一种从镍铁合金中提取金属镍的方法与流程

1.本发明属于有色冶金领域，尤其涉及一种从镍铁合金中提取金属镍的方法。


背景技术：

2.镍是银白色金属，具有良好延展性、磁性和耐腐蚀性，被誉为“钢铁工业的维生素”。镍是一种重要的战略金属，其广泛应用于不锈钢、电池、电镀、合金等领域。目前镍资源的来源主要是地壳资源中的硫化镍矿和氧化镍矿(即红土镍矿)两种，其中，红土镍矿约占72％。而我国的红土镍矿主要从印尼和菲律宾进口，对外依存度超过80％。
3.目前，红土镍矿的火法冶炼工艺主要为干燥预还原-电炉熔炼法、直接还原磁选法、烧结-高炉法等，生产出不同品位的镍铁合金，由于火法冶炼红土镍矿生产的镍铁合金中含有大量铁，因此必须实现从镍铁合金中提取出金属镍，以满足不锈钢等应用领域的镍需求。
4.公开号为cn112941314a的专利文献中通过酸溶镍铁合金、置换海绵镍、氧化除铁、洗渣得到氢氧化铁；海绵镍酸溶、除杂、蒸发结晶得到电池级硫酸镍。该法能耗低，成本低，工艺简单，可实现镍铁的高效资源化，但存在酸耗大，流程长，需要额外加入铁粉等问题。
5.公开号为cn113044821a的专利文献中使用酸液将镍铁合金溶解后，通过磷源或磷源加氧化剂，以及沉淀助剂的作用下制备得到磷酸铁，进一步可以作为磷酸铁锂的前驱体制备出磷酸铁锂正极材料，而沉淀后液经过除杂后，可得到杂质含量较低的含镍溶液。该法操作简单，工艺流程短，设备要求低，适于工业化生产和应用，但该法酸耗大，产生的废水较多，且反应时间过长。
6.公开号为cn112626356a的专利文献中将合适粒度的镍铁合金和金属镁在惰性气氛中加热至750-880℃，并保温2-5h；继续升高温度至900-1200℃，同时抽真空使镁熔体在沸腾状态下实现真空蒸馏，保温5-10小时；蒸馏结束后，将物料冷却至室温，风选，得到分离的片状金属镍和多孔状金属铁合金。该法安全操作性高，工艺流程短、并可实现镍铁合金中镍、铁的高效分离；但存在耗时长、对真空设备要求高等问题。
7.公开号为cn112941313a的专利文献中将粗制镍铁合金经过破碎磨矿-加压氨浸-过滤-蒸发结晶，加压氨浸中采用硫酸体系，氨浸蒸氨后可直接得到高价值的ⅰ类六水硫酸镍，以及高品位可出售的精铁粉。该法技术条件易控、无废水废渣；但对设备抗压、耐腐蚀性能要求较高。
8.公开号为cn113265532a的专利文献中将粗制镍铁合金进行氧化焙烧、喷雾造粒后氧化镍铁粉；氧化镍铁粉碱溶、氨浸后得到铁渣和浸出液；浸出液萃取，取萃余液进行除油，即得镍氨溶液。该法减少了高压浸出能耗，同时得到的镍氨溶液直接用于三元前驱体合成，减少了合成过程中需要引入的铵源；但能耗依然较高，流程较长。


技术实现要素：

9.本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一
种工艺简单、能耗低、对设备要求低的从镍铁合金中提取金属镍的方法。
10.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
11.一种从镍铁合金中提取金属镍的方法，包括以下步骤：
12.(1)将镍铁合金粉末与na2so4混匀后置于加热炉中，通入二氧化硫与氧气以维持加热炉内为硫酸化气氛，在600～800℃条件下保温0.5～4h；
13.(2)将步骤(1)后得到的焙烧产物水浸，得到水浸渣和水浸液；水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料，水浸液主要成分为niso4与na2so4；
14.(3)向所述水浸液中加入沉镍剂进行反应，过滤，得到含镍的固体产物和滤液，含镍的固体产物为ni(oh)2或nico3，滤液为na2so4溶液。
15.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(1)中，所述na2so4添加量为镍铁合金粉末质量的20％～100％。na2so4添加量低于该范围，na2so4对镍转化率提升作用不明显。
16.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(1)中，二氧化硫与氧气的体积比为0.5:1～2:1。只有保证特定范围的硫势与氧势，硫酸化反应才能高效进行；若二者用量不在此范围内，硫酸化反应进行缓慢。二氧化硫的来源可以为纯二氧化硫气体或者冶炼厂含二氧化硫的尾气(尾气中so2浓度为10％左右)，氧气的来源可为工业氧气或者空气，整个硫酸化过程中混合气体通入总量要保证提供足够的二氧化硫与氧气使原料镍铁合金完全转化成目标产物(niso4和fe2o3)。
17.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(2)中，水浸过程的固液质量比为1:5～1:20，水浸温度为30～80℃，水浸时间为0.5～2h。
