用于槽式聚合3D打印的热变色添加剂的制作方法

用于槽式聚合3d打印的热变色添加剂
1.相关申请
2.本技术要求2020年5月19日提交的美国临时专利申请序列第63/027,247号和2021年5月6日提交的美国非临时专利申请第17/313,731号的权益和优先权，这两个专利申请通过引用以其整体并入本文。
3.领域
4.在光聚合期间，热变色染料(thermochromic dye)随热量改变吸收率，以选择性地减弱光透射并控制固化深度。此外，热变色剂(thermochromics)可以在聚合之前使光减弱以延长液体树脂的贮存期(pot life)，并且在聚合之后保持光敏材料中的材料性能。
5.背景
6.槽式聚合(vat polymerization)3d打印技术(立体平版印刷(stereolithography)[sla]、数字光处理[dlp]、连续液体界面打印[clip]、全息打印、断层打印(tomographic printing)、双光子聚合[2pp]等)可以使来自光聚合物树脂(photopolymer resin)的槽(vat)内的固体物体快速固化。由于光的时空分辨率、由液体树脂提供的浮力支持、以及快的沉积速率，这样的加工对于制造具有微米级特征的复杂几何形状是特别有吸引力的。在所有这些工艺中，光辐照穿透选定区域中的液体树脂，引发光化学反应。理想地，该辐照持续，直到累积的光剂量超过在预期的体素(voxel)内的树脂的胶凝(固化)所需的临界值。必须调整树脂的光学性质(吸收率(absorptivity))，使得入射光辐照以适当的速率减弱。太小的减弱导致“固化贯通(cure through)”，其中目标体素之外的平面中的区域接收足够的光剂量而胶凝。太多的减弱限制光在树脂中的穿透深度，需要长的曝光并限制每个构建步骤的层高度，以大幅增加大的部件(large part)的构建时间。
[0007]
此外，许多光聚合物树脂在聚合之后示出光降解。打印的物体包含未反应的前体(单体、低聚物、聚合物和光引发剂)，这些未反应的前体可以在暴露于阳光的环境下继续反应。这可以导致材料的脆化，因为额外的反应改变聚合物的微观结构(例如交联反应、断链反应或链反咬反应(chain backbiting reaction))。
[0008]
附图简述
[0009]
本专利或申请文件包含至少一幅以彩色绘制的附图。具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本将在要求并支付必要的费用后由专利局提供。
[0010]
为了更好地理解多种所描述的实施方案，应当结合随附的附图来参考以下实施方案的描述，其中相同的参考数字指代整个附图和说明书中对应的部分(part)。
[0011]
图1图示了根据一些实施方案的简化的立体平版印刷打印机。
[0012]
图2a和图2b图示了在3d打印期间热变色染料对固化深度的影响的机理。
[0013]
详细描述
[0014]
经由槽式聚合的高分辨率打印需要适当控制光固化的深度。高度吸收性的树脂具有小的固化深度，这能够实现高分辨率，但通常需要长的曝光来构建具有可观尺寸(appreciable size)的物体。高度透明的树脂表现出较大的固化深度，这防碍分辨率，但能够实现快速打印。在常规的树脂中，吸收率在打印期间是不变的(static)。
[0015]
此外，光聚合物甚至在打印之后经常包含光敏基团。环境光通常可以穿透这些主体并引发反应，所述反应改变聚合物网络并危及材料性能。
[0016]
固化深度通常通过添加(化学地或物理地)改变树脂的吸收率常数(a)的吸收性物质来改变。可选择地，操纵由打印机的光源提供的光剂量(h
e，0
)来控制固化深度(c
d
)。
[0017]
为了打印后的稳定性，普通树脂通常包括吸收性物质(以减弱光)或自由基清除剂(以优先地去除增长反应(propagate reaction)的光生自由基物质(photo
‑
generated radical species))。这些策略将减慢光聚合反应，并且导致打印期间较慢的反应动力学。其他替代方案可以是在打印后用吸收层包覆物体，或者经由溶剂提取这些未反应的组分。
[0018]
现在将参考实施方案，其实例在附图中示出。在以下描述中，阐述了许多具体细节，以便提供对多种所描述的实施方案的理解。然而，对于本领域普通技术人员来说将明显的是，多种所描述的实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，没有详细地描述熟知的方法、程序、部件、电路和网络，以免不必要地模糊实施方案的方面。
