一种复合发光材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及一种复合发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳点，是一类具有荧光性质的碳纳米颗粒，其尺寸一般小于10nm，自2004年首次报道以来，就引起了广泛的研究兴趣。与传统的有机荧光染料分子和半导体量子点相比，碳点材料具有毒性低、对环境友好、合成制备简单、原来丰富易得等优点。而荧光性能则是碳点最为突出的性能，包括发光范围可调、摩尔吸光系数大、吸收截面大、无光闪烁、耐光漂白等优点，因而有着很广阔的应用前景。
3.铋基氟化物材料是一类较新的基质材料，相比于稀土离子基氟化物材料，其具有毒性低、对环境友好、合成方法简单、成本价格低廉等优点。2017年，有学者报道了一种室温快速合成nabif4纳米晶的方法，引起了广泛的关注。基于此，一系列具有不同发光特性的稀土掺杂铋基氟化物材料被研究与开发。有文献也报道了一种室温溶液法制备纯六方相nabif4纳米颗粒的方法。
4.由于碳点表面具有丰富的可修饰功能基团，为其在复合材料方面的拓展提供了广阔的空间。目前，绝大多数碳点基复合材料都是采用将碳点的前驱体材料或碳点材料加入到前驱体材料中，经过一系列复杂的高温高压处理的复合路线。由于高温高压的影响，碳点材料的某些性质，特别是碳点表面态性质可能会发生明显的变化。同时，高温高压的化学反应也需要更严苛的实验条件和装置，也不利于大规模批量化生产。


技术实现要素：

5.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明第一个方面提出一种复合发光材料，该复合发光材料可匹配紫外
‑
蓝光激发，发射波长可调，发光强度高、热稳定性好、有利于大规模工业化生产。
6.本发明的第二个方面提出了一种上述复合发光材料的制备方法。
7.本发明的第三个方面提出了一种上述复合发光材料的应用。
8.根据本发明的第一个方面，提出了一种复合发光材料，所述复合发光材料为碳点/铋基复合发光材料，包括碳点和铋基氟化物，所述铋基氟化物的通式为m
a
(bi1‑
x
ln
x
)
b
f
c
，其中，m为碱金属元素；ln为稀土元素；0≤a≤1，0<b≤1，a 3b
‑
c＝0，0≤x<1。
9.在本发明的一些实施方式中，所述碳点的表面含有羧基、氨基的至少一种。本发明中，在碳点的表面引入羧基或氨基能易于功能化，有利于与稀土离子发生结合。
10.在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱金属元素选自li、na、k、rb、cs中的至少一种。
11.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述稀土元素选自la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc中的至少一种。
12.根据本发明的第二个方面，提出了一种复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铋盐、可溶性稀土金属盐、可溶性碱金属盐与金属螯合剂溶于乙二醇中，加入含碳点的溶液后，再加入可溶性含氟化合物的乙二醇溶液，混合搅拌，沉淀，制得所述复合发光材料。
13.本发明中，铋基氟化物可在常温下快速合成，通过原位复合策略，在合成铋基氟化物过程中加入碳点，能有效复合碳点和铋基氟化物，避免了现有技术合成碳点复合材料中高温高压降低碳点发光性质的缺陷。
14.在本发明的一些实施方式中，所述碳点的制备方法包括：将碳点前体溶于去离子水中进行溶剂热反应，制得所述碳点。
15.在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳点前体包括柠檬酸、柠檬酸铵、邻苯二甲酸、尿素、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、1
‑
5二氨基萘、1
‑
8二氨基萘、邻氨基苯酚、间氨基苯酚中的至少一种；优选为，所述碳点前体包括柠檬酸和乙二胺。
16.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述溶剂热反应为在60℃～220℃进行溶剂热反应3h～12h；或者在200w～800w的微波炉中80℃～240℃进行微波反应2h～12h。
17.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述碳点的制备方法还包括对所述溶剂热反应产物进行提纯，所述提纯包括对产物进行过滤、离心、透析、过柱子、冷冻干燥处理。
18.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述可溶性铋盐包括bi(no3)3、bi2(so4)3、bi(no3)3·
