有机硅弹性体涂料的制作方法

有机硅弹性体涂料
1.本公开涉及一种可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物，其优选地具有足够低的粘度以实现自流平，以及包含被有机硅弹性体涂层涂覆的基底的涂覆的制品及其制备和用途。在一个替代方案中，利用的基底为玻璃。
2.基底诸如玻璃越来越多地以各种形式(例如，在外立面、屋顶、拱肩、玻璃箱)用于现代建筑中并且用于结构和/或装饰目的。例如，玻璃通常以平板的形式使用，其可以被着色和/或设置有可为装饰性和/或功能性的涂层，例如用于增强反射能力和/或扩展红外范围和/或紫外范围。这些涂层可通过多种方法(例如通过气相沉积)施加到(例如)玻璃基底上，但是此类涂层在涂覆之前可能需要进行昂贵的制备。
3.用于涂覆基底诸如玻璃基底的可固化的有机硅弹性体组合物的用途是已知的。它们可出于多种原因诸如保护、增强和装饰效果而施加。然而，大多数此类工业可用的涂料组合物以溶剂形式施加，并且迄今为止，用于稀释有机硅类涂料组合物的大部分合适的有机溶剂可能包含挥发性有机化合物(voc)，需要采取措施保护工人和环境，其原因不止是许多溶剂在较高温度下为化学不稳定的。此外，此类涂料组合物趋于产生具有低抗撕强度和较差的粘附性的弱弹性体涂层，使得难以将另外的部件施加到镀膜玻璃表面上。
4.通常，许多有机硅类涂料，例如适用于施加到基底诸如装饰性玻璃上的涂料依赖于水基有机硅涂料的沉积。然而，这些水基产品通常仅产生弱弹性体涂层，该涂层具有低抗撕强度和较差的粘附性，特别是在湿热条件下。这导致涂层不适合将次级部件附连到基底诸如装饰性镀膜玻璃基底，因为其缺乏适用性。
5.因此，在本行业中仍然需要用于施加到基底诸如玻璃上的涂料，该涂料能够使得该基底不透明和/或赋予其各种颜色和/或可提供足够高的粘合性质以在保持低涂层厚度的同时粘结到次级部件。
6.提供了一种可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物，该组合物包含：
7.(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下粘度为0.10pa.s至1,000pa.s并且每分子包含至少两个烯基基团和/或炔基基团，所述粘度使用brookfieldlvcp-52粘度计在3rpm下测得；
8.(ii)增强填料，所述增强填料包含mq树脂以及任选的二氧化硅，所述mq树脂的量为所述组合物的5重量％至37重量％，所述二氧化硅的量为所述组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的所述增强填料的总重量％为5％至40％；
9.(iii)有机氢聚硅氧烷，其每分子具有至少2个、另选地至少3个硅键合的氢原子，其量使得si-h∶烯基的摩尔比≥1∶1；另选地，≥1.5∶1；
10.(iv)氢化硅烷化催化剂；
11.(v) 粘合增进剂；以及任选的
12.一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自粘合催化剂、颜料、粒状遮光剂和/或氢化硅烷化固化抑制剂；其中在25℃的温度下在tainstrumentsar2000流变仪上使用平行板配置在10.0s-1
下测得组合物的粘度为1pa.s至100pa.s。
13.还提供了一种涂覆的制品，该制品包括被上述组合物的固化涂层涂覆的基底。在
一个替代方案中，基底为玻璃基底。
14.还提供了一种可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的用途，该组合物包含：
15.(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下粘度为0.10pa.s至1,000pa.s并且每分子包含至少两个烯基基团和/或炔基基团，所述粘度使用brookfieldlvcp-52粘度计在3rpm下测得；
16.(ii)增强填料，所述增强填料包含mq树脂以及任选的二氧化硅，所述mq树脂的量为所述组合物的5重量％至37重量％，所述二氧化硅的量为所述组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的所述增强填料的总重量％为5％至40％；
17.(iii)有机氢聚硅氧烷，其每分子具有至少2个、另选地至少3个硅键合的氢原子，其量使得si-h∶烯基的摩尔比≥1∶1；另选地，≥1.5∶1；
18.(iv)氢化硅烷化催化剂；
19.(v)粘合增进剂；以及任选的
20.一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自粘合催化剂、颜料、粒状遮光剂和/或氢化硅烷化固化抑制剂；其中在25℃的温度下在tainstrumentsar2000流变仪上使用平行板配置在10.0s-1
下测得组合物的粘度为1pa.s至100pa.s；
21.用于或用作可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物以涂覆基底，另选地用于或用作可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物，其为自流平的和/或用于涂覆透明基底诸如玻璃。
22.提供了一种提供具有氢化硅烷化固化的弹性体涂层的基底(另选地为玻璃基底)的方法，该方法包括混合可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的成分，该组合物的成分包含
23.(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，所述一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物在25℃下粘度为0.10pa.s至1,000pa.s并且每分子包含至少两个烯基基团和/或炔基基团，所述粘度使用brookfieldlvcp-52粘度计在3rpm下测得；
24.(ii)增强填料，所述增强填料包含mq树脂以及任选的二氧化硅，所述mq树脂的量为所述组合物的5重量％至37重量％，所述二氧化硅的量为所述组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的所述增强填料的总重量％为5％至40％；
25.(iii)有机氢聚硅氧烷，其每分子具有至少2个、另选地至少3个硅键合的氢原子，其量使得si-h∶烯基的摩尔比≥1∶1；另选地，≥1.5∶1；
26.(iv)氢化硅烷化催化剂；
27.(v)粘合增进剂；以及任选的
28.一种或多种添加剂，所述一种或多种添加剂选自粘合催化剂、颜料、粒状遮光剂和/或氢化硅烷化固化抑制剂；其中在25℃的温度下在ta instruments ar2000流变仪上使用平行板配置在10.0s-1
下测得组合物的粘度为1pa.s至100pa.s，将所得混合组合物施加到基底(另选地为透明基底，诸如玻璃)上，并且固化该组合物。
29.还提供了一种涂覆的制品、另选地镀膜玻璃制品，其能够通过或通过使用上述方法涂覆基底(另选地为玻璃基底)来获得。
30.本文所述的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物可为低粘度、自流平涂