18.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(3)中，所述沉镍剂为naoh或na2co3。
19.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(3)中，反应的终点ph值为7～9。
20.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，将步骤(3)中的滤液经蒸发结晶或冷冻结晶后得到na2so4。
21.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，所述na2so4返回步骤(1)中作为添加剂与镍铁合金粉末混合。
22.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(1)中，镍铁合金粉末的粒度不大于0.5mm。
23.上述的从镍铁合金中提取金属镍的方法，优选的，步骤(2)中，水浸渣返回步骤(1)中再次硫酸化焙烧，保证较高的镍浸出率。
24.本发明在硫酸化焙烧过程中主要发生以下化学反应：
25.fe(s) o2(g)
→
fe2o3(s)；
26.ni(s) o2(g)
→
nio(s)；
27.so2(g) o2(g)
→
so3(g)；
28.nio(s) so3(g)
→
niso4(s)。
29.本发明创新性地在硫酸化焙烧过程中引入na2so4，na2so4会与硫酸化过程中形成的niso4形成二元低共熔相，从而防止致密niso4层的形成，促进硫酸化反应的持续发生，有
效提高大粒度镍铁合金颗粒中的镍转化率，此外，na2so4也能够破坏硫酸化焙烧过程中产生的不利产物——nife2o4(铁酸镍)，促使硫酸化反应顺利进行，反应方程式如下：
30.nife2o4 na2so4＝na2fe2o4 niso4。
31.本发明将合适粒度的镍铁合金粉末与na2so4混匀后进行硫酸化焙烧，通过合理控制混合气体中so2与o2比例，从而使镍铁合金中镍元素选择性生成水溶性硫酸盐，铁元素选择性生成氧化物。由于niso4和na2so4易溶于水，fe2o3不溶与水，后续通过水浸、过滤可使niso4、na2so4溶液与fe2o3分离，而后在niso4、na2so4溶液中加入naoh或na2co3沉镍，过滤后得到产物ni(oh)2或nico3、以及na2so4溶液；na2so4溶液经蒸发结晶或冷冻结晶后可得na2so4，na2so4返回前段工序作为硫酸化焙烧过程的添加剂。
32.与现有技术相比，本发明的优点在于：
33.(1)本发明在镍铁合金粉末中加入na2so4后，na2so4会与硫酸化过程中形成的niso4形成二元低共熔相，从而防止致密niso4层的形成，促进硫酸化反应的持续发生，有效提高大粒度镍铁合金颗粒的镍转化率；此外，na2so4也能够破坏硫酸化焙烧过程中产生的不利产物——nife2o4(铁酸镍)，促使硫酸化反应顺利进行。
34.(2)本发明将镍铁合金粉末与na2so4混匀后进行硫酸化焙烧，通过合理控制混合气体中so2与o2比例，从而使镍铁合金中镍元素选择性生成水溶性硫酸盐，铁元素选择性生成氧化物，实现从镍铁合金中分离出金属镍，该焙烧过程温度低，且焙烧过程中会发生铁、镍两种金属的氧化反应并放出大量热量，具有能耗低的优点。
35.(3)本发明硫酸化焙烧过程中的混合气体，可将冶炼厂含so2废气作为混合气体中so2的来源，既解决了相关冶炼厂的空气污染问题，又变废为宝对含so2废气进行了高值化利用，能有效降低从镍铁合金中提取镍的成本；o2可以用空气替代，可进一步降低成本。
36.(4)本发明中的工艺过程中有副产品na2so4生成，可作为镍铁合金硫酸化焙烧的添加剂从而显著提高镍提取率，多余na2so4可外售。和现有技术相比，本发明具有添加剂可再生、镍提取率高等优势。
37.(5)本发明水浸后产出的水浸渣为fe2o3，可作为理想的炼铁原料。
38.综上所述，本发明的工艺流程短、能耗低、成本低、技术条件易控、镍提取率高，能实现镍铁合金中镍、铁两元素高效分离，从而满足未来新能源电池市场对镍的强劲需求。工艺过程无废水、废气、固废产生，具有绿色环保、环境友好等优势。
附图说明
39.图1是本发明从镍铁合金中提取金属镍的工艺流程图。
具体实施方式
40.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
41.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
42.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市
场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