[0019]
定义
[0020]
在本文中多种所描述的实施方案的描述中使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方案，而不意图是限制性的。如在多种所描述的实施方案的描述中和在所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”也意图包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解，如本文所使用的术语“和/或”指代一个或更多个相关联的所列项目的任何和所有可能的组合并且包括一个或更多个相关联的所列项目的任何和所有可能的组合。还应当理解，术语“包括(includes)”、“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”当在本说明书中使用时指定所陈述的特征、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除一个或更多个其他的特征、步骤、操作、元件、部件和/或其群组的存在或添加。
[0021]
如本文所使用的，术语“如果”意指“当......时”或“在......后”或“响应于确定”或“响应于检测”或“根据......的确定”，这取决于上下文。类似地，短语“如果确定了......”或“如果检测到[所陈述的条件或事件]”意指“在确定......后”或“响应于确定”或“在检测到[所陈述的条件或事件]后”或“响应于检测到[所陈述的条件或事件]”或“根据检测到[所陈述的条件或事件]的确定”，这取决于上下文。
[0022]
如本文所使用的，“光剂量”(h
e
)指代由打印机提供的光辐照功率与曝光时间的乘积。
[0023]
如本文所使用的，“用于胶凝的临界光剂量”(h
e，胶凝
)指代聚合物网络达到逾渗(percolation)并凝固的光剂量。
[0024]
如本文所使用的，“吸收率”(a)是指朗伯
‑
比尔定律(beer
‑
lamberts law)a＝abc，其中a是吸收率常数。吸收率是材料吸收(减弱)光的能力的定量测量。它是波长依赖性的；b是路径长度，并且c是浓度。
[0025]
如本文所使用的，“固化深度”(c
d
)是指在给定的光剂量树脂凝固距树脂
‑
光界面的最大距离。
[0026]
在由打印机提供的光剂量、用于胶凝的临界光剂量、树脂的吸收率和固化深度之间存在平衡。在常规的系统中，通过生成树脂的“工作曲线”来表征这些因素的相互作用通常是有用的，该工作曲线是c
d
相对于log h
e
的图。
[0027]
当光穿透树脂时，根据朗伯
‑
比尔定律光被吸收。最终，光的辐照能量(h
e
)降低到低于引发足够的聚合以用于胶凝所需的临界值。该深度被称为“固化深度”或c
d
。该数据符合等式1：
[0028][0029]
其中a是来自朗伯
‑
比尔定律的吸收率常数，c是来自朗伯
‑
比尔定律的吸收物质的浓度，h
e，0
是树脂界面处的光剂量，并且h
e，胶凝
是用于胶凝的临界光剂量。不希望受任何特定理论的束缚，对于快速构建速度(以低分辨率打印大的区域)，据信使固化深度最大化将是有益的。对于高分辨率打印，使固化深度最小化将是最好的。
[0030]
对于给定的常规树脂，ac和h
e，胶凝
是不变的(尽管这些可以通过重新配制树脂来改变)。因此，固化深度通过调节由打印机的光源提供的辐照能量(h
e，0
)来控制。该策略仅允许向上或向下移动工作曲线，其不改变斜率或截距。对于断层打印和全息打印，这样的策略的影响(implication)是特别有限的。获得带空隙的结构变得具有挑战性；这些设计需要适当地调节曝光，使得相邻的内部体素接收不同的剂量。
[0031]
热变色染料可以随着温度改变材料的吸收率。这样的材料现在可商购获得，具有可调的性质(颜色或吸收光谱、颜色变化的起始温度、颜色变化的可逆性)。在一些实施方案中，并且不希望受任何特定理论的束缚，当被并入到光聚合物树脂中时，通过使吸收率常数a成为温度t的函数，热变色剂允许动态控制工作曲线。
[0032][0033]
当与改变树脂的温度的打印机结合使用时，热变色剂提供了动态改变树脂的工作曲线的方式。此外，许多3d打印的光聚合物在打印之后表现出光降解，这归因于并入到该部分中的未反应的光敏物质。在一些实施方案中，使光降解最小化的方法是限制环境光的穿透深度(例如，将染料添加到前体使得材料具有高吸收率)。将传统的吸收性物质包含在树脂中改变了工作曲线，并且可以导致慢的打印速度。通过在树脂中使用可逆的热变色染料，打印期间(在高温)的吸收率可能远低于该部分的打印后吸收率。这能够实现快的打印速度和光稳定性(photo stability)。