5h2o、bi(po3)3、bih(po3)2、bih2po3和bi2(co3)3中的至少一种。
19.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述可溶性稀土金属盐中的稀土金属优选为la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu、y、sc中的至少一种；所述可溶性稀土金属盐优选为稀土金属的硝酸盐、稀土金属的硫酸盐或稀土金属的盐酸盐中的至少一种。
20.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述金属螯合剂选自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二钠中的一种。
21.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述可溶性铋盐与所述乙二醇的质量体积比为(0.2～4)：(3～20)g/ml。
22.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述可溶性稀土金属盐与所述乙二醇的质量体积比为(0.02～0.5)：(3～20)g/ml。
23.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述可溶性碱金属盐与所述乙二醇的质量体积比为(0.05～0.5)：(3～20)g/ml。
24.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述含碳点的溶液的质量浓度为0.01～1.0mg/l。
25.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述可溶性含氟化合物的乙二醇溶液中，所述可溶性含氟化合物与所述乙二醇的质量体积比为(0.2～3)：(3～20)g/ml。
26.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述搅拌的温度为20℃～60℃；优选的，所述搅拌的时间为1～60min。
27.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述复合发光材料的制备方法还包括对所述沉淀进行纯化；优选的，所述纯化包括离心、洗涤、超声、干燥；进一步优选的，所述纯化的具体操作为：将所述沉淀离心后，用去离子水和无水乙醇洗涤，再超声处理后进行干燥。
28.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述离心的速度为3000～12000r/min。
29.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述洗涤的次数为1～3次。
30.在本发明的一些更优选的实施方式中，所述干燥为真空干燥；优选的，所述真空干燥的温度为50℃～150℃。
31.根据本发明的第三个方面，提出了一种复合发光材料在发光器件中的应用。
32.本发明的有益效果为：
33.1.基于铋基氟化物在常温下可快速合成的优点，本发明通过原位复合策略实现荧光碳点/铋基氟化物的有效复合。碳点在复合材料中依旧具有高效发光的特性，通过改变碳点与铋基氟化物的加入比例或改变激发波长，可以实现发光波长的有效调控。
34.2.本发明制得的碳点/铋基氟化物颗粒粒径小、结晶度高，有利于碳点与稀土离子之间能量传递的构建，从而也可以实现发光波长从可见光到近红外光的大范围调控。
35.3.本发明的碳点/铋基氟化物复合发光材料具有合成温度低，制备方法简单，耗时短，成本低，产量高，易于大批量生产等优点。
36.4.本发明的碳点/铋基氟化物复合发光材料的激发范围宽，可被300
‑
500nm范围内的紫外
‑
蓝绿光激发，发射波长可通过改变碳点或稀土离子的种类，实现发光波长从440～2000nm范围内的调控。
37.5.本发明的碳点/铋基氟化物复合发光材料的宽谱带激发特性有利于其应用于led光源，通过与紫外
‑
蓝光芯片结合，可制备获得不同发射波长的发光器件。
附图说明
38.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
39.图1为本发明实施例1制得的碳点/nabif4(nabif4@cds)复合发光材料与标准六方相nabif4的x射线衍射图。
40.图2为本发明实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料扫描电镜图。
41.图3为本发明实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料的透射电子显微镜图。