料组合物，其在固化时在基底上提供耐用、无毒的弹性体膜，并且特别优选与玻璃基底一起使用。经固化的有机硅弹性体涂层提供优异的弹性体物理特性，其能够使得(例如)玻璃基底不透明和/或赋予其各种颜色和/或提供足够高的粘合性质以在保持低涂层厚度的同时使次级部件粘结到涂层表面。为避免疑虑，本文中的自流平涂料应理解为意指在施加到基底上时在固化流之前提供平滑且均匀的表面的涂料组合物。用于其他应用诸如o型环、垫圈、炊具等的典型有机硅弹性体组合物在施加到基底上并且固化之前为粘度相对较高的材料。此类材料不适用于在例如透明基底诸如玻璃上提供薄的自流平涂层以例如用于装饰性玻璃涂层，因为其较高的粘度有效避免了组合物在施加到基底表面诸如上述透明基底(诸如装饰性玻璃表面)上时自流平的能力。为提供具有此类特性的改善的涂料组合物，涂料组合物必须使用mq树脂作为增强填料、合适的粘合增进剂，并且通过这样做，可提供合适的自流平涂料组合物。
31.因此，如本文所述的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物可由于其自流平能力而以例如若干微米至若干毫米厚度的薄涂层施加到合适的基底诸如上述透明基底(例如玻璃基底)上。
32.可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的组分(i)为一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，其在25℃下粘度为0.1pa.s至100pa.s，并且每分子含有至少两个烯基基团和/或炔基基团。聚二有机硅氧烷聚合物(i)具有多个式(i)单元：
33.rasio
(4-a)/2
ꢀꢀꢀ(i)34.其中每个r独立地选自脂族烃基、芳族烃基或有机基团(即，不论官能团类型如何，在碳原子处均具有一个自由价的任何有机取代基团)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(诸如氯甲基和3-氯丙基)；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团和/或含硼基团。下标“a”可为0、1、2或3，但通常主要为2或3。
35.当r
′
为例如甲基基团时，甲硅烷氧基单元可通过简写(缩写)命名法即“m”、“d”、“t”和“q”来描述(关于有机硅命名法的进一步教导可参见walter noll，chemistry and technology of silicones，1962年，第i章，第1-9页)。m单元对应于其中a＝3的甲硅烷氧基单元，即r
′3sio
1/2
；d单元对应于其中a＝2的甲硅烷氧基单元，即r
′2sio
2/2
；t单元对应于其中a＝1的甲硅烷氧基单元，即r
′1sio
3/2
；q单元对应于其中a＝0的甲硅烷氧基单元，即sio
4/2
。
36.聚二有机硅氧烷聚合物(i)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可在侧链位置(在d或t甲硅烷氧基单元上)或可在末端(在m甲硅烷氧基单元上)。如前所述，烯基和/或炔基基团是必需的。因此，聚二有机硅氧烷聚合物(i)中的合适的烯基基团通常含有2至10个碳原子，例如乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基。
37.连接到聚二有机硅氧烷聚合物(i)的除烯基基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香
烃基团，它们是未取代的或被不干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
38.聚二有机硅氧烷聚合物(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在t单元(如前所述)，所以可能存在一些分支。
39.聚二有机硅氧烷聚合物(i)的粘度在25℃下应为至少0.1pa.s。聚二有机硅氧烷聚合物(i)的粘度上限限于在25℃下至多100pa.s的粘度，其粘度使用brookfield lv cp-52粘度计在3rpm下测得。
40.一般来讲，该聚二有机硅氧烷或各聚二有机硅氧烷在组分(i)的每个分子中含有至少两个硅键合的烯基基团和/或炔基基团，其在25℃下粘度为0.1pa.s至100pa.s，另选地为0.2pa.s至60pa.s，另选地在25℃下粘度为0.2pa.s至20pa.s，另选地在25℃下粘度为0.2pa.s至10pa.s，另选地在25℃下粘度为0.2pa.s至6pa.s，除非另外指明，否则所述粘度使用brookfield lv cp-52粘度计在3rpm下测得。
41.聚二有机硅氧烷聚合物(i)可选自包含例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物，并且可具有任何合适的末端基团，例如，它们可为三烷基封端的、烯基二烷基封端的，或可用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种聚合物每分子含有至少两个烯基基团。因此，作为示例，聚二有机硅氧烷聚合物(i)可为二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
42.例如，在两个末端含有烯基基团的聚二有机硅氧烷聚合物(i)可由通式(ii)表示：
43.r
′r″r″′
sio-(r
″r″′
sio)
m-sior
″′r″r′ꢀꢀꢀꢀ
(ii)
44.在式(ii)中，每个r
′
可为烯基基团或炔基基团，其通常含有2至10个碳原子。烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基基团、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。炔基基团可选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基基团、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。
45.r
″
不含烯键式不饱和度，每个r
″
可相同或不同，并且独立地选自一价饱和烃基团(其通常含有1至10个碳原子)和一价芳族烃基团(其通常含有6至12个碳原子)。r
″
可以是未被取代的或被一个或多个不会干扰本发明组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。r
″′
为r
′
或r
″
。
46.有机聚硅氧烷聚合物(i)通常以组合物的5重量％至85重量％的量存在，另选地以组合物的40重量％至75重量％的量存在，另选地以组合物的45重量％至75重量％的量存在。
47.组合物的组分(ii)为增强填料，其包含mq树脂以及任选的二氧化硅，mq树脂的量为组合物的5重量％至37重量％，二氧化硅的量为组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的增强填料的总重量％为5％至40％。
48.增强填料(ii)包含基于先前讨论的命名法的mq树脂。可利用任何合适的mq树脂。通常，mq树脂包含r
23
sio
1/2
(m)硅氧烷单元和sio
4/2
(q)硅氧烷单元，其中r
23
sio
1/2
硅氧烷单
元与sio
4/2
硅氧烷单元的摩尔比值为0.5：1至1.2∶1，另选地为0.6∶1至1.1∶1，其中r2代表选自烃基的一价基团，优选地具有小于20个碳原子，并且最优选地具有1至10个碳原子。合适的r2基团的示例包括烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；脂环族基团，诸如环己基；芳基基团，诸如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、α-甲基苯乙烯基和2-苯乙基；烯基基团，诸如乙烯基；以及氯化烃基，诸如3-氯丙基和二氯苯基。
49.优选地，所述mq树脂中的至少50％、另选地至少60％的r2基团为烷基基团和/或芳基基团，并且其余部分为烯基，具体地讲为乙烯基基团。优选的非反应性r3sio
