一种新型共轭烯基锌试剂和制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种新型共轭烯基锌试剂和制备方法及其应用。具体的讲，通过铁配合物催化端炔的烯基锌化反应，同时向炔烃两端高选择性地引入易于转化的锌和烯基官能团，高效制备了一种新型共轭烯基锌试剂，具有官能团耐受性好，底物范围广，选择性优异等特点。本发明所涉及的共轭烯基锌试剂在钯催化下可以和卤代烃发生negishi偶联反应，生成多取代共轭烯烃化合物，也可以通过催化烯烃复分解反应实现新的碳-碳键构筑，被成功用于维生素a等重要生物活性分子的简捷合成，显著提高了合成效率，具有很好的应用前景。


背景技术：

2.有机锌试剂已经成为现代合成化学最常用的金属试剂之一，和其他金属有机试剂相比，锌试剂具有独特的优势：1、良好的官能团耐受性；2、丰富的反应性，可以和多种不饱和键加成，也可以和过渡金属催化剂(如钯、镍、铜等)发生转金属化进而发生金属有机转化，实现多种c-c成键反应(例如negishi交叉偶联反应)；3，锌资源丰富，价格低廉，生物兼容性好。正因如此，锌试剂已经成为合成中最常用的试剂之一，在药物、材料等有机功能分子的合成中得到非常广泛的应用，显著推动了物质科学的发展(1.knochel，p.；singer，r.d.chem.rev.1993，93，2117.2.dilman a.d.；levin v. v.tetrahedron lett.2016，57，3986)。有机锌试剂的传统合成方法主要是通过zn单质对c-x(x＝cl，br，l，ots，等)键的插入反应或格氏试剂、锂试剂与锌盐发生金属交换来制备，这些方法对底物的结构和官能团都有严格限制，因而所能合成的锌试剂种类有限。发展结构多样性好、高度官能团化、高度立体专一的有机锌试剂的合成新方法，是促进其应用领域拓展，推动相关学科发展的关键，广受关注，充满挑战。炔烃的碳锌化反应，可以同时构筑碳碳键和碳锌键，是从简单有机锌试剂制备复杂有机锌试剂的直接、高效的方法。在催化剂存在下，炔烃的碳锌化反应可以在温和条件下进行，化学选择性、区域选择性、立体选择性可以被催化剂有效控制，为结构多样的有机锌试剂的合成提供了机遇，受到越来越多的关注(1.lorthiois，e.；meyer，c.patai
′
s chemistry of functional groups；new york：wiley，2009.2.murakami，k.；yorimitsu，h.beilstein j. org.chem.2013，9，278.3.sklute，g.；cavender，h.organic react.2015，87，507.)。然而，炔烃的碳锌化反应还存在一些重要问题没有解决。例如，目前该领域主要集中于内炔的研究，端炔由于存在活泼氢，很难与锌试剂的碱性兼容，其碳锌化鲜有成功的例子(1.corpet，m.；gosmini，c.chem.commun.2012，48，11561.2.cheung，c.w.；zhurkin，f.e.；hu，x.-l.j. am.chem.soc.2015，137，4932)。此外，炔烃碳锌化反应一直以来存在着引入的碳基团很难进行后续的官能团化的局限，这也限制了炔烃的碳锌化在合成中更为广泛的应用。因此，发展高效实用的方法学，通过实现端炔的烯基锌化反应来合成新型共轭烯基锌试剂，拓展其合成应用，是本领域研究的重点之一。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种新型共轭烯基锌试剂的制备方法及其应用。
4.本发明所述的一种共轭烯基锌试剂i，其特征在于具有如下的结构式：
[0005][0006]
其中：
[0007]
r1是任选取代的芳基或任选取代的烯基、烷基、官能团化烷基、杂原子及拉电子官能团；r2、r3是h或烷基；r1、r2、r3可以相同，也可以不同。
[0008]
x是卤素、烯基、共轭烯基。
[0009]
所述的任选取代的芳基为苯基、取代的苯基、萘基、呋喃、噻吩、吡啶基或吲哚基。
[0010]
所述的任选取代的烯基为乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基、环己烯基或苯乙烯基。
[0011]
所述取代的苯基，取代基为c1～c
12
烷基、c1～c
12
烷氧基、c1～c
12
烷硫基、c2～c
12
酰氧基、硅基、羟基、氰基、磺酰基、缩醛、三氟甲基、卤素、(c1～c
12
烷基)胺基、二(c1～c
12
烷基)胺基、c1～c
12
酰基、c2～c
12
酯基、二(c1～c
12
烷基)酰胺基中的一种或几种；取代基数目为0～5。
[0012]
所述的c1～c8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基或叔辛基。
[0013]
所述的c1～c8酰基为甲酰基、乙酰基、丙酰基、正丁酰基、异丁酰基、正戊酰基、异戊酰基、仲戊酰基、新戊酰基、正己酰基、异己酰基、新己酰基、仲己酰基、正庚酰基、异庚酰基、新庚酰基、仲庚酰基、正辛酰基、异辛酰基、新辛酰基、仲辛酰基、1-环丙基甲酰基、1-环丁基甲酰基、1-环戊基甲酰基、1-环己基甲酰基、1-环庚基甲酰基。
[0014]
所述的c2～c8酰氧基为乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、异戊酰氧基、仲戊酰氧基、新戊酰氧基、正己酰氧基、异己酰氧基、新己酰氧基、仲己酰氧基、正庚酰氧基、异庚酰氧基、新庚酰氧基、仲庚酰氧基、正辛酰氧基、异辛酰氧基、新辛酰氧基、仲辛酰氧基、1-环丙基甲酰氧基、1-环丁基甲酰氧基、1-环戊基甲酰氧基、1-环己基甲酰氧基、1-环庚基甲酰氧基。
[0015]
所述的c2～c8酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基。
[0016]
所述的烷基包括c1～c12烷基。
[0017]
所述的官能团化烷基，官能团为芳基、苄基、醚、胺基、酯基、氰基、卤素、硫醚、硅醚或磺酰基。
[0018]
所述的杂原子基团为氧、氮、膦、硫、硅取代基。
[0019]
所述的拉电子官能团为酯基、酰胺基。
[0020]
本发明所述的共轭烯基锌试剂，其特征在于锌上的取代基x可以是卤素、烯基或共轭烯基。
[0021]
本发明所述的共轭烯基锌试剂，其特征在于它是具有以下结构的化合物：
[0022]
[0023][0024]
[0025]
其中x如化合物i所定义。
[0026]
本发明所述的共轭烯基锌试剂制备方法，其特征在于，它是经过以下操作方法完成：在正己烷、苯、甲苯、甲基叔丁基醚、四氢呋喃中的一种或几种有机溶剂中，-20～60℃下，以炔烃和1～2当量的双烯基锌为反应物，以0.1～5mol％lfecl2为催化剂，反应1～12小时，制备得到共轭烯基锌试剂。具体反应如下：
[0027][0028]
其中：
[0029]
r1、r2、r3、x如化合物i所定义；
[0030]
lfecl2为下图所示的一种络合物：
[0031][0032]
该锌试剂的收率通过加入亲电试剂淬灭后得到的产物确定，淬灭方法有三种，分别是：1)加入10当量重水淬灭反应(反应时间20分钟)，得到zn官能团被d取代的产物；2)加入3～5当量i2单质淬灭反应(反应时间3小时)，得到zn官能团被i取代的产物；3)加入2.5～5当量酰氯和30mol％氰化亚铜淬灭反应(反应时间10小时)，得到zn官能团被酰基取代的产物。
[0033]
本发明所述的共轭烯基锌试剂的应用，其特征在于其与3当量碘甲烷发生negishi偶联反应，得到立体结构单一的共轭多烯化合物，该共轭多烯与3当量共轭烯酯经过催化烯烃复分解反应可以高选择性得到维a酸酯。维a酸酯再经过一步简单的还原或水解，就可以分别得到维生素a和维a酸。具体反应如下：
[0034][0035]
本发明所述的共轭烯基锌试剂的应用，其特征在于其在pd(pph3)4的催化下一锅法与卤代烃发生negishi偶联反应，就可以得到立体结构单一的共轭二烯化合物，可用于制备天然产物及药物合成中的关键中间体。具体反应如下：
[0036][0037]
其中：
[0038]
r1如化合物i所定义；r4是烷基、官能团化烷基、任选取代的芳基或任选取代的烯基。
[0039]
总而言之，在铁催化下，端炔的选择性乙烯基锌化反应可合成共轭烯基锌试剂。该反应具有非常好的官能团耐受性和底物普适性，同时还具有很好的化学选择性、区域选择性和立体选择性。产物共轭烯基锌经过简单的转化就可以高效地合成多种天然产物及药物中间体。上述特点表明，本发明所提供的方法，显著拓展了有机锌试剂种类，具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0040]
通过下述实施实例将有助于进一步理解本发明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0041]
一般说明：
[0042]
以下实例中使用了缩写，其含义如下：
[0043]
me是甲基，et是乙基，ipr是异丙基，nbu是正丁基，ph是苯基，
t
bu是叔丁基，bz是苯甲酰基，boc是叔丁氧羰基，pmb是对甲氧基苄基，tbdps是叔丁基二苯基硅基，tbs是叔丁基二甲基硅基，tbaf是四丁基氟化铵，dmf是n，n-二甲基甲酰胺，thf是四氢呋喃，pe是石油醚，ea是乙酸乙酯，dibal-h是二异丁基氢化铝，nmr是核磁共振，hrms是高分辨质谱，gc-ms是气质联用色谱。
[0044]
所用溶剂在使用前用标准操作提纯，干燥；所用试剂均为市售或按照已有文献方法合成得到，并在使用前提纯。
[0045]
实施例1：共轭烯基锌结构的鉴定表征
[0046][0047]
在手套箱中称取适量的无水znbr
2a
、无水liclb于30ml封管中，向该反应管中加入4ml四氢呋喃(thf)，搅拌均匀后向体系中缓慢滴加乙烯基溴化镁溶液c(1.0m in thf)，在室温下搅拌10分钟，形成淡黄色溶液。向制备好的双乙烯基锌试剂中依次加入底物炔烃d和催化剂c2(0.015mmol，3mol％)，将反应管密闭，在室温条件下反应1h。反应结束后，减压脱除溶剂四氢呋喃，加入溶剂正己烷(10ml)，室温下搅拌1分钟充分溶解锌试剂。将体系经硅藻土过滤，用10ml正己烷洗涤，随后，减压脱除溶剂，产物用nmr进行表征。核磁谱图显示两次实验得到锌试剂产物结构均为双共轭二烯基锌zn2；我们推断，可能是因为实验1产物zn1和实验2产物zn2之间存在动态平衡，而生成的二乙烯基锌沸点较低，在后处理过程中被除去，导致平衡移向zn2方向。
[0048]a实验1：0.55mmol；实验2：0.5mmol.b实验1：0.55mmol；实验2：0.5mmol.c实验1：1.1mmol；实验2：1.0mmol.d实验1：0.5mmol；实验2：1.0mmol.
[0049]1h nmr(400mhz，benzene-d6)δ7.28-7.21(m，2h)，7.20-7.11(m，3h)，6.90(d，j＝10.0hz，1h)，6.53(dt，j＝19.4，10.0hz，1h)，5.26(d，j＝16.5hz，1h)，5.08(d，j＝10.1hz，1h)，2.62(t，j＝7.6hz，2h)，2.37(t，j＝7.0hz，2h)，1.79(qui，j＝7.6hz，2h).
[0050]
13
c nmr(101mhz，benzene-d6)δ165.31，143.03，142.72，141.81，129.16，129.03，126.45，115.61，41.21，36.55，34.66.
[0051]
实施例2：端炔乙烯基反应的铁催化剂评价实验
[0052]
在手套箱中称取适量的无水znbr2(73mg，0.33mmol，1.1equiv)，、无水氯化锂(14mg，0.33mmol，1.1equiv)于10ml封管中，向该反应管中加入2ml四氢呋喃(thf)，搅拌均匀后向体系中缓慢滴加乙烯基溴化镁溶液(1.0m，0.66mmol，2.2equiv)，在室温下搅拌10分钟，形成淡黄色溶液。向制备好的双乙烯基锌试剂中依次加入底物炔烃(0.3mmol，1.0equiv)和催化剂(0.003mmol，1mol％)，将反应管密闭，在室温条件下反应1h。反应结束后向体系中加入亲电试剂淬灭反应(10equiv d2o，20min)。淬灭结束后将残余物经短硅胶
柱过滤(乙酸乙酯为洗脱剂)，脱除溶剂后加入均三甲氧基苯作为内标，核磁确定各产物的收率。所得实验结果见表1。
[0053]
表1：铁催化剂评价实验
[0054][0055]
实施例3：铁催化端炔乙烯基锌化反应制备共轭烯基锌试剂
[0056][0057]
在手套箱中称取适量的无水znbr2(122mg，0.55mmol，1.1equiv)，无水licl(23mg，0.55mmol，1.1equiv)于30ml封管中，向该反应管中加入4ml四氢呋喃(thf)，搅拌均匀后向体系中缓慢滴加乙烯基溴化镁溶液(1.0m，1.1mmol，2.2equiv)，在室温下搅拌10分钟，形成淡黄色溶液。向制备好的双乙烯基锌试剂中依次加入底物炔烃(0.5mmol，1.0equiv)和催化剂(0.005～0.015mmol，1～3mol％)，将反应管密闭，在室温条件下反应1h。反应结束后向体系中加入亲电试剂淬灭反应(10equiv d2o，20min，对于低沸点化合物，采用3.0equiv i2，3h或2.5equiv benzoyl chloride，30mol％cucn，10h进行淬灭)。淬灭结束后将残余物经短硅胶柱过滤(乙酸乙酯为洗脱剂)，再经柱层析分离得到目标化合物2。
[0058]
以下化合物的合成方法与实施例3相同。
[0059]
(e)-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1，1
′‑
biphenyl(2aa)
[0060][0061]
白色固体，收率：95％，熔点：118-120℃。
[0062]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.60-7.48(m，4h)，7.47-7.36(m，4h)，7.34-7.26(m，1h)，6.79(d，j＝10.4hz，1h)，6.50(dt，j＝18.8，10.2hz，1h)，5.32(d，j＝16.9hz，1h)，5.16(d，j＝9.9hz，1h).
[0063]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.71，140.38，137.29，136.19，132.18(t，j
c-d
＝23.2hz)，129.66，128.90，127.42，127.36，126.98，117.76.
[0064]
hrms(ei)calcd for[c
16h13
d，m]