[0034]
如本文中将更详细地描述的，树脂前体混合物被配置为用于3d打印机。更具体地，树脂前体混合物具有适合于3d打印机的粘度，这通常要求树脂具有在约5pa
·
s周围(或低于约5pa
·
s)的粘度(对于一些3d打印机，高达10pa
·
s是合适的)。此外，树脂前体混合物的粘度可以针对特定的3d打印机来定制，如本文所描述的。
[0035]
在一些实施方案中，除乙烯基基团之外，树脂前体混合物中的第一聚合物组分还包含一个或更多个具有不饱和碳
‑
碳键的官能团。具有不饱和碳
‑
碳键的这些其他官能团可以包括丙烯酸酯、乙烯基醚、甲基丙烯酸酯、烯丙基以及类似基团。为了便于讨论，第一聚合物组分在本文中有时被称为“乙烯基聚合物组分”。本领域技术人员将理解，下面讨论中的“乙烯基”可以用具有不饱和碳
‑
碳键的多种其他官能团诸如上文提供的实例来替代(或补充)。同样可以使用其他可聚合基团或可交联基团，例如环氧基团。
[0036]
乙烯基聚合物组分包括多于一个(a plurality of)乙烯基基团，其可以是端基。
乙烯基基团可以经历烷基氢硫化反应(alkyl hydrothiolation reaction)(例如，响应于被暴露于光化辐射)或乙烯基基团可以经历烷基化(例如，响应于被暴露于光化辐射)。在一些实施方案中，乙烯基聚合物组分是弹性体。在这样的实施方案中，乙烯基聚合物组分具有2个至30个乙烯基基团，包括所有整数数目的乙烯基基团以及其间的范围。
[0037]
在一些实施方案中，乙烯基聚合物组分可以是包含多于一个乙烯基基团的硅氧烷聚合物。乙烯基基团可以是末端乙烯基基团、侧链乙烯基基团或其组合。此外，乙烯基基团可以被随机地分布或以有序的方式分布在单个硅氧烷聚合物链上。此外，包含多于一个乙烯基基团的硅氧烷聚合物可以是直链的或支链的。此外，包含多于一个乙烯基基团的硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至50,000g/mol的分子量(mn或mw)，包括所有的整数g/mol值以及其间的范围。在另一个实例中，硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至175,000g/mol的分子量(mn或mw)，包括所有的整数g/mol值以及其间的范围。
[0038]
第二聚合物组分在本文中有时被称为“硫醇聚合物组分”。硫醇聚合物组分可以包括多于一个硫醇基团(thiol group)。硫醇基团可以是端基。硫醇聚合物组分及其硫醇基团可以分别被称为巯基聚合物组分和硫醇基团(mercaptan group)。硫醇基团可以经历烷基氢硫化反应(例如，响应于被暴露于光化辐射)。在一些实施方案中，硫醇聚合物组分是弹性体。在这样的实施方案中，硫醇聚合物组分可以具有2个至30个硫醇基团，包括所有整数数目的硫醇基团以及其间的范围。
[0039]
在一些实施方案中，硫醇聚合物组分可以是包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物。在一个实例中，硅氧烷聚合物是(巯基烷基)甲基硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物，其中烷基基团是c1至c
11
烷基基团。(巯基烷基)甲基硅氧烷
‑
二甲基硅氧烷共聚物的非限制性实例是巯基丙基(甲基硅氧烷)
‑
二甲基硅氧烷共聚物。硫醇基团可以是端基、侧基或其组合。硫醇基团可以被随机地分布或以有序的方式分布在单个硅氧烷聚合物链上。包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以是直链的或支链的。此外，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至50,000g/mol的分子量(mn或mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。在另一个实例中，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以具有186g/mol至175,000g/mol的分子量(mn或mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。在另一个实例中，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物可以具有268g/mol至50,000g/mol的分子量(mn或mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。在另一个实例中，硅氧烷聚合物可以具有268g/mol至175,000g/mol的分子量(mn或mw)，包括所有0.1g/mol的值以及其间的范围。