1/2
(m)硅氧烷单元的示例包括me3sio
1/2
、phme2sio
1/2
和ph2mesio
1/2
，其中me在下文中代表甲基，并且ph在下文中代表苯基。另选地，m基团可含有乙烯基基团，诸如vime2sio
1/2
、viph2sio
1/2
、vi2mesio
1/2
、vi2phsio
1/2
基团。
50.在一个实施方案中，mq树脂。mq树脂包括树脂部分，其中r
23
sio
1/2
硅氧烷单元(即m单元)键合到sio
4/2
硅氧烷单元(即q单元)，并且q基团中的每个基团键合到至少一个其他5io
4/2
硅氧烷单元。m单元与q单元的摩尔比为0.5∶1至1.2∶1，另选地为0.6∶1至1.1∶1，并且树脂含有平均2.5摩尔％至7.5摩尔％的烯基基团。聚合物(i)的烯基和/或炔基含量根据astm e168使用定量红外分析来测定。mq树脂的数均分子量可为2,000g/mol至5,000g/mol；合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(mn)和重均分子量(mw)。有机硅聚合物的mn和mw可通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生mw、mn和多分散指数(pi)。聚合度(dp)＝mn/mu，其中mn为来自gpc测量的数均分子量，并且mu为单体单元的分子量。pi＝mw/mn。dp经由mw与聚合物的粘度相关联，dp越高，粘度越高。
51.mq树脂可基本上由结构
52.r
32r4 sio
1/2
53.和sio
4/2
单元的m基团组成，其中每个r3独立地选自由不含脂肪族不饱和基团的一价烃和一价卤代烃基团组成的组，r4选自由r3和烯基基团组成的组，r
32r4 sio
1/2
单元与sio
4/2
单元的摩尔比为0.5∶1至1.2∶1，另选地为0.6∶1至1.1∶1，并且树脂含有平均2.5摩尔至7.5摩尔％的烯基基团，该烯基基团含量根据astm e168使用定量红外分析法测得。在一个替代方案中，每个r3为不含脂肪族不饱和基团的一价烃和一价卤代烃基，另选地具有1至6个碳的烷基基团，另选地具有1至4个碳的烷基基团，另选地具有1或2个碳的烷基基团，另选地为甲基。r4选自由r3、炔基基团和烯基基团组成的组，前提是mq树脂含有平均2.5摩尔％至7.5摩尔％的烯基和/或炔基基团，该烯基和/或炔基基团含量根据astm e168使用定量红外分析法测得。另选地为烯基基团，另选地为具有2至6个碳的烯基基团，另选地为乙烯基。
54.组分(ii)增强填料还可包含细分形式的二氧化硅，例如热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅。热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅为优选的二氧化硅增强填料(ii)中的两种(当存在时)，因为其表面积相对较高，通常为至少50m2/g(根据iso 9277：2010的bet方法)。通常使用具有50m2/g至450m2/g(根据iso 9277：2010的bet方法)、或者50m2/g至300m2/g(根据iso 9277：2010的bet方法)的表面积的填料。两种类型的二氧化硅是可商购获得的。
55.二氧化硅增强填料(ii)通常具有天然亲水性(例如未经处理的二氧化硅填料)，并且因此通常用处理剂对其进行处理以赋予其疏水性。这些表面改性的增强填料(ii)不结
块，并且能够均匀地掺入聚二有机硅氧烷聚合物(i)中，因为表面处理使得填料易于被聚二有机硅氧烷聚合物(i)润湿。这导致组合物和由其固化的所得固化材料的改善的室温机械特性。
56.二氧化硅增强填料(ii)的表面处理可在引入组合物中之前进行或者原位进行(即，在本文组合物的其他组分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些组分共混在一起直至填料被完全处理)。通常，在聚二有机硅氧烷聚合物(i)的存在下用处理剂对未处理的二氧化硅增强填料(ii)进行原位处理，此后混合而获得硅橡胶基体材料，可向其中添加其他组分。
57.通常，可用本领域公开的适用于在加工期间防止有机硅氧烷组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物对二氧化硅增强填料(ii)进行表面处理。例如，有机硅烷、聚二有机硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇或脂肪酸或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯，以赋予填料疏水性，并且因此更容易处理并获得与其他组分的均质混合物。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的vime硅氧烷、四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、硅烷醇封端的meph硅氧烷、每分子含有平均2至20个二有机基硅氧烷重复单元的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷。可连同作为加工助剂的二氧化硅处理剂一起添加少量水。
58.如先前所指出的组合物的组分(ii)，增强填料包含mq树脂以及任选的二氧化硅，该mq树脂的量为组合物的5重量％至37重量％，二氧化硅的量为组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的增强填料的总重量％为5％至40％。在一个替代方案中，基于mq树脂的增强填料(ii)优选地以组合物的5重量％至25重量％的量存在，另选地以10重量％至20重量％的量存在。在存在粉状二氧化硅(例如热解法二氧化硅)与mq树脂的混合物的情况下，必须存在最少5重量％的混合物和最多40重量％的混合物，或两者间的任何组合，前提是增强填料(ii)的总量在上述范围内。例如，可存在至多15重量％的热解法二氧化硅和至多25重量％的mq树脂的混合物，或另选地至多20重量％的热解法二氧化硅和至多20重量％的mq树脂的混合物，或任何其他组合，前提是累积最大含量为40重量％。
59.在一个实施方案中，可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体玻璃涂料组合物中可存在5重量％至15重量％的热解法二氧化硅和5重量％至20重量％的mq树脂，另选地5重量％至12.5重量％的热解法二氧化硅和7.5重量％至20重量％的mq树脂。据发现，去除mq树脂并用更多的热解法二氧化硅取代将损害自流平特性，并且对某些基底上的粘附性具有负面效应。
60.组分(iii)有机氢聚硅氧烷
61.可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体玻璃涂料组合物的组分(iii)是有机氢聚硅氧烷，其作为如下用于聚合物(i)的交联剂起作用：在下面要提及的组分(iv)的催化活性下，使组分(iii)中的硅键合的氢原子与组分(i)中的烯基基团发生加成反应。有机氢聚硅氧烷组分(iii)通常包含3个或更多个硅键合的氢原子，使得该组分的氢原子可以与组分(i)的烯基基团充分反应以与其形成网络结构，并且从而固化组合物。
62.有机氢聚硅氧烷组分(iii)的分子构型没有特别限制，并且它可为直链、含分支的直链或环状。虽然该组分的分子量不是关键，但是有机氢聚硅氧烷的数均分子量通常将在194g/mol至7500g/mol的范围内(通过如上所述的gpc测得)，其中硅键合的氢含量在0.05重
量％至1.67重量％的范围内(基于si
29
的nmr表征)。
63.有机氢聚硅氧烷(iii)的示例包括但不限于：