：207.1158；found：207.1151.
[0065]
(e)-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzene(2ab)
[0066][0067]
无色油状液体，收率：87％。
[0068]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.43-7.36(m，2h)，7.33-7.25(m，2h)，7.24-7.17(m，1h)，6.80-6.73(m，1h)，6.49(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.32(d，j＝17.2hz，1h)，5.16(d，j＝10.0hz，1h).
[0069]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.26，137.17，132.63(t，j
c-d
＝23.2hz)，129.62，128.72，127.74，126.54，117.70.
[0070]
hrms(ei)calcd for[c
10
h9d，m]

：131.0845；found：131.0839.
[0071]
(e)-1-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-4-methoxybenzene(2ac)
[0072][0073]
白色固体，收率：80％，熔点：40-42℃。
[0074]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.37-7.28(m，2h)，6.89-6.79(m，2h)，6.64(d，j＝10.5hz，1h)，6.47(dt，j＝16.8，10.2hz，1h)，5.32-5.22(m，1h)，5.14-5.06(m，1h)，3.76(s，3h).
[0075]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ159.34，137.43，132.15(t，j
c-d
＝23.2hz)，129.89，127.72，127.58，116.50，114.13，55.32.
[0076]
hrms(ei)calcd for[c
11h11
do，m]

：161.0951；found：161.0945.
[0077]
(e)-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-n，n-dimethylaniline(2ad)
[0078][0079]
淡黄色固体，收率：96％，熔点：53-56℃。
[0080]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.30-7.25(m，2h)，6.66-6.56(m，3h)，6.47(dt，j＝16.8，
10.2hz，1h)，5.24-5.17(m，1h)，5.05-4.99(m，1h)，2.91(s，1h).
[0081]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ150.13，137.86，132.89(t，j
c-d
＝23.2hz)，127.57，125.49，114.98，112.41，40.45.
[0082]
hrms(esi)：caculated for[c
12h15
dn，m h]

：175.1340，found：175.1342.
[0083]
(e)-(4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)phenyl)trimethylsilane(2ae)
[0084][0085]
无色油状液体，收率：94％。
[0086]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.46(d，j＝7.9hz，2h)，7.36(d，j＝7.9hz，2h)，6.79(d，j＝10.6hz，1h)，6.49(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.31(d，j＝16.9hz，1h)，5.15(d，j＝10.1hz，1h)，0.25(s，9h).
[0087]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.11，137.58，137.34，133.76，132.71(t，j
c-d
＝23.2hz)，129.84，125.87，117.77，-0.97.
[0088]
hrms(ei)calcd for[c
13h17
dsi，m]

：203.1241；found：203.1233.
[0089]
(e)-(4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)phenyl)(methyl)sulfane(2af)
[0090][0091]
白色固体，收率：82％，熔点：53-56℃。
[0092]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.31(d，j＝8.4hz，2h)，7.18(d，j＝8.4hz，2h)，6.73(d，j＝10.5hz，1h)，6.48(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.31(d，j＝16.9hz，1h)，5.15(d，j＝10.0hz，1h)，2.46(s，3h).
[0093]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.95，137.22，134.02，131.97(t，j
c-d
＝23.2hz)，128.98，126.88，126.63，117.48，15.82.
[0094]
hrms(ei)calcd for[c
11h11
ds，m]

：177.0722；found：177.0716.
[0095]
methyl(e)-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzoate(2ag)
[0096][0097]
白色固体，收率：94％，熔点：62-65℃。
[0098]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.98-7.93(m，2h)，7.45-7.38(m，2h)，6.84(d，j＝10.6hz，1h)，6.49(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.38(d，j＝16.9hz，1h)，5.23(d，j＝10.1hz，1h)，3.88(s，3h).
[0099]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ166.79，141.52，136.78，131.91，131.37(t，j
c-d
＝23.5hz)，129.94，128.90，126.22，119.33，52.05.
[0100]
hrms(esi)calcd for[c
12h11
dnao2，m na]

：212.0792；found：212.0795.
[0101]
(e)-(4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)phenyl)(phenyl)methanone(2ah)
[0102][0103]
白色固体，收率：68％，熔点：63-65℃。
[0104]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.80-7.72(m，4h)，7.61-7.53(m，1h)，7.52-7.44(m，4h)，6.89(d，j＝10.4hz，1h)，6.52(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.41(d，j＝16.9hz，1h)，5.26(d，j＝10.1hz，1h).
[0105]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ196.08，141.27，137.84，136.84，136.32，132.34，132.11，131.40(t，j
c-d
＝23.7hz)，130.72，129.97，128.33，126.21，119.52.
[0106]
hrms(esi)calcd for[c
17h13
dnao，m na]

：258.1000；found：258.1002.
[0107]
(e)-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-n，n-diethylbenzamide(2ai)
[0108][0109]
无色油状液体，收率：97％。
[0110]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.44-7.38(m，2h)，7.32-7.29(m，2h)，6.80(d，j＝10.6hz，1h)，6.50(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.35(d，j＝16.9hz，1h)，5.19(d，j＝10.4hz，1h)，3.65-3.13(m，4h)，1.33-0.97(m，6h).
[0111]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ170.87，137.79，136.78，136.10，131.49(t，j
c-d
＝23.2hz)，130.38，126.66，126.20，118.30，43.20，39.17，14.17，12.91.
[0112]
hrms(esi)calcd for[c
15h19
dno，m h]

：231.1602；found：231.1604.
[0113]
(e)-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzonitrile(2aj)
[0114][0115]
白色固体，收率：95％，熔点：38-40℃。
[0116]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.59-7.53(m，2h)，7.47-7.42(m，2h)，6.85(d，j＝10.6hz，1h)，6.50(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.43(d，j＝16.9hz，1h)，5.29(d，j＝10.1hz，1h).
[0117]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ141.49，136.36，132.96，132.33，130.42(t，j
c-d
＝23.6hz)，126.72，120.33，118.95，110.50.
[0118]
hrms(esi)calcd for[c
11
h8dnna，m na]

