ph＝7)并离心，即制得粉体浆料；
34.步骤b：将粉体浆料与分散剂溶液混合后置于行星球磨机中，加入去离子水和磨珠进行球磨，球磨时间为2h，得到前驱体悬浮液；分散剂溶液为聚丙烯酸铵水溶液，聚丙烯酸铵水溶液中聚丙烯酸铵的质量分数为50wt.％；本实施例中，前驱体悬浮液中粉体浆料的质量分数为15wt.％，前驱体悬浮液中聚丙烯酸铵的质量为粉体浆料质量的1％；图1为sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
的前驱体悬浮液粒径分布曲线图，从图中可以看出，浆体粉料颗粒的中位粒径在1.2μm以下，粒径小于2.5μm的浆体粉料颗粒占比达到84％，这有助于获得包含均匀分布的微米、纳米孔隙结构涂层；
35.步骤c：采用悬浮液等离子喷涂工艺将前驱体悬浮液喷涂到基体材料上，本实施例使用的基体材料为镍基高温合金，喷涂完成后即制备得到具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层；具体做法为：将sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
的前驱体悬浮液通过轴向送液装置送入雾化喷头，送液速率为35ml/min，雾化气流速12l/min【雾化后的悬浮液在等离子焰流中经过一系列物理化学反应，以一定速度沉积到基体材料表面，最终得到具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层】。
36.本实施例中，等离子喷涂工艺参数为：气体总流速300l/min(气体中：氩气ar的体积占比为77％，氢气h2的体积占比为12％，氮气n2的体积占比为11％)；电流200a，功率90kw，喷枪横移速度750mm/s，喷枪纵向步长2mm/step，喷涂距离60mm，基体材料的预热温度300℃，喷涂遍数为20遍，制备得到层厚约200μm的sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层。【本实施例中，通过调整合适的送液速率和喷涂参数，使得制备的热障涂层厚度薄，且具有分布均匀的垂直裂缝结构，这种均匀分布的垂直裂缝结构有利于使得热障涂层在具有较低热导率的前提下，兼具优良的高温相稳定性，并获得较长的使用寿命】。
37.将本实施例制备得到的sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层在1400℃下进行至少300h的热处理。图2为sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层在1400℃下热处理不同时间后的xrd图谱，sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
涂层在1400℃热处理300h后没有发生明显相变，说明该涂层具有优良的高温相稳定性；
38.图3为sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层的截面显微形貌，从图3中可以看到：制备的sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层具有明显的垂直裂缝结构，且垂直裂缝结构的分布密度为0.017道/μm【垂直裂缝长度为涂层厚度三分之二以上】；该结构有利于降低涂层热导率并使得涂层获得较长的使用寿命；
39.图4为sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层的热导率曲线，从图4中可以看到：在1000℃下，sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层的热导率为1.86w/m
·
k，与同等温度条件下srzro3的热导率(～2.19w/m
·
k)相比降低15.1％；说明本实施例制备的热障涂层其高温热导率明显低于srzro3的热导率。
40.结合图2至图4可知，本实施例制备得到的sr
1.0
(zr
0.9
yb
0.05y0.05
)o
2.95
热障涂层具有密度较大、分布较均匀的垂直裂缝结构，且其高温热导率明显低于srzro3的热导率，并具有优良的高温相稳定性，使得涂层具有较长的使用寿命。因此，本实施例制备得到了具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层。
41.实施例2
42.本实施例具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，其化学式为sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
dy
0.05
)o
2.95
，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于将步骤a中的yb(no3)3粉末和y(no3)3粉末分别替换为la(no3)3粉末和dy(no3)3粉末。
43.本实施例制备得到的sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
dy
0.05
)o
2.95
热障涂层在室温到1400℃的长期热处理条件下具有很好的相稳定性；在1000℃下的热导率为1.55w/m
·
k，与同等温度条件下srzro3的热导率(～2.19w/m
·
k)相比降低29.2％；本实施例制备的sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
dy
0.05
)o
2.95
热障涂层具有明显的垂直裂缝结构，且垂直裂缝结构的分布密度为0.014道/μm【垂直裂缝长度为涂层厚度三分之二以上，使得涂层具有较长的使用寿命】。
44.实施例3
45.本实施例具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层，其化学式为sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
gd
0.05
)o
2.75
，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤a中混合硝酸盐溶液的制备方法如下：按sr、zr、sm和gd的摩尔比为0.8:0.9:0.05:0.05，将sr(no3)2粉末、zr(no3)2粉末、sm(no3)3粉末和gd(no3)3粉末依次加入水中，搅拌混匀后得到混合硝酸盐溶液。
46.本实施例制备得到的sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
gd
0.05
)o
2.75
热障涂层在室温到1400℃的长期热处理条件下具有很好的相稳定性；在1000℃下的热导率为1.64w/m
·
k，与同等温度条件下srzro3的热导率(～2.19w/m
·
k)相比降低25.2％；本实施例制备的sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
dy
0.05
)o
2.95
热障涂层具有明显的垂直裂缝结构，且垂直裂缝结构的分布密度为0.016道/μm【垂直裂缝长度为涂层厚度三分之二以上，使得涂层具有较长的使用寿命】。
47.在其它一些实施例中，通过调整sr、zr、a和b的摩尔比，从镧、铈、钕、钐、铕、钆、镝、铒、镱、镥、钇中选择不同的a和b，采用实施例1的制备方法，可分别制备得到：sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
nd
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
sm
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
eu
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
gd
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
er
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
yb
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05
lu
0.05
)o
2.95
或sr
1.0
(zr
0.9
la
0.05y0.05
)o
2.95
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
sm
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
eu
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
gd
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
dy
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
er
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
yb
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05
lu
0.05
)o
2.85
或sr
0.9
(zr
0.9
nd
0.05y0.05
)o
2.85
或sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
eu
0.05
)o
2.75
或sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
dy
0.05
)o
2.75
或sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
er
0.05
)o
2.75
或sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
yb
0.05
)o
2.75
或sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05
lu
0.05
)o
2.75
或sr
0.8
(zr
0.9
sm
0.05y0.05
)o
2.75
等具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层。且所获得的热障涂层在室温到1400℃温度范围内均表现出很好的高温相稳定性，并且在1400℃长期处理后(处理时间大于300h)也表现出较高的相稳定性；在1000℃下的热导率均比srzro3的热导率降低15％以上且具有较长的使用寿命，此处不再列举。
48.另外，在其它一些实施例中，也可以先在基体材料表面采用大气等离子喷涂工艺制备nicocraly金属粘结层，然后再在nicocraly金属粘结层表面采用实施例1方法以悬浮液等离子喷涂工艺制备具有垂直裂缝结构的低热导率热障涂层。
49.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。