64.1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、
65.1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、
66.三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、
67.三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、
68.三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、
69.三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
70.二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
71.二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
72.三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、
73.三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/-二甲基硅氧烷共聚物、
74.三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/-二甲基硅氧烷共聚物、
75.二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/-二苯基硅氧烷共聚物、
76.二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/-甲基苯基硅氧烷共聚物、
77.由(ch3)2hsio
1/2
单元、(ch3)3sio
1/2
单元和sio
4/2
单元组成的共聚物和/或有机硅树脂、
78.由(ch3)2hsio
1/2
单元和sio
4/2
单元组成的共聚物和/或有机硅树脂、
79.由(ch3)2hsio
1/2
单元、sio
4/2
单元和(c6h5)3sio
1/2
单元组成的共聚物和/或有机硅树脂，以及其中甲基被苯基基团或其他烷基基团取代的替代形式。
80.组分(iii)通常以组合物的5重量％至12重量％、另选地5重量％至10重量％的量存在于组合物中，但是存在的量通常通过组分(iii)中的硅键合的氢原子与所有不饱和基团(例如烯基基团和炔基基团，通常为乙烯基基团)的总数的摩尔比测得。在本发明的组合物中，该比率大于或等于(≥)1∶1；另选地，≥1.5∶1；另选地，≥2∶1；另选地，≥2∶1；至20∶1。交联剂(iii)的si-h含量根据astm e168使用定量红外分析来测定。
81.iv)氢化硅烷化催化剂
82.如本文所述，可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体玻璃涂料组合物经由由氢化硅烷化(加成固化)催化剂(iv)催化的氢化硅烷化反应而固化，该氢化硅烷化催化剂为选自铂金属的金属，即铂、钌、锇、铑、铱和钯，或此类金属的化合物。金属包括铂、钯和铑，但是优选铂和铑化合物，这是由于这些催化剂对于氢化硅烷化反应的高活性水平。
83.优选的氢化硅烷化催化剂(iv)的示例包括但不限于铂黑、各种固体支持物上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。该催化剂(iv)可为铂金属、沉积在载体(诸如硅胶或木炭粉)上的铂金属，或者铂族金属的化合物或络合物。
84.合适的铂基催化剂(iv)的示例包括
85.(i)描述于us 3，419，593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的
络合物；
86.(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
87.(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
88.(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(cod)pt(simecl2)2，其中“cod”为1，5-环辛二烯；和/或
89.(iv)karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在us3,715,334和us3,814,730中有所描述。
90.该氢化硅烷化催化剂(iv)以催化量存在于总组合物中，即足以促进其在期望条件下反应或固化的量或数量。不同含量的硅氢加成催化剂(iv)可用于定制反应速率和固化动力学。基于组分(i)和(ii)以及当存在时的(v)的合并重量，氢化硅烷化催化剂(iv)的催化量通常在0.01ppm和每百万份(ppm)10,000重量份的铂族金属之间；另选地，在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。这些范围可仅涉及催化剂内的金属含量或完全涉及所指定的催化剂(包括其配体)，但通常这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在组合物的0.001重量％至3.0重量％的范围内。
91.可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的组分(v)为粘合增进剂。可利用任何合适的一种或多种粘合增进剂。这些粘合增进剂可包含一种或多种含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷和/或含有环氧基团的一种或多种烷氧基硅烷以及任选的一种或多种缩合催化剂或由其组成，该缩合催化剂当存在时用于活化和/或加速粘合增进剂(v)的反应。
92.含有甲基丙烯酸基团或丙烯酸基团的烷氧基硅烷的示例为诸如甲基丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基异丁基-三甲氧基硅烷、或类似的甲基丙烯酰氧基取代的烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲基-甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、或类似的丙烯酰氧基取代的含烷基的烷氧基硅烷。
93.含有环氧基的烷氧基硅烷(v)的示例可包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、5，6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、或2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
94.也可利用粘合催化剂，即上述用于活化和/或加速粘合增进剂(v)的反应的缩合催化剂。此类缩合催化剂可选自有机金属催化剂，其包含锆酸盐、钛酸盐、有机铝螯合物和/或锆螯合物。
95.基于锆酸盐和钛酸盐的催化剂可包含根据通式ti[or5]4或zr[or5]4的化合物，其
甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃条件下抑制含铂催化剂的活性。包含这些抑制剂的组合物通常需要在70℃或以上的温度加热以便以可实现的速率固化。
[0107]
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(etch)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