43.实施例1：
44.一种本发明的从镍铁合金中提取镍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
45.(1)将镍铁合金(ni 34wt％、fe 55.8wt％及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
46.(2)将20g步骤(1)得到的镍铁合金粉末与10gna2so4混匀后置于加热炉中，持续通以纯so2气体和工业氧气，二者流速分别为200ml/min、400ml/min，维持硫酸化气氛，加热至700℃，保温1h，待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
47.(3)将步骤(2)后的焙烧产物进行水浸，水浸过程中的固液质量比为1:5，水浸温度为50℃，水浸时间为0.5h，过滤后得到水浸渣与水浸液，水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料，水浸液主要成分为niso4与na2so4。
48.(4)向水浸液中加入naoh溶液沉镍，反应终点的ph为8，沉镍结束后过滤得到固体产物ni(oh)2和na2so4溶液，na2so4溶液经蒸发结晶后得到na2so4，可返回步骤(2)中重新利用。
49.对从本实施例获得的样品进行分析检测，检测结果显示ni元素浸出率为93％，水浸渣含fe品位为62.6％。
50.实施例2：
51.一种本发明的从镍铁合金中提取镍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
52.(1)将镍铁合金(ni 34wt％，fe 55.8wt％，及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
53.(2)将20g步骤(1)获得的镍铁合金粉末与4g na2so4混匀后置于加热炉中，通以模拟冶炼厂含so2的尾气(尾气中so2浓度为10％)和空气，二者流速分别为1500ml/min、1000ml/min，维持硫酸化气氛，加热至600℃，保温2h，待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
54.(3)将步骤(2)焙烧后的焙烧产物水浸，水浸过程的固液质量比为1:5，水浸温度为30℃，水浸时间为1h，过滤后得到水浸渣与水浸液，水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料，水浸液主要成分为niso4与na2so4。
55.(4)水浸液中加入na2co3，反应终点的ph为9，过滤后得到固体产物nico3和na2so4溶液，na2so4溶液经蒸发结晶后得na2so4。对样品进行分析检测，检测结果显示ni浸出率为81.1％，水浸渣含fe品位为59.3％。
56.实施例3：
57.一种本发明的从镍铁合金中提取镍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
58.(1)将镍铁合金(ni 34wt％、fe 55.8wt％，及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
59.(2)将20g步骤(1)获得的镍铁合金粉末与20gna2so4混匀后置于加热炉中，通以纯so2气体和空气，二者流速分别为200ml/min、1000ml/min，维持硫酸化气氛，加热至600℃，
保温4h；待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
60.(3)将步骤(2)后的焙烧产物水浸，水浸过程的固液质量比为1:10，水浸温度为30℃，水浸时间为1h，过滤后得到水浸渣与水浸液，水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料，水浸液主要成分为niso4与na2so4。
61.(4)向水浸液中加入na2co3，反应终点ph为8时结束反应，过滤后得到固体产物nico3和na2so4溶液。na2so4溶液经冷冻结晶后得na2so4。对样品进行分析检测，检测结果显示ni浸出率为85.4％、水浸渣含fe 60.3％。
62.实施例4：
63.一种本发明的从镍铁合金中提取镍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
64.(1)将镍铁合金(ni 34wt％，fe 55.8wt％，及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