：179.0690；found：179.0695.
[0119]
(e)-1-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-4-(phenylsulfonyl)benzene(2ak)
[0120][0121]
白色固体，收率：92％，熔点：85-87℃。
[0122]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.99-7.91(m，2h)，7.91-7.83(m，2h)，7.57-7.43(m，5h)，6.84(d，j＝10.5hz，1h)，6.48(dt，j＝17.4，10.3hz，1h)，5.41(d，j＝16.9hz，1h)，5.26(d，j
＝10.0hz，1h).
[0123]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ141.99，141.65，139.73，136.40，133.14，133.03，130.30(t，j
c-d
＝24.1hz)，129.27，128.00，127.46，126.92，120.26.
[0124]
hrms(ei)calcd for[c
16h13
dnao2s，m na]

：294.0669；found：294.0672.
[0125]
(e)-2-(4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)phenyl)-1，3-dioxolane(2al)
[0126][0127]
无色油状液体，收率：70％。
[0128]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.44-7.36(m，4h)，6.78(d，j＝10.6hz，1h)，6.48(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.77(s，1h)，5.33(d，j＝16.9hz，1h)，5.17(d，j＝10.5hz，1h)，4.13-4.04(m，2h)，4.03-3.94(m，2h).
[0129]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ138.00，137.20，137.09，132.08(t，j
c-d
＝23.4hz)，130.06，126.81，126.42，118.01，103.56，65.32.
[0130]
hrms(esi)calcd for[c
13h13
dnao2，m na]

：226.0949；found：226.0953.
[0131]
(z)-1-(1-iodobuta-1，3-dien-1-yl)-4-(trifluoromethyl)benzene(2am)
[0132][0133]
无色油状液体，收率：70％。
[0134]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.66-7.50(m，4h)，6.71-6.56(m，2h)，5.66-5.55(m，1h)，5.54-5.44(m，1h).
[0135]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ146.11，139.75，138.28，130.64(q，2j
c-f
＝32.8hz)，129.09，125.39(q，3j
c-f
＝3.7hz)，124.02(q，1j
c-f
＝272.7hz)，123.49，103.16.
[0136]
hrms(ei)calcd for[c
11
h8f3i，m]

：323.9623；found：323.9617.
[0137]
(z)-1-fluoro-4-(1-iodobuta-1，3-dien-1-yl)benzene(2an)
[0138][0139]
无色油状液体，收率：91％。
[0140]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.51-7.45(m，2h)，7.02-6.94(m，2h)，6.60(dt，j＝16.7，9.9hz，1h)，6.47(d，j＝9.8hz，1h)，5.54(d，j＝16.6hz，1h)，5.47-5.39(m，1h).
[0141]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ162.81(d，1j
c-f
＝249.9hz)，139.95，138.97(d，4j
c-f
＝3.3hz)，136.59(d，5j
c-f
＝1.3hz)，130.40(d，3j
c-f
＝8.3hz)，122.27，115.22(d，2j
c-f
＝21.8hz)，104.02.
[0142]
hrms(ei)calcd for[c
10
h8fi，m]

：273.9655；found：273.9652.
[0143]
(e)-1-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-4-chlorobenzene(2ao)
[0144][0145]
无色油状液体，收率：83％。
[0146]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.33-7.20(m，4h)，6.71(d，j＝10.6hz，1h)，6.46(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.37-5.28(m，1h)，5.21-5.15(m，1h).
[0147]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ136.94，135.63，133.24，131.23(t，j
c-d
＝23.5hz)，130.14，128.86，127.65，118.32.
[0148]
hrms(ei)calcd for[c
10
h8dcl，m]

：165.0456；found：165.0450.
[0149]
(e)-1-bromo-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzene(2ap)
[0150][0151]
无色油状液体，收率：93％。
[0152]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.45-7.35(m，2h)，7.25-7.19(m，2h)，6.73(d，j＝10.6hz，1h)，6.53-6.39(m，1h)，5.33(d，j＝16.9hz，1h)，5.23-5.14(m，1h).
[0153]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ136.91，136.03，131.78，131.26(t，j
c-d
＝23.5hz)，130.22，127.95，121.41，118.44.
[0154]
hrms(ei)calcd for[c
10
h8dbr，m]

：208.9950；found：208.9945.
[0155]
(e)-1-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-4-iodobenzene(2aq)
[0156][0157]
白色固体，收率：84％，熔点：50-53℃。
[0158]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.60(d，j＝8.0hz，2h)，7.10(d，j＝7.9hz，2h)，6.74(d，j＝10.4hz，1h)，6.46(dt，j＝19.1，10.3hz，1h)，5.34(d，j＝16.9hz，1h)，5.19(d，j＝10.0hz，1h).
[0159]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.74，136.89，136.60，131.37(t，j
c-d
＝23.6hz)，130.32，128.19，118.54，92.96.
[0160]
hrms(ei)calcd for[c
10
h8di，m]

：256.9812；found：256.9806.
[0161]
(e)-1-bromo-2-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzene(2ar)
[0162][0163]
无色油状液体，收率：85％。
[0164]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.57-7.50(m，2h)，7.27-7.21(m，1h)，7.09-7.03(m，1h)，6.74-6.68(m，1h)，6.56(dt，j＝16.8，10.2hz，1h)，5.40-5.33(m，1h)，5.25-5.20(m，1h).
[0165]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.07，136.78，133.18，132.17，131.00(t，j
c-d
＝23.9hz)，128.89，127.54，126.62，124.02，118.96.
[0166]
hrms(ei)calcd for[c
10
h8dbr，m]

：208.9950；found：208.9946.
[0167]
(e)-2-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1，1
′‑
biphenyl(2as)
[0168][0169]
无色油状液体，收率：98％。
[0170]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.62(d，j＝7.3hz，1h)，7.43-7.17(m，8h)，6.71(d，j＝10.5hz，1h)，6.34(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，5.25(d，j＝16.9hz，1h)，5.07(d，j＝10.0hz，1h).
[0171]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ141.22，141.00，137.54，135.04，131.46(t，j
c-d
＝23.5hz)，130.39，129.91，128.18，127.58，127.14，125.66，117.34.
[0172]
hrms(ei)calcd for[c
16h13
d，m]

：207.1158；found：207.1154.
[0173]
methyl(e)-3-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzoate(2at)
[0174][0175]
无色油状液体，收率：94％。
[0176]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.07(t，j＝1.6hz，1h)，7.88(dt，j＝7.7，1.3hz，1h)，7.55(dt，j＝7.7，1.4hz，1h)，7.36(t，j＝7.7hz，1h)，6.84(d，j＝10.6hz，1h)，6.50(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.37(d，j＝16.9hz，1h)，5.21(d，j＝10.1hz，1h)，3.91(s，3h).
[0177]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ166.99，137.42，136.86，131.37(t，j
c-d
＝23.5hz)，130.71，130.69，130.56，128.71，128.57，127.45，118.61，52.22.
[0178]
hrms(esi)calcd for[c
12h11
dnao2，m na]

：212.0792；found：212.0796.
[0179]
(e)-3-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1，1
″‑
biphenyl(2au)
[0180][0181]
无色油状液体，收率：98％。
[0182]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.61-7.52(m，3h)，7.43-7.37(m，3h)，7.36-7.28(m，3h)，6.81(d，j＝10.6，1h)，6.49(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.32(d，j＝16.9hz，1h)，5.16(d，j＝10.1hz，1h).
[0183]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ141.70，141.14，137.60，137.21，132.53(t，j
c-d
＝23.2hz)，129.93，129.11，128.85，127.47，127.26，126.62，125.42，125.38，117.90.
[0184]
hrms(ei)calcd for[c
16h13
d，m]

：207.1158；found：207.1152.
[0185]
(e)-1-bromo-3-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)benzene(2av)
[0186][0187]
无色油状液体，收率：95％。
[0188]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.53(t，j＝1.8hz，1h)，7.35-7.30(m，1h)，7.29-7.25(m，1h)，7.14(t，j＝7.8hz，1h)，6.77-6.71(m，1h)，6.47(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.39-5.30(m，1h)，5.23-5.17(m，1h).
[0189]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ139.32，136.78，130.95，130.94(t，j
c-d
＝24.2hz)，130.48，130.17，129.24，125.14，122.91，118.89.
[0190]
hrms(ei)calcd for[c
10
h8dbr，m]

：208.9950；found：208.9945.
[0191]
(e)-4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-n-methylaniline(2aw)
[0192][0193]
黄色油状液体，收率：96％。
[0194]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.26-7.20(m，2h)，6.58(d，j＝10.7hz，1h)，6.55-6.40(m，3h)，5.20(d，j＝16.5hz，1h)，5.03(d，j＝9.8hz，1h)，3.72(s，1h)，2.76(s，3h).
[0195]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.06，137.79，132.93(t，j
c-d
＝22.8hz)，127.70，126.29，125.45，115.07，112.39，30.60.
[0196]
hrms(esi)calcd for[c
11h13
dn，m h]

：161.1184；found：161.1185.
[0197]
(e)-(4-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)phenyl)methanol(2ax)
[0198][0199]
白色固体，收率：66％，熔点：78-80℃。
[0200]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7.33(m，2h)，7.28-7.24(m，2h)，6.76(d，j＝10.6hz，1h)，6.49(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.32(d，j＝16.9hz，1h)，5.17(d，j＝10.0hz，1h)，4.60(s，2h)，2.25(s，1h).
[0201]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.34，137.19，136.51，132.19(t，j
c-d
＝23.8hz)，129.61，127.37，126.64，117.77，65.02.
[0202]
hrms(esi)calcd for[c
11h11
dnao，m na]