[0040]
硫醇聚合物组分(例如，包含多于一个硫醇基团的硅氧烷聚合物)可以具有多种量的硫醇基团。在多种实例中，硫醇聚合物组分具有0.1
‑
6mol％的硫醇基团，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在其他实例中，硫醇聚合物组分具有0.1
‑
5mol％、0.1
‑
4.9mol％、0.1
‑
4.5mol％的硫醇基团、0.1
‑
4mol％或0.1
‑
3mol％的硫醇基团。在其他实例中，硫醇聚合物组分具有0.5
‑
5mol％、0.5
‑
4.9mol％、0.5
‑
4.5mol％的硫醇基团、0.5
‑
4mol％或0.5
‑
3mol％的硫醇基团。在一些实施方案中，硫醇聚合物组分具有在0.1
‑
10mol％之间的硫醇基团，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在一些实施方案中，硫醇聚合物组分具有在0.1
‑
100mol％之间的硫醇基团，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。
[0041]
在一些实施方案中，第一聚合物组分和/或第二聚合物组分可以具有一个或更多个非反应性侧基(例如，在用于使聚合物组合物图案化的反应中不反应的基团)。非反应性
侧基的实例包括但不限于烷基基团和被取代的烷基基团，诸如例如甲基基团、乙基基团、丙基基团、苯基基团和三氟丙基基团。
[0042]
树脂前体混合物可以包括多于一种不同的乙烯基聚合物组分和/或多于一种硫醇聚合物组分。此外，树脂前体混合物可以包括直链和/或支链的乙烯基聚合物组分和/或直链或支链的硫醇聚合物组分。期望的是，树脂前体混合物包括至少一个可以形成网络结构(例如第一聚合物网络)的支链单体单元(例如，一种或更多种支链乙烯基聚合物组分和/或一种或更多种支链硫醇聚合物组分)。认为通过使用直链和/或支链聚合物组分的不同组合，聚合的材料(例如，3d打印的结构)可以具有不同的性质(例如，机械性质、光学性质和化学性质)。
[0043]
乙烯基聚合物组分和硫醇聚合物组分的量可以变化。单个聚合物组分可以以按重量计0.5％至99.5％存在，包括所有0.1％的值以及其间的范围。在多种实例中，乙烯基聚合物组分以按重量计3％至85％存在，和/或硫醇聚合物组分以按重量计15％至97％存在。在这些实例中，树脂前体混合物101中硫醇基团与乙烯基基团的化学计量比为1∶1。在多种其他实例中，树脂前体混合物中硫醇基团与乙烯基基团的化学计量比是从26∶1至1∶26、20∶1至1∶20、15∶1至1∶15、10∶1至1∶10、5∶1至1∶5、4∶1至1∶4、3∶1至1∶3或2∶1至1∶2。这些变化可以通过影响例如打印的材料的交联密度、交联之间的距离和聚合度而产生不同的机械性质。
[0044]
在一些实施方案中，硫醇聚合物组分是聚(巯基丙基)甲基硅氧烷
‑
共
‑
二甲基硅氧烷聚合物。在多种实例中，该聚合物体系具有2
‑
3摩尔％或4
‑
6摩尔％的巯基丙基基团，以及6000
‑
8000的总分子量。侧链巯基丙基基团随机地位于硅氧烷主链中。例如，在硫醇烯化学(thiolene chemistry)中使用的烯烃是低粘度的聚二甲基硅氧烷，其在两端被乙烯基(
‑
ch＝ch2)基团封端，具有例如186、500、6000、17200或43000的总分子量(mn)。这些组分以例如1∶1的巯基丙基与乙烯基基团的化学计量比添加，这取决于所得到的物体(例如，3d打印的部分206，图2a)的期望的机械性质。向该共混物添加光引发剂(例如，按重量计10％的100mg/ml的在甲苯中的二苯基(2，4，6
‑
三甲基苯甲酰基)氧化膦)。以例如2000rpm离心混合持续30秒提供均匀的混合物，尤其是对于高分子量组分。可以添加少量(按重量计0.5％)的吸收性物质如苏丹红g作为光阻断剂(photoblocker)，以将固化深度限制到期望的构建层高度。
[0045]
