一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法与流程

1.本发明属于锂一次电池技术领域，特别涉及一种适用于低温锂钴一次电池 的开路电压降低方法。


背景技术：

2.一次电池是指在使用后不能通过充电反复使用的电池，包括人们熟悉的碳 性锌锰电池、碱性锌锰电池、锂锰电池、锌空电池、锌银电池和锂亚硫酰氯电 池等，标称电压从1.5v到3.6v再到9v。日常生活中接触较多的是碳性锌锰 和碱性锌锰电池，其电压以1.5v较多。目前，二硫化钴由于具有高的电导率成 为新型高功率锂一次电池首选正极材料，由其组成的锂-二硫化钴一次电池的标 称电压也为1.5v，在高负载、大功率用电器中具有广泛的应用前景。
3.根据二硫化钴与锂的反应式4li cos2→
2li2s co，结合原电池的电动势与 反应自由能之间的关系 δ
rgθ
＝-nfe
θ
，查得热力 学数据δ
rgθ
(cos2)＝-145，74kj／mol，δ
rgθ
(co)＝0，δ
rgθ
(li)＝0， δ
rgθ
(li2s)=-437.67kj/mol，计算得到e
θ
为1.89v。因此从热力学角度，锂-二硫 化钴电池的电动势为1.89v，略高于锂-二硫化铁(1.87v)。相比原材料是天然 黄铁矿的二硫化铁来说，二硫化钴是通过人工合成制备，杂质相对少，所组成 电池的实际开路电压比锂-二硫化铁电池的低。然而，在制备二硫化钴正极浆料 时，常常混入导电剂(碳黑，石墨，乙炔黑等)和粘合剂(聚偏氟乙烯、聚四 氟乙烯等)，这些材料容易吸附氧和水，这会导致研制的锂-二硫化钴电池的开 路电压偏高，一般在2.0v左右。因此，标称电压为1.5v的锂钴一次电池在密 封后的开路电压不符合《iec60086-1：2011primary batteries-part 1：general》 中规定的开路电压最高不得超过1.83v的标准要求，不能满足实际使用要求， 可能会对用电器存在着相当大的使用风险，尤其是当多个电池串联使用时，这 种风险更大。因此，有必要提出一种降低适用于低温的锂钴一次电池开路电压 的方法。
4.目前，美国专利us 5691083描述了一种非常低浓度的钾盐添加剂用于锂
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二硫化铁电池中实现理想的开路电压，然而添加剂的加入影响了锂离子的传输， 牺牲了电池的电化学性能。中国专利具有降低开路电压的锂-二硫化铁电池的正 极材料及其制备方法(公开号：cn 107819127 a)提出了在正极材料中使用石 墨烯或碳纳米管高导电材料可以降低锂-二硫化铁的开路电压，然而碳纳米管和 石墨烯的团聚效应会影响极片活性物质的均匀性，进而影响电池放电容量。目 前为止，针对锂-二硫化钴电池降低开路电压的方法目前还未报道相关工作。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种锂钴 一次电池预放电降低开路电压的方法，在保证锂-二硫化钴电池优异放电性能的 同时，降低电池的开路电压，提高电池与用电器的匹配性，保证用电器的使用 安全，从而完成本发明。
6.本发明提供的技术方案如下：
7.第一方面，一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法，所述锂钴 一次电池包括以二硫化钴作为正极活性材料的正极、锂或锂合金负极、正极与 负极之间的隔膜、含四氢呋喃的电解液，所述方法是在电池注入电解液后或电 池使用前在-30℃～60℃的温度下预放电，预放电选用的电流为0.5c～2c，预放 电的时间不大于5s。
8.第二方面，提供了一种锂钴一次电池，通过第一方面所述的一种适用于低 温锂钴一次电池的开路电压降低方法处理得到。
9.根据本发明提供的一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法，具 有以下有益效果：
10.本发明首次提出一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法，该方 法简单有效，同时电池的开路电压通过该方法降低后，经过长时间贮存后不会 产生电压回升现象，电池对于1.5v器件具有高的适配性。
具体实施方式
11.下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而 变得更为清楚、明确。
12.在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示 例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
13.根据本发明的第一方面，提供了一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压 降低方法，所述锂钴一次电池包括以二硫化钴作为正极活性材料的正极、锂或 锂合金负极、正极与负极之间的隔膜、含四氢呋喃的电解液，所述方法是在电 池注入电解液后或电池使用前在-30℃～60℃的温度下预放电，预放电选用的电 流为0.5c～2c，预放电的时间不大于5s。