65.(2)将20g镍铁合金粉末与20gna2so4混匀后置于加热炉中，通以纯so2气体和空气，两者流速分别为500ml/min和5000ml/min，维持硫酸化气氛，加热至800℃，保温0.5h，待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
66.(3)将步骤(2)焙烧后的产物水浸，水浸过程固液质量比为1:10，水浸温度为80℃，水浸时间为1h，过滤后得到水浸渣与水浸液，水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料，水浸液主要成分为niso4与na2so4。
67.(4)向水浸液中加入na2co3沉镍，反应终点的ph值为8，过滤后得到固体产物nico3和na2so4溶液，na2so4溶液经冷冻结晶后得na2so4。对从本实施例获得的样品进行分析检测，检测结果显示ni浸出率为84.9％，水浸渣含fe 60.0％。
68.实施例5：
69.一种本发明的从镍铁合金中提取镍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
70.(1)将镍铁合金(ni 34wt％，fe 55.8wt％，及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
71.(2)将20g镍铁合金粉末与6g na2so4混匀后置于加热炉中，通以纯so2气体和空气，二者流速分别为500ml/min、2500ml/min，维持硫酸化气氛，加热至800℃，保温1h，待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
72.(3)将步骤(2)后的焙烧产物水浸，水浸过程的固液质量比为1:20，水浸温度为80℃，水浸时间为1h，过滤后得到水浸渣与水浸液，水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料；水浸液主要成分为niso4与na2so4。
73.(4)向水浸液中加入na2co3，控制反应终点的ph值为9，过滤后得到固体产物nico3和na2so4溶液；na2so4溶液经冷冻结晶后得na2so4。对样品进行分析检测，检测结果显示ni浸出率为82.6％，水浸渣含fe 59.7％。
74.实施例6：
75.一种本发明的从镍铁合金中提取镍的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
76.(1)将镍铁合金(ni 34wt％，fe 55.8wt％，及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛
分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
77.(2)将20g镍铁合金粉末与20gna2so4混匀后置于加热炉中，通以纯so2气体和空气，二者流速分别为500ml/min和5000ml/min，维持硫酸化气氛，加热至700℃，保温1h；待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
78.(3)将步骤(2)焙烧后的产物水浸，水浸过程的固液质量比为1:20，水浸温度为80℃，水浸时间为0.5h，过滤后得到水浸渣与水浸液，水浸渣主要成分为fe2o3，可作为理想的炼铁原料，水浸液主要成分为niso4与na2so4。
79.(4)水浸液中加入naoh，反应终点的ph值为9，过滤后得到固体产物ni(oh)2和na2so4溶液，na2so4溶液经冷冻结晶后得na2so4。
80.对从本实施例获得的样品进行分析检测，检测结果显示ni浸出率为97.5％，水浸渣含fe63.6％。
81.对比例1：
82.本对比例的从镍铁合金中提取镍的方法，包括以下步骤：
83.(1)将镍铁合金(ni 34wt％、fe 55.8wt％及少量cu、si等杂质元素)进行破碎、筛分，得到粒度为0.1～0.5mm的镍铁合金粉末。
84.(2)将20g镍铁合金粉末置于加热炉中，通以纯so2气体和空气，二者流速分别为500ml/min和5000ml/min，维持硫酸化气氛，加热至700℃，保温1h；待样品在炉中自然冷却至50℃后取出。
85.(3)将步骤(2)焙烧后的产物水浸，水浸过程的固液质量比为1:20，水浸温度为80℃，水浸时间为0.5h，过滤后得到水浸渣与水浸液。
86.(4)水浸液中加入naoh，控制反应终点的ph值为9时结束反应，过滤后得到固体产物ni(oh)2和滤液。
87.对获得的样品进行分析检测，检测结果显示ni元素的转化率仅为16.8％，水浸渣中fe元素含量为47.5％。
88.从实施例6和对比例的试验结果比较可以看出，本发明在镍铁合金粉末中加入na2so4，能够促进硫酸化反应的持续发生，能够有效提高镍铁合金颗粒的镍转化率。