可以使用多种光引发剂，以及光引发剂的多种混合物。树脂前体混合物中的材料以及成品聚合物的化学性质不取决于所使用的特定光引发剂的类型。期望的是，光引发剂和聚合物组分在彼此中至少部分地混溶或在合适的溶剂体系中至少部分地混溶。期望的是，光引发剂的吸收与用于光固化聚合物组合物的辐射源(例如，照明源202，图1)的波长(例如，300nm至800nm)重叠。光引发剂的实例包括但不限于uv i型光引发剂、uv ii型光引发剂和可见光光引发剂。uv i型光引发剂的实例包括但不限于苯偶姻醚(benzoin ethers)、苄基缩酮、α
‑
二烷氧基
‑
苯乙酮、α
‑
羟基
‑
烷基
‑
苯甲酮、α
‑
氨基烷基
‑
苯甲酮、酰基
‑
氧化膦及其衍生物。uv ii型光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮/胺、噻吨酮/胺及其衍生物。可见光光引发剂的实例包括但不限于茂钛类(titanocenes)、黄素及其衍生物。光引发剂可以以不同的量存在于组合物中。在多种实例中，光引发剂以基于组合物中聚合物组分和光引发剂的重量的按重量计0.01％至10％存在于聚合物组合物中，包括所有0.01％的
值以及其间的范围。
[0046]
树脂前体混合物还可以包括一种或更多种溶剂(例如，非反应性稀释剂)。溶剂的实例包括但不限于甲苯、四氢呋喃、己烷、丙酮、乙醇、水、二甲基亚砜、戊烷、环戊烷、环己烷、苯、氯仿、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇。在一些实施方案中，一种或更多种非反应性稀释剂占共混树脂的按重量计高达80％。溶剂可以用于改善共混树脂中组分的可混合性。
[0047]
树脂前体混合物还可以包括一种或更多种添加剂(例如，固体颗粒)。添加剂的实例包括但不限于稀释剂、非反应性添加剂、纳米颗粒、吸收性化合物及其组合。例如，吸收性化合物是染料，如果染料在用于使聚合物组合物聚合的光谱范围内吸收，则染料可以是光阻断剂，诸如例如苏丹红g。期望的是，添加剂在共混树脂中是可溶的。添加剂的实例包括但不限于金属纳米颗粒，诸如例如铁、金、银和铂；氧化物纳米颗粒，诸如例如铁氧化物(fe3o4和/或fe2o3)、二氧化硅(sio2)和二氧化钛(tio2)；稀释剂，诸如例如有机硅流体(例如，六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷)；非反应性添加剂或填料，诸如例如碳酸钙、二氧化硅和粘土类；吸收性化合物，诸如例如颜料(例如以商品名“silc pig”销售的颜料，诸如例如二氧化钛、未漂白的钛、黄色氧化铁、混合氧化物、红色氧化铁、黑色氧化铁、喹吖啶酮品红(quinacridone magneta)、蒽醌红、吡咯红、双偶氮猩红(disazo scarlet)、偶氮橙、芳基化物黄(arylide yellow)、喹酞酮黄(quinophthalone yellow)、氧化铬绿、酞菁青(phthalocyanine cyan)、酞菁蓝、钴蓝、咔唑紫和炭黑)。在一些实施方案中，一种或更多种添加剂占共混树脂的按重量计高达50％。
[0048]
树脂前体混合物还可以包括一种或更多种热变色添加剂，包括但不限于螺内酯、荧烷类(fluorans)、螺吡喃和俘精酸酐类(fulgides)。在一些实施方案中，这样的热变色添加剂可以选自二苯基甲烷苯酞(phthalide)衍生物、苯基吲哚基苯酞衍生物、吲哚基苯酞衍生物、二苯基甲烷氮杂苯酞衍生物、苯基吲哚基氮杂苯酞衍生物、荧烷衍生物、苯乙烯基喹啉衍生物和二氮杂
‑
若丹明内酯衍生物，其可以包括：3，3
‑
双(对
‑
二甲基氨基苯基)
‑6‑
二甲基氨基苯酞；3
‑
(4
‑
二乙基氨基苯基)
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)苯酞；3，3
‑
双(1
‑
正丁基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)苯酞；3，3
‑
双(2
‑
乙氧基
‑4‑
二乙基氨基苯基)
‑4‑
氮杂苯酞；3
‑
[2
‑
乙氧基
‑4‑
(n
‑
乙基苯氨基)苯基]
‑3‑
(1
‑
乙基
‑2‑
甲基吲哚
‑3‑
基)
‑4‑
氮杂苯酞；3，6
‑
二甲氧基荧烷；3，6
‑
二正丁氧基荧烷；2
‑
甲基
‑6‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
对甲苯基氨基)荧烷；3
‑
氯
‑6‑
环己基氨基荧烷；2
‑
甲基
‑6‑
环己基氨基荧烷；2
‑
(2
‑
氯苯氨基)
‑6‑
二正丁基氨基荧烷；2
‑
(3
‑
三氟甲基苯氨基)
‑6‑