：184.0843；found：184.0845.
[0203]
(e)-2-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)naphthalene(2ba)
[0204][0205]
白色固体，收率：91％，熔点：88-90℃。
[0206]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.78-7.68(m，4h)，7.59(dd，j＝8.6，1.7hz，1h)，7.46-7.36(m，2h)，6.88(d，j＝10.6hz，1h)，6.54(dt，j＝16.9，10.2hz，1h)，5.40-5.31(m，1h)，5.22-5.16(m，1h).
[0207]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.32，134.65，133.74，133.13，132.75(t，j
c-d
＝23.4hz)，129.96，128.34，128.09，127.78，126.64，126.40，126.00，123.53，117.88.
[0208]
hrms(ei)calcd for[c
14h11
d，m]

：181.1002；found：181.0994.
[0209]
(e)-2-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-5-(4-chlorophenyl)furan(2bb)
[0210][0211]
黄色油状液体，收率：61％。
[0212]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.60-7.54(m，2h)，7.34-7.28(m，2h)，6.77(d，j＝10.9hz，1h)，6.59(d，j＝3.5hz，1h)，6.50-6.39(m，1h)，6.31(d，j＝3.5hz，1h)，5.39-5.32(m，1h)，5.20-5.14(m，1h).
[0213]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ152.82，152.48，136.76，133.10，129.15，128.99，128.42，125.05，119.95(t，j
c-d
＝23.9hz)，118.12，111.18，107.81.
[0214]
hrms(ei)calcd for[c
14h10
dclo，m]

：231.0561；found：231.0555.
[0215]
(z)-2-(1-iodobuta-1，3-dien-1-yl)thiophene(2bc)
[0216][0217]
黄色油状液体，收率：86％。
[0218]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7.36(m，1h)，7.36-7.32(m，1h)，7.05(dd，j＝5.1，3.8hz，1h)，6.77-6.61(m，2h)，5.63-5.55(m，1h)，5.49-5.42(m，1h).
[0219]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ145.63，139.50，134.27，129.93，127.00，126.02，121.98，94.98.
[0220]
hrms(ei)calcd for[c8h7is，m]

：261.9313；found：261.9307.
[0221]
(e)-2-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-6-methoxypyridine(2bd)
[0222][0223]
无色油状液体，收率：81％。
[0224]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.47(dd，j＝8.2，7.3hz，1h)，7.30(d，j＝11.0hz，1h)，6.77(d，j＝7.3hz，1h)，6.61-6.47(m，2h)，5.48-5.40(m，1h)，5.29-5.23(m，1h)，3.96(s，3h).
[0225]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ163.63，152.93，138.87，136.74，132.95，131.71(t，j
c-d
＝23.7hz)，119.75，115.66，109.73，53.17.
[0226]
hrms(esi)calcd for[c
10h11
dno，m h]

：163.0976；found：163.0979.
[0227]
(e)-2-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1-methyl-1h-indole(2be)
[0228][0229]
黄色油状液体，收率：87％。
[0230]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.53(d，j＝7.8hz，1h)，7.24-7.11(m，2h)，7.10-7.02(m，1h)，6.81(d，j＝10.7hz，1h)，6.69(s，1h)，6.49(dt，j＝16.9，10.3hz，1h)，5.33(d，j＝16.9hz，1h)，5.17(d，j＝10.1hz，1h)，3.61(s，3h).
[0231]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ138.15，137.91，137.07，131.57，128.00，121.84，120.83(t，j
c-d
＝23.2hz)，120.47，119.92，118.06，109.20，99.20，29.75.
[0232]
hrms(esi)calcd for[c
13h13
dn，m h]

：185.1184；found：185.1187.
[0233]
1-((1e，3e)-hexa-1，3，5-trien-1-yl-3-d)-4-methoxybenzene(2ca)
[0234][0235]
白色固体，收率：73％，熔点：93-96℃。
[0236]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.34-7.27(m，2h)，6.86-6.79(m，2h)，6.66(d，j＝15.6hz，1h)，6.49(d，j＝15.6hz，1h)，6.41(dt，j＝16.7，10.3hz，1h)，6.28(d，j＝10.9hz，1h)，5.26-5.18(m，1h)，5.11-5.04(m，1h)，3.76(s，3h).
[0237]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ159.33，137.24，133.54(t，j
c-d
＝23.3hz)，132.69，132.64，130.19，127.71，126.80，116.90，114.18，55.33.
[0238]
hrms(ei)calcd for[c
13h13
do，m]

：187.1107；found：187.1100.
[0239]
(3e，5e)-pentadeca-1，3，5-triene-4-d(2cb)
[0240][0241]
黄色油状液体，收率：94％。
[0242]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.34(dt，j＝16.9，10.4hz，1h)，6.14-6.01(m，2h)，5.72(dt，j＝14.8，7.1hz，1h)，5.19-5.11(m，1h)，5.02(d，j＝10.1hz，1h)，2.09(q，j＝6.9hz，2h)，1.42-1.34(m，2h)，1.26(s，12h)，0.88(t，j＝6.8hz，3h).
[0243]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.31，136.22，133.45(t，j
c-d
＝23.1hz)，131.00，130.19，116.22，33.00，32.08，29.75，29.69，29.51，29.45，29.39，22.85，14.26.
[0244]
hrms(ei)calcd for[c
15h25
d，m]

：207.2097；found：207.2091.
[0245]
(z)-1-(1-iodobuta-1，3-dien-1-yl)cyclohex-1-ene(2cc)
[0246][0247]
无色油状液体，收率：80％。
[0248]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.70(dt，j＝16.8，9.9hz，1h)，6.34(d，j＝9.8hz，1h)，6.30-6.25(m，1h)，5.44(d，j＝16.7hz，1h)，5.31(dd，j＝10.1，1.4hz，1h)，2.39-2.31(m，2h)，2.23-2.15(m，2h)，1.70-1.62(m，2h)，1.62-1.54(m，2h).
[0249]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.76，137.10，134.99，131.95，120.72，112.78，27.99，26.51，23.12，22.40.
[0250]
hrms(ei)calcd for[c
10h13
i，m]

：260.0062；found：261.0056.
[0251]
(e)-(hexa-1，3，5-triene-1，1-diyl-3-d)dibenzene(2cd)
[0252][0253]
无色油状液体，收率：72％。
[0254]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.43-7.29(m，3h)，7.29-7.18(m，7h)，6.73(s，1h)，6.40(d，j＝10.9hz，1h)，6.29(dt，j＝16.7，10.3hz，1h)，5.22(d，j＝16.5hz，1h)，5.05(d，j＝9.8hz，1h).
[0255]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ143.33，142.23，139.78，137.30，134.92，131.14(t，j
c-d
＝21.3hz)，130.60，128.31，127.88，127.63，127.57，127.53，117.60.
[0256]
hrms(ei)calcd for[c
18h15
d，m]

：233.1315；found：233.1308.
[0257]
(e)-(2-methylhepta-2，4，6-trien-3-yl-4-d)benzene(2ce)
[0258][0259]
无色油状液体，收率：75％。
[0260]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.37-7.31(m，2h)，7.29-7.23(m，1h)，7.08-7.03(m，2h)，6.42(dt，j＝16.9，10.4hz，1h)，5.55(d，j＝10.7hz，1h)，5.02-4.91(m，2h)，1.97(s，3h)，1.57(s，3h).
[0261]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.80，137.82，135.40，133.88，132.47(t，j
c-d
＝23.7hz)，130.89，130.04，128.21，126.45，116.16，23.37，20.14.
[0262]
hrms(ei)calcd for[c
14h15
d，m]

：185.1315；found：185.1308.
[0263]
2-((1e，3e)-hexa-1，3，5-trien-1-yl-3-d)-1，3，3-trimethylcyclohex-1-ene(2cf)
[0264][0265]
无色油状液体，收率：86％。
[0266]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.39(dt，j＝16.9，10.4hz，1h)，6.21-6.13(m，2h)，6.07(d，j＝15.8hz，1h)，5.18(d，j＝16.8hz，1h)，5.04(d，j＝10.3hz，1h)，2.01(t，j＝6.2hz，2h)，1.71(s，3h)，1.64-1.55(m，2h)，1.49-1.42(m，2h)，1.02(s，6h).
[0267]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.57，137.33，132.15(t，j
c-d
＝23.0hz)，133.11，132.45，131.47，130.28，116.38，39.83，34.28，33.30，29.03，21.85，19.37.
[0268]
hrms(ei)calcd for[c
15h21
d，m]

：203.1784；found：203.1779.
[0269]
(e)-(hepta-4，6-dien-1-yl-4-d)benzene(2da)
[0270][0271]
无色油状液体，收率：86％。
[0272]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.29-7.22(m，2h)，7.19-7.12(m，3h)，6.31(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.04(d，j＝10.4hz，1h)，5.13-5.04(m，1h)，4.95(d，j＝10.1hz，1h)，2.60(t，j＝8.0hz，2h)，2.10(t，j＝7.4hz，2h)，1.71(qui，j＝7.5hz，2h).
[0273]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ142.43，137.34，134.58(t，j
c-d
＝24.1hz)，131.38，128.55，128.40，125.83，114.95，35.50，32.05，30.96.
[0274]
hrms(ei)calcd for[c
13h15
d，m]

：173.1315；found：173.1310.
[0275]
(z)-(1-iodobuta-1，3-dien-1-yl)cyclohexane(2db)
[0276][0277]
无色油状液体，收率：87％。
[0278]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.52(dt，j＝16.9，9.9hz，1h)，6.20(d，j＝9.6hz，1h)，5.40-5.32(m，1h)，5.27-5.21(m，1h)，2.05-1.96(m，1h)，1.88-1.73(m，4h)，1.71-1.62(m，1h)，1.43-1.24(m，4h)，1.23-1.09(m，1h).
[0279]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ139.56，131.69，120.22，119.80，51.75，33.66，26.07
[0280]
hrms(ei)calcd for[c
10h15
i，m]

：262.0218；found：262.0212.
[0281]
(z)-2-(tert-butyl)-1-phenylpenta-2，4-dien-1-one(2dc)
[0282][0283]
无色油状液体，收率：76％。
[0284]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.99-7.87(m，2h)，7.56(t，j＝6.7hz，1h)，7.51-7.40(m，2h)，6.33(d，j＝11.2hz，1h)，6.00(dt，j＝16.3，10.7hz，1h)，5.22(d，j＝16.6hz，1h)，4.98(d，j＝9.9hz，1h)，1.17(s，9h).
[0285]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ200.65，150.64，137.69，133.62，133.47，129.70，128.75，126.55，118.73，35.48，30.06
[0286]
hrms(esi)calcd for[c
15h18
nao，m na]