[0108]
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂(iv)的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂(iv)的金属。通过例行实验易于测定给定的抑制剂在给定的组合物中的最佳浓度。取决于所选择的抑制剂被提供/可商购获得的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以组合物的0.0125重量％至10重量％的量存在。也可以使用上述的混合物。
[0109]
可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的又一种任选组分为一种或多种颜料。与可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物相容并且能够使得其着色或基本上不透明的任何合适的颜料。优选的示例为氧化铝、氧化铁、二氧化钛、三氧化二铬、氧化钒铋、氧化锌、粘土、炭黑、酞菁和喹吖啶酮以及它们的混合物或衍生物。按所述组合物的重量计，颜料可以1.0重量％至5.0重量％、优选2.0重量％至4.0重量％存在于涂料组合物中。
[0110]
可利用任何合适的颜料，这些颜料包括近红外光(nir)反射性颜料，包括金属诸如铝(铝薄片颜料)、银、金、铜和硅粉末；具有表面涂层的金属诸如涂覆有alo(oh)的铝、涂覆有ags的银以及金属涂覆的空心微珠颗粒；金属氧化物，包括纳米晶金属氧化物和混合金属氧化物，诸如tio2(例如金红石tio2)、zno、红色氧化铁(fe2o3)、cr2o3、sb2o3、zro2、ceo2、mgo、al2o3、zno和铬铁氧化物掺杂的金属氧化物(诸如掺杂有al、li、k、nb、sb、bi和v的tio2)；以及其他nir反射性颜料，诸如锡酸镉(cd2
·
sno4)、zns、云母片。为避免疑虑，本专利申请中所述的nir区域在700nm和2500nm之间。
[0111]
如果最终应用要求涂层不透明(例如对于玻璃涂层)，可将合适的遮光剂包括在可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体玻璃涂料组合物中。可利用任何合适的遮光剂。例如，基于颗粒的遮光剂可选自碳酸钙或二氧化钛。这些颗粒可以为裸露(亲水性)颗粒或已被赋予疏水性。例如，碳酸钙可以经所述用于赋予填料(ii)疏水性的任何处理剂处理。示例包括常用的硬脂酸和有机硅烷。应当注意，遮光剂可作为下文的非增强填料列出，并因此如果选择的话，其将同时用作遮光剂和非增强填料，但为简单起见，将其称为遮光剂。
[0112]
任选添加剂的其他示例可包括非导电填料、留釜时间增量剂、阻燃剂、着色剂、增链剂以及它们的混合物。
[0113]
非增强填料
[0114]
非增强填料(当存在时)可包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、硅灰石和片状类型填料诸如石墨、石墨烯、滑石、云母、粘土、片状硅酸盐、高岭土、蒙脱石以及它们的混合物。可单独使用或除上述之外的其他非增强填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、三水合铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
[0115]
另选地或除此之外，当存在时的非增强填料可选自氧化铝、选自橄榄石类的硅酸盐；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，
诸如但不限于镁橄榄石和mg2sio4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；mg3al2si3o
12
；钙铝榴石；和ca2al2si3o
12
。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；al2sio5；莫来石；3al2o3.2sio2；蓝晶石；和a12sio5。环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和al3(mg，fe)2[si4alo
18
]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和ca[sio3]。
[0116]
合适的片状硅酸盐例如可利用的硅酸盐矿物包括但不限于云母；k2ai
14
[si6al2o
20
](oh)4；叶蜡石；al4[si8o
20
](oh)4；滑石；mg6[si8o
20
](oh)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；a14[si4o
10
](oh)8；和蛭石。当存在时，一种或多种非增强填料以组合物的至多1重量％至50重量％的累积总量存在。
[0117]
在一个实施方案中，非增强填料可包括玻璃或类似的微珠或微球以增强材料的隔热性。微珠或微球可以为玻璃，例如硼硅酸盐玻璃微珠和/或微球。
[0118]
每当认为必要时，非增强填料也可如上文关于增强填料(ii)所描述进行处理，以赋予它们疏水性，从而更容易处理并获得与其他组分的均质混合物。正如增强填料(ii)的情况，非增强填料的表面处理使得它们易于被聚二有机硅氧烷聚合物(i)和当存在时的树脂(v)润湿，这可得到组合物的改善的特性，诸如更好的可加工性(例如更低的粘度、更好的脱模能力和/或对加工设备诸如双辊磨机更小的粘合力)、耐热性和机械特性。
[0119]
非导电填料的示例包括石英粉末、硅藻土、滑石、粘土、云母、碳酸钙、碳酸镁、中空玻璃、玻璃纤维、中空树脂和镀覆粉末以及它们的混合物或衍生物。
[0120]
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。液体可固化的有机硅弹性体组合物可因此不含适用期延长剂。
[0121]
阻燃剂的示例包括三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、硅灰石、云母和氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)(溴化三)酯以及它们的混合物或衍生物。
[0122]
着色剂的示例包括还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料以及它们的混合物。
[0123]
增链剂的示例包括二硅氧烷或在末端位置处含有两个硅键合的氢原子的低分子量聚有机硅氧烷。增链剂通常与聚二有机硅氧烷聚合物(i)的烯基基团和/或炔基基团反应，从而将两个或更多个聚二有机硅氧烷聚合物(i)的分子连接在一起并增加其有效分子量以及潜在交联位点之间的距离。
[0124]
二硅氧烷通常由通式(hr
a2
si)2o表示。当所述增链剂为聚有机硅氧烷时，其具有通式hr
a2
sio
1/2
的末端单元和式r
b2
sio的非末端单元。在这些式中，ra和rb各自代表不含烯键式不饱和基团的未被取代或被取代的单价烃基团，其包括但不限于含有1至10个碳原子的烷基基团，含有1至10个碳原子的被取代的烷基基团(诸如氯甲基和3，3，3-三氟丙基)，含有3至10个碳原子的环烷基基团，含有6至10个碳原子的芳基，含有7至10个碳原子的烷芳基基团(诸如甲苯基和二甲苯基)，以及含有7至10个碳原子的芳烷基基团(诸如苄基)。
[0125]
增链剂的其他示例包括四甲基二氢二硅氧烷或二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷。