二乙基氨基荧烷；2
‑
(n
‑
甲基苯氨基)
‑6‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
对甲苯基氨基)荧烷、1，3
‑
二甲基
‑6‑
二乙基氨基荧烷；2
‑
氯
‑3‑
甲基
‑6‑
二乙基氨基荧烷；2
‑
苯氨基
‑3‑
甲基
‑6‑
二乙基氨基荧烷；2
‑
苯氨基
‑3‑
甲基
‑6‑
二正丁基氨基荧烷；2
‑
二甲代苯氨基
‑3‑
甲基
‑6‑
二乙基氨基荧烷(2
‑
xylidino
‑3‑
methyl
‑6‑
diethylaminofluoran)；1，2
‑
苯并
‑6‑
二乙基氨基荧烷；1，2
‑
苯并
‑6‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异丁基氨基)荧烷、1，2
‑
苯并
‑6‑
(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基氨基)荧烷；2
‑
(3
‑
甲氧基
‑4‑
十二烷氧基苯乙烯基)喹啉；螺[5h
‑
(1)苯并吡喃并(2，3
‑
d)嘧啶
‑
5，1
′
(3
′
h)异苯并呋喃]
‑3′‑
酮；2
‑
(二乙基氨基)
‑8‑
(二乙基氨基)
‑4‑
甲基
‑
螺[5h
‑
(1)苯并吡喃并(2，3
‑
d)嘧啶
‑
5，1
′
(3
′
h)异苯并呋喃]
‑3′‑
酮；2
‑
(二正丁基氨基)
‑8‑
(二正丁基氨基)
‑4‑
甲基
‑
螺[5h
‑
(1)苯并吡喃并(2，3
‑
d)嘧啶
‑
5，1
′
(3
′
h)异苯并呋喃]
‑3′‑
酮；2
‑
(二正丁基氨基)
‑8‑
(二乙基氨基)
‑4‑
甲基
‑
螺[5h
‑
(1)苯并吡喃并(2，3
‑
d)嘧啶
‑
5，1
′
(3
′
h)异苯并呋
喃]
‑3′‑
酮；2
‑
(二正丁基氨基)
‑
8(n
‑
乙基
‑
n
‑
异戊基氨基)
‑4‑
甲基
‑
螺[5h
‑
(1)苯并吡喃并(2，3
‑
d)嘧啶
‑
5，1
′
(3
′
h)异苯并呋喃]
‑3′‑
酮；和2
‑
(二正丁基氨基)
‑8‑
(二正丁基氨基)
‑4‑
苯基和三取代的吡啶。
[0049]
如图1中所示，立体平版印刷打印机200包括容纳共混树脂的树脂槽201。立体平版印刷打印机200还包括构建窗口207和朝向构建窗口207的第一表面的照明源202。构建窗口207是固体的半透明层，其允许光进入树脂槽并使树脂前体混合物101光聚合。树脂前体混合物101覆盖构建窗口207的第二表面，并且当照明源202使光化辐射204朝向构建窗口207的第一表面时，光化辐射204穿过构建窗口207并且在构建窗口207的第二表面上聚合树脂前体混合物的薄层。具体地，光化辐射204使树脂前体混合物中的第一基础组分102部分地聚合，并且此后第二基础组分经由催化剂缓慢地聚合。固化的材料优先地粘附到构建平台(build stage)209(和/或先前固化的材料)，并且构建平台209被配置为在照明源202使光化辐射204导向构建窗口207的第一表面处之后远离构建窗口207移动。例如，构建平台209被升高大约所述薄层的厚度，并且树脂前体混合物再次覆盖构建窗口207的第二表面。重复上文描述的工艺，直到形成3d打印的部分206。如所示出的，3d打印的部分206包括多层。
[0050]
应当注意，图1覆盖“自下而上”的立体平版印刷打印机。本文描述的树脂前体混合物在“自上而下”的立体平版印刷打印机中表现同样良好，其中uv辐射穿过液体树脂的槽的顶部处的气
‑
液界面传输，并且在每个曝光步骤之后，构建平台被降低到槽中。
[0051]
在一些实施方案中，树脂前体混合物的粘度针对特定的3d打印机被调节(即，定制)。例如，可以向树脂前体混合物添加多种溶剂和/或添加剂，使得树脂前体混合物的粘度为合适的。此外，可以调节树脂前体混合物中第一基础组分和第二基础组分(以及它们相应的聚合物组分)的相应的百分比，以实现期望的粘度。另外，在一些实施方案中，当树脂前体混合物通过基于油墨的3d打印机沉积时，侵袭性的光引发剂(aggressive photoinitiator)被包含在树脂前体混合物中(例如，该光引发剂减少第一基础组分的凝胶转变时间)。以这种方式，可以进一步减少由打印头沉积的油墨的渗出。
[0052]
在一些情况下，大于5pa
·
s的粘度是立体平版印刷的上限。在一些其他情况下，大于10pa
·
s的粘度是立体平版印刷的上限。无论哪种情况，在树脂前体混合物的粘度不能实现打印的那些情况下，可以应用剪切稀化(shear thinning)或其他策略来降低打印的粘度。此外，大于1600mw cm