：237.1250；found：237.1255.
[0287]
(e)-1-methoxy-4-(penta-2，4-dien-1-yl-2-d)benzene(2dd)
[0288][0289]
无色油状液体，收率：93％。
[0290]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.11-7.05(m，2h)，6.85-6.80(m，2h)，6.32(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.06(d，j＝10.5hz，1h)，5.15-5.07(m，1h)，5.01-4.95(m，1h)，3.75(s，3h)，3.34(s，2h).
[0291]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ158.12，137.04，133.68(t，j
c-d
＝23.4hz)，132.14，131.75，129.61，115.63，113.95，55.30，38.00.
[0292]
hrms(ei)calcd for[c
12h13
do，m]

：175.1107；found：175.1100.
[0293]
(e)-1-((hepta-4，6-dien-1-yl-4-d)oxy)-4-methoxybenzene(2de)
[0294][0295]
无色油状液体，收率：94％。
[0296]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.86-6.76(m，4h)，6.30(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.07(d，j＝10.4hz，1h)，5.09(d，j＝17.0hz，1h)，4.96(d，j＝10.1hz，1h)，3.89(t，j＝6.4hz，2h)，3.73(s，3h)，2.24(t，j＝7.6hz，2h)，1.84(qui，j＝6.6hz，2h).
[0297]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ153.82，153.25，137.15，133.79(t，j
c-d
＝23.0hz)，131.61，115.53，115.19，114.68，67.87，55.74，28.92.
[0298]
hrms(esi)calcd for[c
14h17
dnao2，m na]

：242.1262；found：242.1263.
[0299]
(e)-n-(hepta-4，6-dien-1-yl-4-d)-n-methylaniline(2df)
[0300][0301]
黄色油状液体，收率：81％。
[0302]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.24-7.17(m，2h)，6.71-6.23(m，3h)，6.30(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.05(d，j＝10.4hz，1h)，5.08(d，j＝16.9hz，1h)，4.96(d，j＝10.2hz，1h)，3.29(t，j＝7.6hz，2h)，2.89(s，3h)，2.09(t，j＝7.4hz，2h)，1.66(qui，j＝7.5hz，2h).
[0303]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ149.37，137.15，133.98(t，j
c-d
＝23.0hz)，131.51，129.23，116.09，115.16，112.27，52.31，38.39，29.98，26.22.
[0304]
hrms(esi)calcd for[c
14h19
dn，m h]

：203.1653；found：203.1657.
[0305]
(e)-hexa-3，5-dien-1-yl-3-d-benzoate(2dg)
[0306][0307]
无色油状液体，收率：83％。
[0308]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.13-8.03(m，2h)，7.61-7.54(m，1h)，7.50-7.43(m，2h)，6.37(dt，j＝16.9，10.2hz，1h)，6.21(d，j＝10.4hz，1h)，5.18(d，j＝17.0hz，1h)，5.06(d，j＝10.1hz，1h)，4.40(t，j＝6.7hz，2h)，2.59(t，j＝6.6hz，2h).
[0309]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ166.53，136.81，133.47，132.94，130.36，129.62，129.40(t，j
c-d
＝23.4hz)，128.39，116.13，64.11，31.93.
[0310]
hrms(esi)calcd for[c
13h13
dnao2，m na]

：226.0949；found：226.0953.
[0311]
(e)-nona-6，8-dienenitrile-6-d(2dh)
[0312][0313]
无色油状液体，收率：88％。
[0314]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.30(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.05(d，j＝10.3hz，1h)，5.10(d，j＝16.9hz，1h)，4.98(d，j＝10.1hz，1h)，2.34(t，j＝7.0hz，2h)，2.13(t，j＝7.1hz，2h)，1.71-1.59(m，2h)，1.61-1.51(m，2h).
[0315]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ136.89，133.26(t，j
c-d
＝23.0hz)，131.73，119.64，115.35，31.42，28.02，24.79，16.99.
[0316]
hrms(ei)calcd for[c9h
12
dn，m]

：136.1111；found：136.1060.
[0317]
(z)-7-chloro-4-iodohepta-1，3-diene(2di)
[0318][0319]
无色油状液体，收率：75％。
[0320]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.42(dt，j＝16.8，9.9hz，1h)，6.24(d，j＝9.7hz，1h)，
5.46-5.37(m，1h)，5.32-5.26(m，1h)，3.52(t，j＝6.3hz，2h)，2.72(t，j＝6.9hz，2h)，2.02(qui，j＝6.5hz，2h).
[0321]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ138.85，135.59，120.65，108.21，43.34，42.35，31.80
[0322]
hrms(ei)calcd for[c7h
10
cli，m]

：255.9516；found：255.9508.
[0323]
(e)-(hepta-4，6-dien-1-yl-4-d)(o-tolyl)sulfane(2dj)
[0324][0325]
黄色油状液体，收率：95％。
[0326]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.24(d，j＝7.6hz，1h)，7.18-7.02(m，3h)，6.29(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.05(d，j＝10.4hz，1h)，5.08(d，j＝16.9hz，1h)，4.96(d，j＝10.1hz，1h)，2.87(t，j＝7.3hz，2h)，2.36(s，3h)，2.22(t，j＝7.3hz，2h)，1.74(qui，j＝7.3hz，2h).
[0327]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.51，137.08，136.07，133.40(t，j
c-d
＝23.1hz)，131.88，130.14，127.83，126.42，125.55，115.33，32.35，31.55，28.50，20.45.
[0328]
hrms(ei)calcd for[c
14h17
ds，m]

：219.1192；found：219.1185.
[0329]
(e)-((hexa-3，5-dien-1-yl-3-d)sulfonyl)benzene(2dk)
[0330][0331]
无色油状液体，收率：90％。
[0332]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.95-7.88(m，2h)，7.69-7.62(m，1h)，7.60-7.54(m，2h)，6.22(dt，j＝16.9，10.2hz，1h)，6.05(d，j＝16.9hz，1h)，5.11(d，j＝10.4hz，1h)，5.01(d，j＝10.1hz，1h)，3.21-3.13(m，2h)，2.50(t，j＝8.0hz，1h).
[0333]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ138.90，136.14，133.79，133.15，129.31，128.78(t，j
c-d
＝23.7hz)，128.05，116.82，55.42，25.69.
[0334]
hrms(esi)calcd for[c
12h13
dnao2s，m na]

：246.0669；found：246.0671.
[0335]
(e)-1-methoxy-4-(((penta-2，4-dien-1-yl-2-d)oxy)methyl)benzene(2dl)
[0336][0337]
无色油状液体，收率：65％。
[0338]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.29-7.23(m，2h)，6.90-6.84(m，2h)，6.35(dt，j＝16.5，10.1hz，1h)，6.25(d，j＝10.6hz，1h)，5.25-5.15(m，1h)，5.11-5.04(m，1h)，4.44(s，2h)，4.02(s，2h)，3.77(s，3h).
[0339]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ159.23，136.38，133.15，130.36，129.91(t，j
c-d
＝23.6hz)，129.43，117.52，113.81，71.87，69.90，55.27.
[0340]
hrms(esi)calcd for[c
13h15
dnao2，m na]

：228.1105；found：228.1110.
[0341]
(e)-tert-butyl((penta-2，4-dien-1-yl-2-d)oxy)diphenylsilane(2dm)
[0342][0343]
无色油状液体，收率：54％。
[0344]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.72-7.64(m，4h)，7.45-7.32(m，6h)，6.41-6.25(m，2h)，5.17(d，j＝16.1hz，1h)，5.05(d，j＝9.8hz，1h)，4.25(s，2h)，1.07(s，9h).
[0345]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ136.69，135.66，133.70，132.58(t，j
c-d
＝23.6hz)，130.29，129.79，127.81，116.74，63.99，26.95，19.39.
[0346]
hrms(esi)calcd for[c
21h25
dnaosi，m na]

：346.1708；found：346.1716.
[0347]
tert-butyl(e)-(4-methoxybenzyl)(penta-2，4-dien-1-yl-2-d)carbamate(2dn)
[0348][0349]
黄色油状液体，收率：95％。
[0350]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.24-7.07(m，2h)，6.89-6.80(m，2h)，6.32(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.14-5.96(m，1h)，5.16(d，j＝16.9hz，1h)，5.05(d，j＝10.1hz，1h)，4.42-4.25(m，2h)，3.90-3.65(m，5h)，1.48(s，9h).
[0351]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ158.82，155.67，155.45，136.26，133.03，132.51，130.23，129.32，129.11，128.88，128.72，116.96，113.84，79.75，55.20，48.74，47.33，28.45
[0352]
hrms(esi)calcd for[c
18h24
dnnao3，m na]

：327.1789；found：327.1795.
[0353]
(e)-1-((buta-1，3-dien-1-yl-1-d)oxy)-4-methoxybenzene(2ea)
[0354][0355]
无色油状液体，收率：55％。
[0356]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.97-6.90(m，2h)，6.88-6.81(m，2h)，6.34-6.22(m，1h)，5.89(d，j＝11.0hz，1h)，5.12-5.05(m，1h)，4.96-4.91(m，1h)，3.77(s，3h).
[0357]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ155.85，150.74，147.49(t，j
c-d
＝28.0hz)，132.40，118.57，114.81，114.08，113.05，55.75.
[0358]
hrms(ei)calcd for[c
11h11
do2，m]

：177.0900；found：177.0895.
[0359]
(e)-1-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1h-indole(2eb)
[0360][0361]
黄色油状液体，收率：77％。
[0362]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.59(d，j＝7.8hz，1h)，7.41(d，j＝8.2hz，1h)，7.34(d，j＝3.4hz，1h)，7.23(t，j＝7.7hz，1h)，7.14(t，j＝7.4hz，1h)，6.60(d，j＝3.4hz，1h)，6.44(dt，j＝16.7，10.3hz，1h)，6.31(d，j＝10.7hz，1h)，5.22(d，j＝16.7hz，1h)，5.05(d，j＝10.0hz，1h).
[0363]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ135.56，134.43，129.22，126.28(t，j
c-d
＝26.3hz)，123.59，122.87，121.31，121.05，115.20，114.57，109.66，105.56.
[0364]
hrms(ei)calcd for[c
12h10
dn，m]