42.图4为本发明实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料的激发
‑
发射光谱图。
43.图5为实施例4不同浓度碳点复合的碳点/nabif4复合发光材料的荧光发射谱图。
44.图6为实施例5不同浓度碳点复合的碳点/nabif4复合发光材料的荧光发射谱图。
具体实施方式
45.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
48.s1：选择0.5g柠檬酸，将其溶解于10ml去离子水中，充分搅拌至其完全溶解，再加入1.2ml乙二胺，搅拌使其充分混合；在160℃高压釜进行反应4h，待反应结束后，冷却至室温；将获得的产物转移至离心管中，在10000r/min转速下离心处理，用去离子水进行稀释处理，得到浓度为0.1mg/l的荧光碳点，备用。
49.s2：将0.54g含五水硝酸铋、0.17g硝酸钠和0.1168g乙二胺四乙酸二钠溶解于10ml乙二醇中，在此溶液中加入s1制得的1ml浓度为0.1mg/l荧光碳点溶液；
50.s3：将0.52g含氟化铵溶解于15ml乙二醇中，制得含氟化铵的乙二醇溶液；
51.s4：将s3制得的含氟化铵的乙二醇溶液加入至s2的混合溶液中，出现白色沉淀，在25℃下剧烈搅拌5min；
52.s5：将步骤s4中的溶液在10000r/min速度下离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2次，并超声处理15min，在60℃进行干燥处理即可得到碳点/nabif4复合发光材料。
53.实施例2
54.本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
55.s1：选择5g柠檬酸，将其溶解于20ml去离子水中，充分搅拌至其完全溶解，再加入5ml乙二胺，搅拌使其充分混合；在180℃进行溶剂热反应8h，待反应结束后，冷却至室温；将获得的产物转移至离心管中，在10000r/min转速下离心处理，上清液即为含羧基或氨基的荧光碳点，用去离子水进行稀释处理，得到浓度为0.5mg/l的荧光碳点，备用。
56.s2：将0.47g含五水硝酸铋、0.013g六水硝酸铕、0.21g硝酸钠和0.1543g乙二胺四乙酸二钠溶解于15ml乙二醇中，在此溶液中加入s2制得的0.5ml浓度为0.5mg/l荧光碳点溶液；
57.s3：将0.68g含氟化铵溶解于20ml乙二醇中，制得含氟化铵的乙二醇溶液；
58.s4：将s3制得的含氟化铵的乙二醇溶液加入至s2的混合溶液中，出现白色沉淀，在30℃下剧烈搅拌10min；
59.s5：将步骤s4中的溶液在10000r/min速度下离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2次，并超声处理10min，在80℃进行干燥处理即可得到碳点/nabif4复合发光材料。
60.实施例3
61.本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
62.s1：选择2g柠檬酸，将其溶解于10ml去离子水中，充分搅拌至其完全溶解，再加入2ml乙二胺，搅拌使其充分混合；在200℃进行溶剂热反应2h，待反应结束后，冷却至室温；将获得的产物转移至离心管中，在9000r/min转速下离心处理，上清液即为含羧基或氨基的荧光碳点，用去离子水进行稀释处理，得到浓度为0.3mg/l的荧光碳点，备用；
63.s2：将0.94g含五水硝酸铋、0.027g六水硝酸铽、0.43g硝酸钠和0.3256g乙二胺四乙酸二钠溶解于30ml乙二醇中，在此溶液中加入s1制得的4ml浓度为0.3mg/l荧光碳点溶液；
64.s3：将1.33g含氟化铵溶解于25ml乙二醇中，制得含氟化铵的乙二醇溶液；
65.s4：将s3制得的含氟化铵的乙二醇溶液加入至s2的混合溶液中，出现白色沉淀，在35℃下剧烈搅拌20min；
66.s5：将步骤s4中的溶液在10000r/min速度下离心，用去离子水和无水乙醇洗涤3次，并超声处理20min，在70℃进行干燥处理即可得到碳点/nabif4复合发光材料。
67.实施例4
68.本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
69.s1：按照实施例1中s1碳点的制备方法，制得浓度分别为0.01mg/l、0.05mg/l、0.10mg/l、0.15mg/l、0.20mg/l、0.25mg/l、0.30mg/l的荧光碳点，备用；
70.s2：分别将0.48g含五水硝酸铋、0.17g硝酸钠和0.1168g乙二胺四乙酸二钠溶解于10ml乙二醇中，分别在此溶液中加入s1制得的1ml浓度为0.01mg/l、0.05mg/l、0.10mg/l、0.15mg/l、0.20mg/l、0.25mg/l、0.30mg/l荧光碳点溶液；