‑2的胶凝剂量(其对应于常规立体平版印刷中每层曝光约80秒)可能不能实现打印。
[0053]
在一些实施方案中，树脂前体混合物还包括光引发剂。光引发剂允许树脂前体混合物在3d打印操作期间快速聚合成固体物体。在一些实施方案中，当使用第一3d打印工艺(例如，立体平版印刷)时使用第一光引发剂，并且当使用第二3d打印工艺(例如，熔融沉积成型(fused deposition modeling)、喷墨3d打印以及类似工艺)时使用第二光引发剂，其中第二光引发剂比第一光引发剂更快地聚合树脂前体混合物。可以使用多种光引发剂，以及光引发剂的多种混合物。共混树脂中的材料以及成品聚合物的化学性质不取决于所使用的特定光引发剂的类型。光引发剂在上文参考图1a进一步详细地讨论了。
[0054]
在一些实施方案中，第一基础组分是可光固化的，并且包括(i)包含多于一个硫醇基团的第一硅氧烷聚合物(例如，第二聚合物组分)和(ii)包含多于一个具有不饱和碳
‑
碳键的官能团的第二硅氧烷聚合物(例如，第一聚合物组分)。在一些实施方案中，第二硅氧烷
聚合物包含多于一个乙烯基基团。可选择地或另外地，在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物包含多于一个的丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团、甲基丙烯酸酯基团、烯丙基基团或类似基团。在一些实施方案中，第一基础组分包括多于一种第一硅氧烷聚合物组分和/或多于一种不同(或相同)的第二硅氧烷聚合物组分。例如，第一基础组分可以包含用于第二硅氧烷聚合物组分的一个或更多个丙烯酸酯基团和一个或更多个乙烯基基团(或硅氧烷聚合物的一些其他组合)。
[0055]
在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有低于约500,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有低于约150,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有低于约50,000道尔顿的分子量。类似地，在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物具有低于约500,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物具有低于约150,000道尔顿的分子量。在一些实施方案中，第二硅氧烷聚合物具有低于约50,000道尔顿的分子量。
[0056]
在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在2％和5％之间的硫醇摩尔密度，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在0.1％和10％之间的硫醇摩尔密度，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一硅氧烷聚合物具有在0.1％和100％之间的硫醇摩尔密度，包括所有0.1mol％的值以及其间的范围。
[0057]
在一些实施方案中，第二基础组分具有按重量计小于1％的乙烯基基团(和/或上文讨论的任何具有不饱和碳
‑
碳键的官能团)和/或硫醇基团，以使聚合期间与第一基础组分的网络间交联最小化。以这种方式，树脂前体混合物可以被制成包含互穿聚合物网络的最终部分(下面更详细地讨论)。
[0058]
在一些实施方案中，第二基础组分经由催化剂是可缩合固化的。由第二基础组分所经历的缩合反应可以是产生加成产物并释放副产物诸如水、乙醇或多种其他物质的逐步加成反应。此外，第二基础组分包括多于一个可交联基团，该多于一个可交联基团不同于第一基础组分的多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳
‑
碳键的官能团。利用这样的组合物，在第一基础组分的聚合期间，多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳
‑
碳键的官能团不与多于一个可交联基团竞争来形成化学交联。这是可能的，因为相对于多于一个可交联基团所经历的交联反应，多于一个硫醇基团和多于一个具有不饱和碳
‑
碳键的官能团经历化学正交交联反应。
[0059]