：170.0954；found：170.0904.
[0365]
(e)-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)diphenylphosphane(2ec)
[0366][0367]
无色油状液体，收率：42％。
[0368]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.45-7.36(m，4h)，7.36-7.26(m，6h)，6.57-6.38(m，2h)，5.23(d，j＝16.1hz，1h)，5.16(d，j＝9.5hz，1h).
[0369]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ144.11(d，1j
c-p
＝27.7hz)，138.03(d，4j
c-p
＝9.4hz)，137.45(d，3j
c-p
＝12.8hz)，133.19(d，2j
c-p
＝19.1hz)，130.86(dt，1’jc-p
＝11.1，j
c-d
＝23.4hz)，128.76，128.60(d，2’jc-p
＝7.0hz)，119.33.
[0370]
hrms(ei)calcd for[c
16h14
dp，m]

：239.0974；found：239.0973.
[0371]
(e)-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)(2，6-dimethylphenyl)sulfane(2ed)
[0372][0373]
无色油状液体，收率：71％。
[0374]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.24-7.07(m，3h)，6.28(dt，j＝16.9，10.4hz，1h)，5.64(d，j＝10.7hz，1h)，4.92-4.86(m，1h)，4.86-4.82(m，1h)，2.45(s，6h).
[0375]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ143.37，135.85，129.29，128.45，128.06(t，j
c-d
＝25.6hz)，126.39，113.76，21.79.
[0376]
hrms(ei)calcd for[c
12h13
ds，m]

：191.0879；found：191.0873.
[0377]
(e)-(buta-1，3-dien-1-yl-1-d)triphenylsilane(2ee)
[0378][0379]
白色固体，收率：33％，熔点：93-95℃。
[0380]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.58-7.50(m，7h)，7.39-7.28(m，10h)，7.15(d，j＝11.2hz，1h)，6.65-6.57(m，0.13h)，6.49(dt，j＝16.8，10.0hz，0.14h)，6.35-6.23(m，1h)，5.27-5.19(m，1h)，5.17-5.14(m，0.2h)，5.07-5.01(m，1h).
[0381]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ149.80，137.44，135.88，135.25，129.62，128.08，126.39(t，j
c-d
＝21.3hz)，121.19.
[0382]
hrms(ei)calcd for[c
22h19
dsi，m]

：313.1397；found：313.1390.
[0383]
tert-butyl(z)-2-iodopenta-2，4-dienoate(2ef)
[0384][0385]
黄色油状液体，收率：83％。
[0386]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.48(d，j＝10.3hz，1h)，7.28(d，j＝9.4hz，0.24h)，7.13(dt，j＝16.8，10.5hz，0.16h)，6.62(dt，j＝16.9，10.2hz，1h)，5.80(d，j＝16.9hz，1h)，5.72-5.63(m，1h)，5.48-5.40(m，0.18h)，5.41-5.35(m，0.16h)，1.52(s，11h).
[0387]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ162.23，146.63，138.45，127.97，97.18，82.91，27.99.
[0388]
hrms(esi)calcd for[c9h
13
inao2，m na]

：302.9852；found：302.9858.
[0389]
(e)-n-methyl-n-phenylpenta-2，4-dienamide-2-d(2eg)
[0390][0391]
无色油状液体，收率：83％。
[0392]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.48(d，j＝10.3hz，1h)，7.28(d，j＝9.4hz，0.24h)，7.13(dt，j＝16.8，10.5hz，0.16h)，6.62(dt，j＝16.9，10.2hz，1h)，5.80(d，j＝16.9hz，1h)，5.72-5.63(m，1h)，5.48-5.40(m，0.18h)，5.41-5.35(m，0.16h)，1.52(s，11h).
[0393]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ162.23，146.63，138.45，127.97，97.18，82.91，27.99.
[0394]
hrms(esi)calcd for[c9h
13
inao2，m na]

：302.9852；found：302.9858.
[0395]
(s，e)-5-chloro-n-((2-oxo-3-(4-(3-oxomorpholino)phenyl)oxazolidin-5-yl)methyl)-n-(penta-2，4-dien-1-yl-2-d)thiophene-2-carboxamide(2ga)
[0396][0397]
白色固体，收率：74％，熔点：52-54℃。
[0398]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.55(d，j＝8.9hz，2h)，7.33(d，j＝9.0hz，2h)，7.18(d，j＝4.0hz，1h)，6.86(d，j＝4.0hz，1h)，6.39(dt，j＝16.9，10.2hz，1h)，6.21(d，j＝10.5hz，1h)，5.25(d，j＝16.8hz，1h)，5.16(d，j＝10.2hz，1h)，5.06-4.96(m，1h)，4.50(d，j＝17.9hz，1h)，4.37-4.27(d，j＝16.8hz，3h)，4.11(t，j＝8.9hz，1h)，4.05-3.95(m，3h)，3.84-3.69(m，3h)，3.58-3.47(m，1h).
[0399]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ166.58，163.72，154.03，137.06，136.49，135.50，135.32，134.98，133.45，128.95，127.15(t，j
c-d
＝24.8hz)，126.40，125.97，118.73，71.95，68.36，63.95，50.02，49.45，48.21.
[0400]
hrms(esi)calcd for[c
24h24
dcln3o5s，m h]

：503.1261；found：503.1261.
[0401]
(e)-n-(2-butyl-3-(4-((dibutylamino)methoxy)benzoyl)benzofuran-5-yl)-n-(hepta-4，6-dien-1-yl-4-d)methanesulfonamide(2gb)
[0402][0403]
黄色油状液体，收率：93％。
[0404]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.83(d，j＝8.8hz，2h)，7.56-7.49(m，1h)，7.41(d，j＝
2.0hz，1h)，7.29(dd，j＝8.7，2.1hz，1h)，6.98(d，j＝8.8hz，2h)，6.25(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，5.96(d，j＝10.4hz，1h)，5.09-5.00(m，1h)，4.97-4.91(m，1h)，4.21(t，j＝5.4hz，2h)，3.65(t，j＝7.0hz，2h)，3.38-3.27(m，2h)，3.15-3.04(m，4h)，2.93-2.85(m，5h)，2.48-2.38(m，2h)，2.10(t，j＝7.2hz，2h)，1.90-1.79(m，4h)，1.74(qui，j＝7.6hz，2h)，1.55(qui，j＝7.3hz，2h)，1.48-1.37(m，4h)，1.38-1.28(m，2h)，0.98(t，j＝7.4hz，6h)，0.88(t，j＝7.3hz，3h).
[0405]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ189.32，165.66，161.90，152.31，136.47，134.29，132.66(t，j
c-d
＝24.4hz)，131.33，131.29，131.23，127.68，124.73，121.27，116.27，114.92，113.84，111.39，64.86，52.44，50.17，49.83，36.39，29.59，28.68，27.60，27.51，25.15，23.42，21.83，19.75，13.29，13.25.
[0406]
hrms(esi)calcd for[c
38h54
dn2o5s，m h]

：652.3889；found：652.3882.
[0407]
(e)-hepta-4，6-dien-1-yl-4-d-2-(3-cyano-4-isobutoxyphenyl)-4-methylthiazole-5-carboxylate(2gc)
[0408][0409]
淡黄色固体，收率：94％，熔点：82-83℃。
[0410]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.13(d，j＝2.1hz，1h)，8.06(dd，j＝8.8，2.2hz，1h)，7.01(d，j＝8.9hz，1h)，6.32(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.10(d，j＝10.4hz，1h)，5.12(d，j＝16.9hz，1h)，4.99(d，j＝10.1hz，1h)，4.30(t，j＝6.5hz，2h)，3.90(d，j＝6.5hz，2h)，2.75(s，3h)，2.30-2.12(m，3h)，1.87(qui，j＝6.7hz，2h)，1.09(d，j＝6.7hz，6h).
[0411]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ167.07，162.40，161.90，161.06，136.88，132.97(t，j
c-d
＝23.2hz)，132.49，131.89，131.80，125.85，121.69，115.46，115.35，112.58，102.79，75.61，64.71，28.85，28.13，28.09，19.03，17.46.
[0412]
hrms(esi)calcd for[c
23h26
dn2o3s，m h]

：412.1800；found：412.1797.
[0413]
(s，e)-n-methyl-n-(3-(naphthalen-1-yloxy)-3-(thiophen-2-yl)propyl)hepta-4，6-dien-1-amine-4-d(2gd)
[0414][0415]
黄色油状液体，收率：96％。
[0416]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.28(d，j＝7.3hz，1h)，7.81-7.70(m，1h)，7.52-7.43(m，2h)，7.39(d，j＝8.2hz，1h)，7.25(t，j＝8.0hz，1h)，7.20-7.11(m，2h)，6.94-6.82(m，2h)，6.24(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.00(d，j＝10.3hz，1h)，5.96-5.87(m，1h)，5.09(d，j＝16.9hz，1h)，4.99(d，j＝10.1hz，1h)，3.28-3.11(m，2h)，2.95-2.82(m，2h)，2.74-2.51(m，
5h)，2.06(t，j＝6.8hz，2h)，1.89-1.73(m，2h).
[0417]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ152.39，142.89，136.46，134.48，132.51，131.46(t，j
c-d
＝25.4hz)，127.59，126.91，126.44，125.72，125.61，125.51，125.32，121.72，121.13，116.13，107.27，73.45，55.86，52.65，40.63，33.13，29.26，23.44.
[0418]
hrms(esi)calcd for[c
25h29
dnos，m h]