[0126]
在任选的添加剂可出于不止一种原因例如作为非增强填料和阻燃剂而使用的情况下，当存在时，它们可起到这两种作用。当存在时或如果存在，上述附加组分累积以0.1重量％至30重量％、另选地以0.1重量％至20重量％的量存在，该重量百分比基于组合物的总
重量计。
[0127]
为防止在储存过程中过早固化，组合物在使用之前分两部分储存，这两部分通常称为a部分和b部分。通常，a部分将包含聚二有机硅氧烷聚合物(i)、增强填料(ii)、氢化硅烷化催化剂(iii)的一部分以及如果存在时的粘合催化剂，并且b部分将包含聚二有机硅氧烷聚合物(i)、增强填料(ii)、粘合增进剂(v)连同组分有机氢聚硅氧烷(iii)的其余部分以及如果存在时的抑制剂。两部分组合物可设计成以任何合适的比率混合在一起，具体取决于b部分中聚二有机硅氧烷聚合物(i)和增强填料(ii)的量，并因此能够以a部分∶b部分重量比15∶1至1∶1混合。
[0128]
例如，当a部分和b部分在使用之前不久以1∶1重量比混合时，a部分可包含以下组分的共混物：
[0129]
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，其在25℃下粘度为0.1pa.s至100pa.s且每分子包含至少两个烯基基团和/或炔基基团，其量为组合物的15重量％至85重量％；另选地为组合物的40重量％至75重量％，另选地为组合物的45重量％至75重量％；
[0130]
(ii)增强填料，其包含mq树脂以及任选的二氧化硅，mq树脂的量为组合物的5重量％至37重量％，二氧化硅的量为组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的增强填料的总重量％为5％至40％，另选地，增强填料的总重量％为5重量％至30重量％。在一些情况下，增强填料的总重量％可以为7.5重量％至30重量％，另选地为10重量％至30重量％，并且另选地为15重量％至30重量％，该重量百分比基于a部分组合物的重量计；
[0131]
(iv)氢化硅烷化催化剂，其在a部分组合物的0.001重量％至4.0重量％的范围内；以及任选的
[0132]
一种或多种选自粘合催化剂和/或粒状遮光剂的添加剂，该粘合催化剂的量为a部分的0重量％至2.0重量％，该粒状遮光剂的量为a部分的0重量％至30重量％，条件是a部分组合物的总重量％为100重量％。
[0133]
此外，b部分可包含以下组分的共混物：
[0134]
(i)一种或多种聚二有机硅氧烷聚合物，其在25℃下粘度为0.1pa.s至100pa.s且每分子包含至少两个烯基基团和/或炔基基团，其量为组合物的15重量％至80重量％；另选地为组合物的35重量％至75重量％，另选地为b部分组合物的45重量％至65重量％；
[0135]
(ii)增强填料，其包含mq树脂以及任选的二氧化硅，mq树脂的量为组合物的5重量％至37重量％，二氧化硅的量为组合物的0重量％至20重量％，并且其中存在的增强填料的总重量％为5％至40％，另选地，增强填料的总重量％为5重量％至30重量％。在一些情况下，增强填料的总重量％可以为7.5重量％至30重量％，另选地为10重量％至30重量％，并且另选地为15重量％至30重量％，该重量百分比基于b部分组合物的重量计；
[0136]
(iii)有机氢聚硅氧烷，其每分子具有至少2个、另选地至少3个硅键合的氢原子，其量使得si-h∶烯基的摩尔比≥1∶1；另选地，≥1.5∶1；例如，其量为b部分的10重量％至20重量％；
[0137]
(v)粘合增进剂，其为组合物的约0.1重量％至6重量％；另选地为b部分组合物的0.1重量％至5重量％；以及任选的
[0138]
一种或多种选自粒状遮光剂和/或氢化硅烷化固化抑制剂的添加剂，该粒状遮光剂的量为b部分的0重量％至30重量％，该氢化硅烷化固化抑制剂的量为0重量％至2重
量％，条件是a部分组合物的总重量％为100重量％。
[0139]
当a部分与b部分混合在一起时，本文所公开的有机硅橡胶组合物可包含：
[0140]
聚二有机硅氧烷(i)，其量为组合物的30重量％至75重量％；增强填料(ii)，其量为组合物的5重量％至40重量％，另选地为5重量％至30重量％，另选地为7.5重量％至30重量％，另选地为10重量％至30重量％；
[0141]
(iii)有机氢聚硅氧烷，其量为组合物的0.5重量％至12.5重量％，另选地为1重量％至10重量％，另选地为2重量％至10重量％，
[0142]
氢化硅烷化催化剂(iv)，其量为组合物的0.01重量％至1重量％；组分(v)粘合增进剂，其量为0.2重量％至5重量％；任选的抑制剂，其可以组合物的0.0125重量％至1.0重量％的量存在；以及缩合催化剂，其量为0.1重量％至2重量％，其中合并组合物的重量％为100％。
[0143]
如果需要，可以在将a部分与b部分混合在一起时将颜料引入组合物中；另选地，根据需要颜料可在混合之前存在于a部分和b部分中的任一者或两者中。
[0144]
如前所述，还提供了一种提供具有氢化硅烷化固化的弹性体涂层的基底的方法，该方法包括混合如本文所述的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的成分；将所得混合组合物施加到基底上，并且固化该组合物。在一个实施方案中，组合物具有在至少100℃的升高的温度下于10分钟或更短时间、另选地5分钟或更短时间内快速固化的能力。
[0145]
基底可选自透明基底诸如玻璃或另选的基底诸如尼龙、环氧树脂、聚氨酯、聚酯或铝。
[0146]
在一个实施方案中，还提供了一种提供具有氢化硅烷化固化的弹性体涂层的透明基底(例如玻璃基底)的方法，该方法包括混合如本文所述的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的成分；将所得混合组合物施加到玻璃基底上，并且固化该组合物。
[0147]
组合物的a部分和b部分可通过任何合适的方式来制备。现有技术中描述的任何混合技术和设备都可用于此目的。要使用的特定设备将取决于组分和最终可固化涂料组合物的粘度。合适的混合器包括但不限于桨式混合器和捏合机型混合器。在混合期间冷却各组分可能是理想的，以避免组合物过早固化。制备合适的a部分和b部分，然后在使用之前不久将a部分与b部分混合在一起。这两部分将以优选的比率混合在一起，具体取决于相关部分的组成。易于混合的优选的比率为1∶1(重量比)的a部分与b部分。可使用例如计量混合设备混合这两个部分，该设备泵送、计量并且混合两种组分，而不引入空气。
[0148]
可通过喷涂、刷涂或滚涂或泛色和刮压或用刮刀涂布机等施加，将本文所述的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物施加到合适的基底诸如透明基底(例如玻璃)上；或者在某些情况下，可通过将基底浸入可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体玻璃涂料组合物的浴槽中来涂覆。
[0149]
混合后的a部分和b部分可在合适的加热装置(例如烘箱)中固化，其中使用温度/时间计划表以实现足够的粘附性和涂层老化特性。组合物具有在至少100℃的升高的温度下于10分钟或更短时间、另选地5分钟或更短时间内快速固化的能力。
[0150]
例如，可通过将涂料组合物在100℃和200℃之间的温度下加热合适的时间(例如根据需要为2分钟至10分钟)、另选地在150℃下加热5分钟来固化，或者在更高的温度(例如，在160℃和190℃之间)下加热更短的时间可能是合适的。
[0151]
涂料组合物可根据所涉及的应用的需要，以任何合适的厚度施加，例如厚度为若干毫米至若干微米，例如，其可以在25μm和200μm之间的范围内的厚度施加，另选地根据最终用途的需要以在25μm和125μm之间的范围内的厚度施加，并且设计为自流平的。