第二基础组分可以包括含有多于一个硅醇基团的第三硅氧烷聚合物(和/或其他多官能硅氧烷交联剂)。多官能交联剂的实例包括基于醇的体系、基于乙酰氧基的体系、基于环氧基的体系、基于肟的体系、基于烷氧基的体系、基于氢化物的体系和基于胺的体系(以及类似体系)。如上文所提及的，第二基础组分为成品的、完全固化的部分提供机械稳健性。例如，第二基础组分在跨越几个数量级(250kpa
‑
2mpa)的弹性模量范围内提供优异的强度、伸长率和/或韧性机械性能。在一些实施方案中，第二基础组分是室温硫化(rtv)有机硅。作为实例，所使用的rtv有机硅可以来自由reynolds advanced materials生产的moldmax系列。应当注意，还可以使用多种其他rtv有机硅。
[0060]
在一些实施方案中，树脂前体混合物具有低于约10帕斯卡
‑
秒的粘度。在一些实施方案中，树脂前体混合物具有约5帕斯卡
‑
秒的粘度。在一些实施方案中，树脂前体混合物具
有在0.01帕斯卡
‑
秒至10帕斯卡
‑
秒之间的粘度，包括所有0.1的值以及其间的范围。在一些实施方案中，树脂前体混合物具有为触变性的附加益处，这有助于在打印工艺期间保持期望的粘度(例如，由于在打印工艺期间施加在树脂上的剪切，树脂在打印操作(或多次打印操作)的进程中不积聚在打印头上)。在一些实施方案中，树脂前体混合物可以在高温打印，这降低粘度并增加第一基础组分的反应速率。
[0061]
在一些实施方案中，第一基础组分占树脂前体混合物的按重量计10％至60％之间，包括所有0.1的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计15％至35％之间，包括所有0.1的值以及其间的范围。在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计约15％。在一些实施方案中，第一基础组分占共混树脂的按重量计10％至99％之间，包括所有0.1的值以及其间的范围。这些变化可以通过影响例如打印的材料的第一基础组分(和第二基础组分)的交联密度、交联之间的距离和聚合度而产生不同的机械性质。
[0062]
在一些实施方案中，树脂前体混合物还包括一种或更多种非反应性稀释剂，并且所述一种或更多种非反应性稀释剂占共混树脂的按重量计高达80％。非反应性稀释剂(被称为“溶剂”)在上文进一步详细地讨论。
[0063]
在一些实施方案中，树脂前体混合物还包括一种或更多种固体颗粒，并且所述一种或更多种固体颗粒占共混树脂的按重量计高达50％。固体颗粒(被称为“添加剂”)在上文进一步详细地讨论。
[0064]
尽管多个附图中的一些以特定的顺序图示了多个逻辑阶段，但是不依赖于顺序的阶段可以被重新排序，并且其他阶段可以被组合或分解。虽然具体提到了一些重新排序或其他分组，但是其他的排序或分组对于本领域普通技术人员来说将是明显的，因此本文呈现的排序和分组不是备选方案的穷尽列表。此外，应该认识到，这些阶段可以以硬件、固件、软件或其任何组合来实现。
[0065]
为了解释的目的，已经参考具体实施方案描述了前述描述。然而，上文的说明性讨论并不意图是穷举性的或将权利要求的范围限制为所公开的精确形式。鉴于上述教导，许多修改和变型是可能的。选择这些实施方案以便最好地解释权利要求及其实际应用所基于的原理，从而使本领域其他技术人员能够最佳地使用具有如适合于所预期的特定用途的各种修改的实施方案。
[0066]
以下项目描述了某些实施方案。
[0067]
项目1.一种3d打印物体的方法，包括：提供树脂前体混合物，所述树脂前体混合物包含可交联的或可聚合的物质以及热变色物质；以及使所述树脂前体混合物的第一部分与光化辐射接触；其中在使树脂前体混合物的所述第一部分与光化辐射接触后，所述树脂前体混合物中的可交联的或可聚合的物质的一部分固化以提供所述物体的一部分。
[0068]
项目2.根据项目1所述的方法，还包括调节所述树脂前体混合物的第二部分的温度。
[0069]
项目3.根据项目2所述的方法，其中通过使所述树脂前体混合物的第二部分与热辐射接触来调节温度。
[0070]
项目4a.根据项目2或项目3所述的方法，其中所述树脂前体混合物的第一部分和所述树脂前体混合物的第二部分大体上重叠。
additive manufacturing，”additive manufacturing.(2017)。
[0084]“solution mask liquid lithography(small)for one
‑
step，multimaterial 3d printing，”advanced materials，(2018)。