：393.2105；found：393.2099.
[0419]
(8s，9r，13r，14r)-3-(((e)-hepta-4，6-dien-1-yl-4-d)oxy)-13-methyl-6，7，8，9，11，12，13，14，15，16-decahydro-17h-cyclopenta[a]phenanthren-17-one(2ge)
[0420][0421]
白色固体，收率：85％，熔点：68-70℃。
[0422]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.17(d，j＝8.6hz，1h)，6.70(dd，j＝8.5，2.4hz，1h)，6.63(d，j＝2.1hz，1h)，6.31(dt，j＝17.0，10.3hz，1h)，6.08(d，j＝10.4hz，1h)，5.09(d，j＝16.9hz，1h)，4.96(d，j＝10.1hz，1h)，3.92(t，j＝6.3hz，2h)，2.92-2.83(m，2h)，2.48(dd，j＝18.8，8.6hz，1h)，2.42-2.33(m，1h)，2.30-2.18(m，3h)，2.18-1.90(m，4h)，1.86(qui，j＝6.7hz，2h)，1.66-1.36(m，6h)，0.89(s，3h).
[0423]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ220.81，157.03，137.67，137.08，133.74(t，j
c-d
＝25.1hz)，131.92，131.55，126.30，115.16，114.56，112.15，67.04，50.39，47.99，43.98，38.38，35.87，31.60，29.68，28.85，28.83，26.58，25.94，21.60，13.87.
[0424]
hrms(esi)calcd for[c
25h32
do2，m h]

：366.2538；found：366.2532.
[0425]
(5s，5as，8as，9s)-8-oxo-9-(3，4，5-trimethoxyphenyl)-5，5a，6，8，8a，9-hexahydrofuro[3
′
，4
′
：6，7]naphtho[2，3-d][1，3]dioxol-5-yl-(e)-hepta-4，6-dienoate-4-d(2gf)
[0426][0427]
白色固体，收率：90％，熔点：154-155℃。
[0428]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.75(s，1h)，6.52(s，1h)，6.39(s，2h)，6.26(dt，j＝17.0，10.2hz，1h)，6.08(d，j＝10.4hz，1h)，5.97(d，j＝2.5hz，2h)，5.88(d，j＝9.1hz，1h)，5.05(d，j＝16.9hz，1h)，4.97(d，j＝10.1hz，1h)，4.58(d，j＝4.0hz，1h)，4.31(t，j＝8.1hz，1h)，4.16(t，j＝9.8hz，1h)，3.80(s，3h)，3.76(s，6h)，2.90(dd，j＝14.5，4.3hz，1h)，2.84-2.71(m，1h)，2.59-2.50(m，2h)，2.46(t，j＝6.7hz，2h).
[0429]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ173.58，173.21，152.51，148.00，147.48，136.98，
136.24，134.83，132.28，132.25，131.31(t，j
c-d
＝23.2hz)，128.23，116.31，109.56，107.94，106.99，101.54，73.48，71.25，60.60，56.01，45.39，43.61，38.59，33.79，27.70.
[0430]
hrms(esi)calcd for[c
29h30
do9，m h]

：524.2025；found：524.2023.
[0431]
实施例4：铁催化端炔烯基锌化反应制备共轭烯基锌试剂
[0432][0433]
在手套箱中称取适量的烯基溴/碘(1.1mmol，2.2equiv)于10ml schlenk管中，向该反应管中加入4ml四氢呋喃(thf)并冷却至-78℃，向体系中缓慢滴加nbuli溶液(2.5m in hexane，2.2mmol，4.4equiv)，滴毕，-78℃下继续搅拌5分钟，将体系恢复到室温并向其中加入适量的znbr2(0.55mmol，1.1equiv)，室温下搅拌10分钟，形成淡黄色溶液。向制备好的双烯基锌试剂中依次加入底物炔烃(0.5mmol，1.0equiv)和催化剂(0.015～0.025mmol，3～5mol％)，将反应管密闭，在室温条件下反应1h。反应结束后向体系中加入亲电试剂淬灭反应(10equiv d2o，20min)。淬灭结束后将残余物经短硅胶柱过滤(乙酸乙酯为洗脱剂)，再经柱层析分离得到目标化合物2。
[0434]
以下化合物的合成方法与实施例4相同。
[0435]
4-((1e)-penta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1，1
′‑
biphenyl(2fa)
[0436][0437]
白色固体，收率：82％，熔点：92-97℃。
[0438]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.60-7.49(m，6.8h)，7.46(d，j＝8.3hz，2h)，7.39(dt，j＝7.4，3.9hz，4.8h)，7.34-7.26(m，1.7h)，7.11(d，j＝11.1hz，1h)，6.76(d，j＝10.5hz，0.61h)，6.27-6.14(m，1.61h)，5.81(dq，j＝13.8，6.7hz，0.62h)，5.59(dq，j＝10.7，7.2hz，1h)，1.86(dd，j＝7.2，1.4hz，3h)，1.83-1.78(m，2h).
[0439]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.82，140.78，140.09，139.81，136.76，132.01，131.18(t，j
c-d
＝23.5hz)，130.51，129.78，128.89，128.87，127.35，127.31，126.97，126.95，126.84，126.64，124.22，18.53，13.80.
[0440]
hrms(esi)calcd for[c
17h15
d，m]

：221.1315；found：221.1309.
[0441]
4-((1e，3e)-octa-1，3-dien-1-yl-1-d)-1，1
′‑
biphenyl(2fb)
[0442][0443]
白色固体，收率：95％，熔点：104-106℃。
[0444]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.58-7.53(m，2h)，7.52-7.46(m，2h)，7.41-7.33(m，4h)，7.27(t，j＝7.3hz，1h)，6.75(d，j＝10.5hz，1h)，6.19(dd，j＝15.1，10.5hz，1h)，5.79(dt，j＝14.7，7.0hz，1h)，2.12(q，j＝6.9hz，2h)，1.45-1.28(m，4h)，0.90(t，j＝6.9hz，3h).
[0445]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.81，139.77，136.79，136.13，130.66，129.55，129.26(t，j
c-d
＝22.7hz)，128.86，127.28，126.92，126.65，32.74，31.62，22.44，14.10.
[0446]
hrms(esi)calcd for[c
20h21
d，m]

：263.1784；found：263.1778.
[0447]
(e)-4-(3-methylbuta-1，3-dien-1-yl-1-d)-1，1
′‑
biphenyl(2fc)
[0448][0449]
白色固体，收率：52％，熔点：132-135℃。
[0450]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.62-7.51(m，4h)，7.48(d，j＝7.9hz，2h)，7.41(t，j＝7.5hz，2h)，7.35-7.28(m，1h)，6.90(s，1h)，5.13(s，1h)，5.08(s，1h)，1.98(s，3h).
[0451]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ142.16，140.78，140.19，136.47，131.73，128.89，128.02(t，j
c-d
＝22.5hz)，127.38，126.99，117.57，18.73.
[0452]
hrms(esi)calcd for[c
17h15
d，m]

：221.1315；found：221.1310.
[0453]
(e)-4-(2-(cyclohex-1-en-1-yl)vinyl-1-d)-1，1
′‑
biphenyl(2fd)
[0454][0455]
无色油状液体，收率：17％。
[0456]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.61-7.57(m，2h)，7.56-7.51(m，2h)，7.48-7.38(m，4h)，7.34-7.29(m，1h)，6.80(s，1h)，5.91(t，j＝3.9hz，1h)，2.32-2.25(m，2h)，2.23-2.16(m，2h)，1.77-1.69(m，2h)，1.68-1.59(m，2h).
[0457]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ140.93，139.60，137.17，136.01，132.71，131.14，128.88，127.33，127.26，126.97，126.66，123.95(t，j
c-d
＝22.7hz)，26.32，24.68，22.69，22.65.
[0458]
hrms(esi)calcd for[c
20h19
d，m]

：261.1628；found：261.1623.
[0459]
(s，e)-5-chloro-n-((2-oxo-3-(4-(3-oxomorpholino)phenyl)oxazolidin-5-yl)methyl)-n-(penta-2，4-dien-1-yl-2-d)thiophene-2-carboxamide(2ga)
[0460]
实施例5：维a酸衍生物及维生素a的合成
[0461][0462]
反应(1)：在手套箱中，向提前制备好的二乙烯基锌试剂(5.5mmol，0.138m，40ml)中依次加入炔烃1cg(0.87g，5mmol)和催化剂c1(2.2mg，0.0033mmol)，室温下反应4小时，gc-ms监测底物转化完全。再向体系中依次加入适量的pd(pph3)4(115mg，0.1mmol)和碘甲烷(2.13g，15mmol，3.0equiv)，室温下反应12小时。反应结束后用ea稀释体系，硅藻土过滤除掉锌盐，柱层析分离(pe作为洗脱剂)得到无色油状液体化合物5(0.93g，4.3mmol，86％yield)。
[0463]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.79-6.66(m，1h)，6.21-6.00(m，3h)，5.26-5.18(m，1h)，5.13-5.06(m，1h)，2.01(t，j＝6.3hz，2h)，1.92(s，3h)，1.70(s，3h)，1.65-1.56(m，2h)，1.49-1.43(m，2h)，1.02(s，6h).
[0464]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.91，137.66，136.27，133.43，130.40，129.25，127.25，116.85，39.71，34.36，33.13，29.07，21.84，19.43，12.71.
[0465]
反应(2)：在手套箱中向干燥的schlenk管(50ml)中依次加入3-甲基-(2e，4e/z)-2，4-己二烯酸乙酯6(2.31g，15mmol，3.0equiv)，第二代grubbs-hoveyda催化剂(157mg，5mol％)，加入溶剂无水甲苯(1ml)。另取一支schenk管，向其中加入化合物5(1.08g，5mol，1.0equiv)，加入9ml无水甲苯将其溶解，随后将5的溶液逐滴滴加至反应体系中，室温下反应16小时。反应结束后减压脱除溶剂，经过简单柱层析后，减压蒸馏分离得到黄色油状液体的维a酸酯(1.12g，3.41mmol，68％yield)。
[0466]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.99(dd，j＝15.0，11.4hz，1h)，6.33-6.23(m，2h)，6.18-6.10(m，2h)，5.77(s，1h)，4.17(q，j＝7.1hz，2h)，2.36(s，3h)，2.06-1.98(m，5h)，1.71(s，3h)，1.66-1.57(m，2h)，1.50-1.44(m，2h)，1.29(t，j＝7.1hz，3h)，1.03(s，6h).
[0467]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ167.27，152.79，139.61，137.79，137.39，135.29，131.00，130.07，129.62，128.70，118.70，59.74，39.70，34.36，33.21，29.06，21.86，19.33，14.48，13.92，13.01.
[0468]
hrms(esi)calcd for[c
22h32
nao2，m na]