[0152]
有机硅弹性体组合物利用牛顿有机硅聚合物作为流体，同时依赖增强颗粒以建立机械强度。增强填料的使用导致复杂的非牛顿流变学组合物。此类复杂流变材料的特征通常通过表观粘度的量度(η＝应力/应变速率)和动态流变性参数(弹性模量(g
′
)、粘性模量(g
″
)和tanδ＝g
″
/g
′
)来表征。
[0153]
当材料已经被涂覆到表面上时，即可使用重力作为施加剪切应力(s)的唯一模式。η＝s/应变速率
[0154]
应变速率为v/h，其中v是速度并且等于单位时间(t)的位移(d)。v＝d/t。h是样本变形的高度或厚度。
[0155]
使用增强颗粒所造成的一个常见特征是可逆结构化，其同时依赖于速率和应变(从粘稠状态到可流动状态之间的转换可逆)。因此，随着应变和速率增大，材料的性能可从更具弹性的方式转换为更粘稠。相反，随着应变和应力降低，这些材料易于重构。结构化程度由tanδ值表示。因此，当材料从高粘性物质转换为弹性物质时，其由该交叉点表示，其中主要特征从粘性转换为弹性，此时tanδ从＞1变为＜1。当tanδ＞1时，如本文所述的组合物的自流平的能力最强，并且η低，即＜100pa.s。
[0156]
因此，在相同的组成化学内，低粘度材料在重力下在相同的时间跨度内进一步流动。由于其具有自流平能力，认为具有低结构化水平的涂料能够更有效地在基底上流动。在流变学术语中，如果涂料保持低粘度(＜100pa.s)并且tanδ＞1，将观察到低结构化水平。然而，对于具有高粘度(＞100pa.s)并且tanδ＜1的涂料，预期将获得高结构化水平以及因此较少的流动。
[0157]
如前所述的自流平涂料应理解为意指在施加到基底上时在固化流之前提供平滑且均匀的表面的涂料组合物。因此，在流变学上，理想的自流平涂料是一种能够在基底上流动并且一旦固化即充分粘附的涂料。这些关键属性发生在以下情况下：涂料表现出低粘度并且tanδ＞1，同时在固化后提供高峰值应力(通过研磨剪切测试测得)。
[0158]
保持自流平行为的时间在涂料施加中至关重要，其使得涂料能够在固化之前有效地润湿基底并且固定在适当位置。就这一点而言，在tanδ＞1的条件下保持至少55秒，将允许混合后的体系在大批量生产场景下在指定的可用时间内充分流动。在该阶段之后，配制物还应当能够在升高的温度(例如至少100℃)下于10分钟或更短时间内快速固化。
[0159]
当如本文所述的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物为用于涂覆透明基底(尤其是玻璃基底)的可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物时，其上施加该组合物的玻璃基底几乎可以为任何玻璃基底，例如硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃、碱钡玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃、磷酸盐玻璃、碱硼硅酸盐玻璃、xena玻璃和/或氟硅酸盐玻璃。基底可另选地为经预处理的玻璃，例如，真空沉积的反射金属涂覆的平板玻璃，其可用于例如商业建筑和建筑拱肩应用中。
[0160]
还提供了一种涂覆的制品，该制品包括被上述可氢化硅烷化固化的有机硅弹性体涂料组合物的固化涂层涂覆的基底。基底可以为玻璃、尼龙、环氧树脂、聚氨酯、聚酯或铝。
[0161]
当所述基底由玻璃制成时，基底可以为例如硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、石英玻璃、
碱钡玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅玻璃、磷酸盐玻璃、碱硼硅酸盐玻璃、xena玻璃和/或氟硅酸盐玻璃。基底可另选地为经预处理的玻璃，例如，真空沉积的反射金属涂覆的平板玻璃，其可用于例如商业建筑和建筑拱肩应用中。
[0162]
此类玻璃基底可用于各种应用，例如用于或用作光学玻璃、建筑玻璃、装饰性玻璃、技术玻璃、构造玻璃诸如结构玻璃、浮法玻璃、防碎玻璃、层压玻璃、超洁净玻璃、彩色玻璃、有色玻璃、钢化玻璃、玻璃砖、磨砂玻璃和/或防弹玻璃。
[0163]
本文所述的涂料组合物在固化时在如上所述的基底(具体地讲为玻璃基底)上提供耐用、无毒的弹性体膜。经固化的有机硅弹性体涂层提供优异的弹性体物理特性，其能够使得基底(例如玻璃基底)不透明和/或赋予其各种颜色并且提供足够高的粘合性质以在保持低涂层厚度的同时使次级部件粘结到涂层表面。
[0164]
因此，使用本文所述的组合物和/或方法所产生的玻璃涂层能够使得玻璃基底不透明，并且基于组合物赋予玻璃各种颜色以及高粘附性，所述涂料组合物允许次级部件诸如接线盒等粘结至该涂层。
[0165]
说明组合物和组合物的组分、弹性体和方法的以下实施例是旨在说明而非限制本发明。
实施例
[0166]
分两部分制备一系列可氢化硅烷化固化的组合物。a部分和b组合物的组成分别如下表1a和表1b所示。
[0167]
表1a：a部分组合物
[0168][0169]
表1b：b部分组合物
[0170]
[0171][0172]
针对每个实施例，使用离心搅拌器制备相应的a部分和b部分，并将其在室温下储存24小时的时段。
[0173]
然后使用实施例1组成将a部分与b部分混合在一起，并且通过在120℃下将样本固化10分钟的时段，制得2mm厚的测试片。测定样本的弹性体物理特性，并且结果平均值在下表2中示出。
[0174]
表2：实施例1的物理特性
[0175]
特性测试方法结果平均值断裂伸长率(％)astm d412模具c250抗张强度(mpa)astm d412模具c2.5肖氏a硬度astm d224033.0
[0176]
然后，针对每个实施例将相应的a部分和b部分混合在一起，并且利用标准下拉式刀片技术施加所得混合物以在硼硅酸盐玻璃基底上产生150μm涂层，然后将经涂覆的基底放置于烘箱中，并且在150℃下固化2分钟。商业上，辊涂方法将有效地在辊上传送来自槽的材料并且将其传送到玻璃基底上。希望获得低粘度、自流平组合物，以允许高速涂覆与快速自流平组合，之后进行快速固化以实现瞬时粘附。
[0177]
流变特性表征：
[0178]
在ta instruments ar2000流变仪上使用平行板配置对本发明材料以及比较材料进行流变特性表征。该仪器配置有基座，该基座为pelletier台并且上部台板为直径40mm的不锈钢板。所有表征均在25℃进行。
[0179]
使用3步序列获得信息：-[0180]
步骤1：对涂层进行5分钟剪切破坏：ω＝6.28rad/s(1hz)，γ＝50％；
[0181]
步骤2：(其在步骤1完成时立即开始)为粘弹性恢复：ω＝6.28rad/s(1hz)，γ＝0.5％应变，并且测量30分钟，用于测量tanδ值。
[0182]
前两个步骤表示涂覆材料在固化前停留之后发生的变形。
[0183]
步骤3：使用受控剪切速率(速率在100s-1
至低至0.1s-1
的范围内)测量连续流动粘度，其中：
[0184]
η＝剪切应力/剪切速率＝σ/γ；
[0185]
tanδδ＝g
″
/g
′
；
[0186]
η*＝g*/ω；以及
[0187]
g*＝[(g
′
)2 (g")2]
1/2
，如前所述。
[0188]
表3a：流变学性能
[0189]
流变学特性实施例1实施例2实施例3比较例1比较例20.1s-1
下的η(pa.s)153142.1136.644.2497.41.0s-1
下的η(pa.s)20.419.919.410.86855s时的tanδ1.391.71.795.640.54结构化水平低低低低高
[0190]