71.s3：将1.0372g含氟化铵溶解于20ml乙二醇中，制得含氟化铵的乙二醇溶液；
72.s4：分别将s3制得的含氟化铵的乙二醇溶液加入至s2的混合溶液中，出现白色沉淀，在25℃下剧烈搅拌60min；
73.s5：分别将步骤s4中的溶液在10000r/min速度下离心，用去离子水和无水乙醇洗涤1次，并超声处理10min，在80℃进行干燥处理即可得到碳点/nabif4复合发光材料。
74.实施例5
75.本实施例制备了一种复合发光材料，具体过程为：
76.按照实施例2的方法制备碳点/nabif4复合发光材料，区别点仅在于碳点的掺杂量分别为1％、6％、9％、15％、20％、25％、30％并且加入20％eu
3
。
77.s1：按照实施例1中s1碳点的制备方法，制得浓度分别为0.01mg/l、0.05mg/l、0.10mg/l、0.15mg/l、0.20mg/l、0.25mg/l、0.30mg/l的荧光碳点，备用；
78.s2：分别将0.39g含五水硝酸铋、0.089g六水硝酸铕、0.17g硝酸钠和0.1168g乙二胺四乙酸二钠溶解于10ml乙二醇中，分别在此溶液中加入s1制得的1ml浓度为0.01mg/l、0.05mg/l、0.10mg/l、0.15mg/l、0.20mg/l、0.25mg/l、0.30mg/l荧光碳点溶液；
79.s3：将1.03g含氟化铵溶解于20ml乙二醇中，制得含氟化铵的乙二醇溶液；
80.s4：将s3制得的含氟化铵的乙二醇溶液加入至s2的混合溶液中，出现白色沉淀，在25℃下剧烈搅拌60min；
81.s5：分别将步骤s4中的溶液在10000r/min速度下离心，用去离子水和无水乙醇洗涤2次，并超声处理10min，在80℃进行干燥处理即可得到碳点/nabif4：eu
3
复合发光材料。
82.试验例
83.实施例1制得的碳点/nabif4(nabif4@cds)复合发光材料与标准六方相nabif4的x射线衍射图如图1所示，从图1可看出，实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料的xrd衍射峰与六方相nabif4标准卡片一致，且衍射峰较尖锐，表明本发明获得的碳点/nabif4复合发光材料中nabif4相结晶度较高。
84.实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料扫描电镜图如图2所示，从图2可看出，实施例1制得的碳点/nabif4复合发光纳米材料呈现圆球形貌，粒子分布均匀，尺寸均一，大小约为247nm。
85.为进一步验证碳点/nabif4复合发光纳米材料中碳点的存在，通过利用高分辨透射电子显微镜对实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料进行显微表征，结果如图3所示，其中图a、b的标尺分别为100nm、5nm。从图a可看出，碳点/nabif4复合发光材料由大量～10nm的nabif4小颗粒自组装成约247nm的球状结构。通过进一步观察颗粒的边缘，可以发现图b中存在两种不同晶格条纹的材料，且两者的衬度差别较大，衬度较深的是nabif4颗粒，紧密相连的低衬度颗粒则是碳点，这些结果表明碳点与nabif4已成功复合。
86.实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料漫反射光谱和激发
‑
发射光谱如图4所示，从图4可看出，漫反射光谱曲线中在280、370和450nm出存在明显的吸收，这些吸收峰都来源于碳点的吸收，进一步证实复合材料中碳点的存在。在440nm蓝光激发下，样品发射出
峰值位于530nm的发射峰。通过监测530nm发射峰，可以发现样品在350和440nm处具有较强的激发峰。以上结果表明，实施例1制得的碳点/nabif4复合发光材料能够被紫外
‑
蓝绿光区域内的光子激发，且产生较强的发光峰。
87.实施例4不同浓度碳点复合的碳点/nabif4复合发光材料的荧光发射谱图如图5所示，从图5可看出，在440nm激发下，随着碳点浓度增大，碳点/nabif4复合发光材料发光强度不断增强，并在浓度为0.20mg/ml时达到最强，但当碳点浓度超过0.20mg/ml后，碳点/nabif4复合发光材料的发光强度有所衰减。
88.实施例5不同碳点的掺杂量的碳点/nabif4复合发光材料的荧光发射谱图如图6所示，从图6可看出，在440nm激发下，出现了在540nm处碳点的发射峰，在616nm处eu
3
的发射峰；随着碳点浓度的增大，碳点/nabif4：eu
3
复合发光材料发光强度不断增强，并在浓度为0.20mg/l时达到最强。通过调节稀土离子eu
3
的比例，最终可以封装成白光。
89.上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。