：351.2295；found：351.2300.
[0469]
反应(3)：称取适量的维a酸酯(1.64g，5.0mmol)于干燥的schlenk管中，真空线置换为氩气氛围，加入溶剂无水thf(30ml)，将体系冷却至-78℃，缓慢向其中滴入适量的dibal-h溶液(12.5mmol，2.5equiv，1.5m in toluene)，滴毕，-78℃下继续反应2小时。薄层色谱监测底物转化完全，向体系中加入甲醇(1.0ml)淬灭反应。随后向体系中加入适量的饱和酒石酸钠钾溶液(50ml)，室温下搅拌1小时。将混合物转移至分液漏斗用乙醚萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩后柱层析分离(硅胶用2％三乙胺的正己烷溶液碱化，pe/ea＝10∶1～3∶1，v/v作为洗脱剂)得到黄色油状液体维生素a(1.24g，87％)。
[0470]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ6.61(t，j＝13.2hz，1h)，6.29(d，j＝15.0hz，1h)，6.23-6.05(m，3h)，5.69(s，1h)，4.31(s，2h)，2.07-1.92(m，5h)，1.86(s，3h)，1.71(s，3h)，1.61(s，2h)，1.46(s，2h)，1.02(s，6h).
[0471]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ137.94，137.76，137.05，136.42，136.31，130.19，130.11，129.42，126.89，125.32，59.63，39.72，34.38，33.19，29.09，21.88，19.39，12.87，12.79
[0472]
hrms(esi)calcd for[c
20h29
o，m-h]-：285.2218；found：285.2222.
[0473]
反应(4)：向圆底烧瓶中加入适量的维a酸酯(0.109g，0.332mmol)，再依次加入溶剂乙醇(5ml)和10％氢氧化钾溶液(3ml)，将体系加热至50℃反应4小时。薄层色谱监测反应完全后，将体系冷却至0℃，向其中加入5％稀盐酸(7ml)进行酸化处理。乙酸乙酯萃取有机相(10ml*3)，无水硫酸钠干燥，柱层析分离(dcm/ch3oh＝50∶1～20∶1，v/v作为洗脱剂)得到黄色固体化合物维a酸(0.09g，90％)。熔点：180-182℃。
[0474]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.05(t，j＝13.2hz，1h)，6.38-6.23(m，2h)，6.23-6.09(m，2h)，5.80(s，1h)，2.37(s，3h)，2.01(s，5h)，1.72(s，3h)，1.62(s，2h)，1.47(s，2h)，1.03(s，6h).
[0475]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ172.93，155.47，140.40，137.78，137.33，135.03，132.00，130.30，129.55，129.15，117.90，39.71，34.39，33.24，29.09，21.89，19.34，14.20，13.07.
[0476]
hrms(esi)calcd for[c
20h27
o2，m-h]-：299.2011；found：299.2015.
[0477]
实施例6：天然产物nakienone a的合成
[0478][0479]
在手套箱中，向提前制备好的二乙烯基锌试剂(0.5mmol，0.1m，5ml)中依次加入炔烃1dm(0.294g，1.0mmol)和催化剂c3(14.8mg，0.015mmol)，室温下反应1小时。减压脱除溶剂thf，重新加入溶剂dmf(4ml)。另取一支schlenk管，向其中加入钯催化剂前体pdcl2[(2-furyl)3p]2(16mg，0.025mmol)，真空线置换为氩气氛围，加入溶剂thf(2ml)，加入2当量n-buli将钯金属还原为低价态，随后将溶剂thf替换为dmf。随后，将制备好的钯催化剂和环戊
二烯基碘衍生物7(0.176g，0.5mmol)加入反应体系中，室温下反应24小时。反应结束后，用水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相。减压脱除溶剂后的粗产品直接投入下一步反应。将粗产品用thf(5ml)溶解，向其中加入适量的四丁基氟化铵溶液(2.0mmol，4.0equiv，1.0m in thf)，室温下反应30分钟。减压浓缩后柱层析分离(硅胶用2％三乙胺的正己烷溶液钝化，dcm/meoh＝50∶1～20∶1，v/v作为洗脱剂)得到黄色油状液体nakienone a(0.268mmol，54％yield)。
[0480]1h nmr(400mhz，acetone-d6)δ6.36(d，j＝10.9hz，1h)，6.12(dt，j＝17.1，10.5hz，1h)，5.24(d，j＝16.9hz，1h)，5.06(d，j＝9.8hz，1h)，4.37(s，2h)，4.11(s，2h)，2.80(s，2h)，2.40(s，2h).
[0481]
13
c nmr(101mhz，acetone-d6)δ207.83，177.01，137.27，136.80，134.48，129.36，118.05，64.89，60.93，34.83，27.74.
[0482]
hrms(esi)calcd for[c
11h14
nao3，m na]

：217.0835；found：217.0840.
[0483]
实施例7：天然产物muironolidea关键中间体的合成(9)
[0484][0485]
在手套箱中，向提前制备好的二乙烯基锌试剂(0.55mmol，0.1m，5.5ml)中依次加入炔烃1dn(0.138g，0.5mmol)和催化剂c2(10.6mg，0.015mmol)，室温下反应1小时。再向体系中依次加入适量的pd(pph3)4(11.5mg，0.01mmol)和碘甲烷(0.213g，1.5mmol，3.0equiv)，室温下反应12小时。反应结束后用ea稀释体系，硅藻土过滤除掉锌盐，柱层析分离(pe/ea＝40∶1～20∶1，v/v作为洗脱剂)得到无色油状液体化合物8(0.135g，0.427mmol，85％yield)。
[0486]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.15(br s，2h)，6.89-6.80(m，2h)，6.57(dt，j＝16.8，10.5hz，1h)，5.85(s，1h)，5.16(d，j＝16.8hz，1h)，5.07(d，j＝10.1hz，1h)，4.30(d，j＝26.8hz，2h)，3.88-3.64(m，5h)，1.69(s，3h)，1.48(s，9h).
[0487]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ158.76，155.78，134.48，132.51，130.10，129.26，128.72，127.22，126.68，116.54，113.75，79.63，55.08，52.69，52.35，48.17，28.36，14.44.
[0488]
将产物8用二氯甲烷溶解(10ml)，向其中加入适量的三氟乙酸(0.553g，4.85mmol，10equiv)，室温下反应12小时。薄层色谱监测反应完全后，用饱和碳酸氢钠(20ml)淬灭反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，柱层析分离(pe/ea＝3∶1～1∶1，v/v作为洗脱剂)得到无色油状液体化合物9(0.096g，91％)。
[0489]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.33-7.24(m，2h)，6.87-6.81(m，2h)，6.47(dt，j＝16.8，10.5hz，1h)，6.07(d，j＝10.8hz，1h)，5.29-5.28(m，2h)，3.85(s，2h)，3.72(s，3h)，3.34(s，
2h)，1.76(s，3h).
[0490]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ161.86，161.49，160.48，133.82，131.68，127.57，122.46，120.24，114.46，55.31，53.94，49.99，15.08.
[0491]
hrms(esi)calcd for[c
14h20
no，m h]

：218.1539；found：218.1544.
[0492]
实施例8：trpv1 a关键中间体的合成(11)
[0493][0494]
在手套箱中，向提前制备好的二乙烯基锌试剂(0.5mmol，0.1m，5ml)中依次加入炔烃1am(0.17g，1.0mmol)和催化剂c1(6.6mg，0.01mmol)，室温下反应1小时。再向体系中依次加入适量的pd(pph3)4(11.5mg，0.01mmol)和4-异丙氧基苯碘苯(0.131g，0.5mmol，1.0equiv)，室温下反应12小时。反应结束后用ea稀释体系，硅藻土过滤除掉锌盐，柱层析分离(pe/ea＝100∶1，v/v作为洗脱剂)得到黄色油状液体化合物10(0.162g，0.49mmol，98％yield)。
[0495]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.51(d，j＝8.3hz，2h)，7.37(d，j＝8.1hz，2h)，7.11-7.05(m，2h)，6.92-6.86(m，2h)，6.68(d，j＝11.0hz，1h)，6.52(dt，j＝16.8，10.4hz，1h)，5.46-5.37(m，1h)，5.21-5.14(m，1h)，4.57(hept，j＝6.0hz，1h)，1.36(d，j＝6.1hz，6h).
[0496]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ157.72，146.27，141.73，134.92，131.74，130.89，130.02，129.33(q，2j
c-f
＝32.4hz)，128.05，125.18(q，3j
c-f
＝3.7hz)，124.42(q，1j
c-f
＝272.8hz)，119.69，115.54，69.92，22.18.
[0497]
在手套箱中向干燥的schlenk管(10ml)中依次加入丙烯酸乙酯(0.15g，1.5mmol，3.0equiv)，第二代grubbs-hoveyda催化剂(31mg，10mol％)，加入溶剂无水二氯甲烷(1ml)。将化合物10溶于二氯甲烷(4ml)并逐滴滴加至反应体系中，室温下反应16小时。反应结束后减压脱除溶剂，经过柱层析(pe/ea＝50∶1～20∶1，v/v作为洗脱剂)分离得到黄色油状液体化合物11(0.109g，0.27mmol，54％yield)。
[0498]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.63-7.35(m，5h)，7.10(d，j＝8.0hz，2h)，6.92(s，j＝8.0hz，2h)，6.73(d，j＝11.5hz，1h)，6.09(d，j＝15.2hz，1h)，4.70-4.52(m，1h)，4.19(q，j＝6.7hz，2h)，1.38(d，j＝5.7hz，6h)，1.27(t，j＝7.0hz，3h).
[0499]
13
c nmr(101mhz，cdcl3)δ167.12，158.44，149.24，145.55，142.00，131.91，130.31(q，2j
c-f
＝32.6hz)，129.88，128.66，126.49，125.28(q，3j
c-f
＝3.3hz)，124.16(q，1j
c-f
＝273.2hz)，123.17，115.59，69.97，60.40，22.13，14.35.
[0500]
hrms(esi)calcd for[c
23h23
f3nao3，m na]

：427.1492；found：427.1495.