鉴于混合后的组合物的表观粘度(η)为1pa.s至100pa.s(于25℃的温度下在ta instruments ar2000流变仪上使用平行板配置在1.0s-1
下测得)，组合物在固化前具有足够低的粘度以使其被视为如本文所述的自流平的，其中涂料组合物易于在基底表面诸如玻璃基底表面上铺展开。据发现，本发明的组合物的η(即，剪切应力/剪切速率或σ/γ)为15pa.s至100pa.s(在1.0s-1
的剪切速率和25℃下测得)。还发现使用本发明的组分所制得的组合物有利地在至少55秒内具有在＞1.0的tanδ(即，粘性模量/弹性模量(g
″
/g
′
))值，表明其行为以粘性为主(即，类似于液体)，因此其随后更易于流动，其将更快速地铺展，并且进一步地，因此具有自流平特性。该涂层表现出低粘度并且tanδ＞1，同时提供≥1.25mpa的高峰值应力(通过如本文所述的研磨剪切测试测得)。保持自流平行为的时间在涂料施加中至关重要，其使得涂料能够在固化之前有效地润湿基底并且固定在适当位置。就这一点而言，在tanδ＞1的条件下保持至少55秒，允许混合后的体系在大批量生产场景下在指定的可用时间内充分流动。
[0191]
比较例1具有低粘度和高tanδ，使其适用于制备自流平涂层，但是在不使用粘合增进剂的情况下，在低应力水平下发生粘附破坏。包含粘合包但仅依赖于用于增强的热解法二氧化硅的组合物诸如比较例2，并未表现出自流平特征，并且在高剪切停止后瞬时表现出tanδ＜1。去除mq树脂，意味着需要更多二氧化硅以实现增强，并且由此改变了流变特性，使其不适合用于自流平涂层。与比较例1相比，提供了不含粘合包的实施例，其允许实现良好的低粘度自流平涂层，但无法产生足够高的粘附性(如由较低的粘附力所证明的)，并且在玻璃界面处发生合并粘附破坏/内聚破坏。这是因为如上所指出的那样，材料tanδ＞1的时间段越短，在弹性体组分最大程度减小流动之前发生流动的材料越少。因此，比较例2实际在获得数据点之前降至1以下。基本上，通过施加高剪切使材料减薄后的第一个数据点是18.5s处约0.89的tanδ。因此，对于此类结构化材料，tanδ越大并且tanδ大于1的时间越长，材料将更容易自流平并且在光滑方面获得良好的涂层。
[0192]
然后相对于其相应的刮擦和粘附性能对实施例和比较例进行评估，并将结果列于下表3b中。
[0193]
刮除失效
[0194]
将0.0039英寸(0.99cm)厚的涂层施加到购自mcmaster-carr的0.25英寸(0.635cm)厚的硼硅酸盐玻片上后，获得刮除失效结果。然后固化该层，并且在施加到玻片上后＜3小时测量刮除力。除用手完成该过程的事实外，按照astm d7027进行这些测试。
[0195]
研磨剪切制备：
[0196]
执行研磨剪切测试，作为本发明的涂层与目标基底的粘附性的量度。所用的方案
为astm d1002的变体。变化在于，与获取粘结两个类似的基底的粘合剂(或胶)的强度相反，该测试按照下面的步骤1，定量分析本发明的组合物与感兴趣的目标基底(其为施加有该涂层的基底)的强度。
[0197]
感兴趣的基底为硼硅酸盐玻片(101.8mm
×
25.4mm
×
3.2mm)，将该玻片置于夹具中，以形成研磨剪切试样。将粘合剂(dowsil
tm
rbl-9694-45m，购自dow silicones corporation)的1.5g部分施加到涂层的顶部，并且将矩形铝平板(101.8mm
×
25.4mm
×
1.6mm)用dowsil
tm
92-023底漆(购自dow silicones corporation)进行涂底漆，然后将其置于夹具的第二半部中以形成研磨剪切接合部。dowsil
tm
rbl-9694-45m为具有高粘结强度的原地固化垫圈(cipg)产品。将组件置于150℃烘箱中10分钟，并使其冷却5分钟，然后移除试样。粘合剂的粘结线为1.4mm
±
0.15mm。
[0198]
步骤1.将150μm涂层施加到感兴趣的基底(玻璃、尼龙、铝等)上并且固化。
[0199]
步骤2.在120分钟之后和180分钟之前，将来自步骤1的经涂覆的试样放入研磨剪切夹具的下部。
[0200]
步骤3.将足够量的粘合剂施加至重叠区(25.4mm
×
12.75mm
×
1.62mm)。
[0201]
步骤4.施加已知与所述粘合剂具有优异的粘结性的第二基底，并且压制以形成粘结线。
[0202]
步骤5.将组件固化。
[0203]
步骤6.使用带有mts 2.5kn负荷传感器的mts alliance rf/100拉伸机架，以50.8mm/min的夹头速度测量研磨剪切力。
[0204]
表3b：涂层粘合性能
[0205][0206]
粘附破坏和内聚破坏说明：
[0207]
·
粘附破坏-两层之间完全分离
[0208]
·
内聚破坏-在感兴趣的弹性体材料之一内失效
[0209]
·
粘附破坏/内聚破坏-混合失效，在弹性体材料中表现出完全粘附破坏以及内聚破坏的区域
[0210]
·
粘附破坏涂层/cipg＝失效以本发明涂层或比较涂层与所施加的粘合剂之间完全分离的方式发生。因此，玻璃的涂层保持完整，并且cipg保持与铝面板粘结。
[0211]
·
涂层与玻璃之间的粘附破坏-内聚破坏＝具体地，比较涂层从玻片粘接性地分层，并且附加地在涂层本体内发生内聚性撕裂。
[0212]
从表3b中观察到的结果可以看出，当使用本发明的组合物时，可获得兼具良好的耐刮擦性和粘合强度的高质量涂层。本发明的样本1至样本3示出组分的组合如何形成基于mq树脂、甲基丙烯酰氧基丙基硅烷和/或缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的组合的能够流动的低粘度配制物。这些解决方案提供足够的耐意外刮擦力(＜3n)的能力，并且在必要时
允许施加附件，所述附件将估计需要高应力(＞1300kpa)以将涂层从玻璃上粘接性地移除。
[0213]
引入近红外(nir)反射性颜料
[0214]
相对于如上表1a和表1b中所示的实施例1的组合物，评估可购自ferro corporation的商业nir反射性颜料铬铁褐铁矿(pbr29)的功能。
[0215]
所用颜料，pbr29，
[0216]
在25℃下粘度为约450mpa.s的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(在下文中称为“聚合物1”)。在下表4a中列出不同的组成，按照下表4a中所示进行制备，并使用炭黑制备比较例。
[0217]
表4a：pbr29颜料混合物的组成(重量％)
[0218]
组合物pbr29炭黑聚合物1pbr29混合物170 30pbr29混合物270 30pbr29混合物350 50比较混合物 2080
[0219]
如上所述制备a部分配制物和b部分配制的组合物，并且将三种组分按下表4b中列出的组合混合在一起。
[0220]
表4b：比较例4和实施例4至9的组成(重量％)
[0221][0222][0223]
通过混合相应的组分来制备各实施例的组合物。然后使用下拉棒将所得组合物施加到样本玻璃基底上，以在玻璃基底上获得约150微米的涂层厚度。然后将镀膜玻璃在150℃的烘箱中固化2分钟的时间段。然后使用带有积分球的perkin elmer lambda 950分光光度计获得并且记录1500nm下的涂层的反射率(％)。在300nm至2500nm的范围内以2nm的步长大小测量反射率(％)，在约4分钟的时间段内获得光谱。获得1500nm下的值并且记录以用于比较，如下表4c所示。测量经涂覆的样本，首先测量经涂覆的面。
[0224]
表4c：反射率结果
[0225]
涂层的反射率(％)，值在1500nm下获得比较例31.5实施例470.8实施例570.5实施例665.1
实施例771.8实施例859.3实施例958.8
[0226]
可以看出，将pbr29颜料引入配制物中，对涂层的反射率具有显著影响，当与使用炭黑的比较例3比较时尤其如此。