14.本发明中，所述预放电的时间点为注入电解液之后的任意时刻，或者是电 池使用前。
15.现有技术中，注入电解液的电池一般需要平衡至少0.5h再开始后处理或者 使用，本发明中预放电在注入电解液之后即可开始或者在电池使用前进行，而 无需受到平衡时间的限制。注入电解后即可进行预放电一方面可以节省时间提 高生产效率，另一方面可以消除正极氧或水等微量杂质与锂金属负极的副反应。 电池使用前进行预放电处理既可以降低开路电压，又可以消除电解液中微量水 和氧与锂金属负极所产生的钝化层，避免电池进行大倍率放电时电压滞后现象 的发生。
16.本发明中，所述正极包括二硫化钴正极活性材料、超导炭黑导电剂以及聚 偏氟乙烯粘合剂，其中活性材料的质量百分含量为90％～98％。
17.本发明中，所述锂合金负极材料选自lial合金、lib合金或limg合金中 任意一种。
18.本发明中，所述含四氢呋喃电解液中包含锂盐，所述锂盐选自双三氟甲烷 磺酸亚胺锂、三氟甲烷磺酸亚胺锂、碘化锂、四氟硼酸锂中的至少一种。
19.进一步地，所述含四氢呋喃电解液中，溶剂除四氢呋喃外，还包括1，3
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二氧戊环或乙二醇二甲醚中的至少一种，优选为四氢呋喃、1，3-二氧戊环和乙 二醇二甲醚的组合，体积比为1：1：1。
20.根据本发明的第二方面，提供了一种锂钴一次电池，通过第一方面所述的 一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法处理得到。
21.实施例
22.实施例1
23.一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法，正极片采用二硫化钴 为正极活性物质，超导碳黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂；其中活性物质、 导电剂与粘结剂质量比为90：5：5。制备过程中，聚偏氟乙烯溶液的质量分数 为3.5wt％，正极片通过涂覆、辊压、分切等工序制备得到。电解液中锂盐采用 双三氟甲烷磺酸亚胺锂和碘化锂，溶剂选用四氢呋喃、1，3-二氧戊环和乙二醇 二甲醚，体积比为1：1：1，两种锂盐在溶剂中的体积摩尔浓度分别为0.8mol/l 和0.2mol/l。负极片采用锂金属带；隔膜采用商业的pp隔膜。
24.将正极片点焊极耳，金属锂负极片与极耳压制在一起，然后将带有极耳的 正极片、负极片和所述隔膜卷绕成电芯。最后将电芯装入电池壳内，注入所述 电解液，封口得到3ah的aa型锂-二硫化钴一次电池。注完电解液后的10min 内在-30℃的温度下以1c的电流进行恒流放电2s，测试其平均开路电压为 1.688v，同时将电池在25℃储存30天后测试其平均开路电压为1.655v(电池 数量为20只)，见表1。
25.表1
[0026][0027][0028]
实施例2
[0029]
一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法，正极片采用二硫化钴 为正极活性物质，超导碳黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂；其中活性物质、 导电剂与粘结剂质量比为90：5：5。制备过程中，聚偏氟乙烯溶液的质量分数 为3.5wt％，正极片通过涂覆、辊压、分切等工序制备得到。电解液中锂盐采用 双三氟甲烷磺酸亚胺锂和碘化锂，溶剂选用四氢呋喃、1，3-二氧戊环和乙二醇 二甲醚，体积比为1：1：1，两种锂盐在溶剂中的体积摩尔浓度分别为0.8mol/l 和0.2mol/l。负极片采用lial合金；隔膜采用商业的pp隔膜。
[0030]
将正极片点焊极耳，金属锂负极片与极耳压制在一起，然后将带有极耳的 正极片、负极片和所述隔膜卷绕成电芯。最后将电芯装入电池壳内，注入所述 电解液，封口得到3ah的aa型锂-二硫化钴一次电池。在注完电解液后的6h 后开始预放电，在60℃的温度下以0.5c的电流进行恒流放电5s，测试其平均 开路电压为1.784v，同时将电池在25℃储存30天后测试其平均开路电压为 1.765v(电池数量为20只)，见表2。
[0031]
表2
[0032]
天数151015202530开路电压(v)1.7841.7821.7771.7741.7721.1.7691.765
[0033]
实施例3
[0034]
一种适用于低温锂钴一次电池的开路电压降低方法，正极片采用二硫化钴 为正极活性物质，超导碳黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂；其中活性物质、 导电剂与粘结剂质量比为98：1：1。制备过程中，聚偏氟乙烯溶液的质量分 数为3.5wt％，正极片通过涂覆、辊
压、分切等工序制备得到。电解液中锂盐 采用四氟硼酸锂和三氟甲烷磺酸亚胺锂，溶剂选用四氢呋喃、1，3-二氧戊环 和乙二醇二甲醚，体积比为1：1：1，两种锂盐在溶剂中的体积摩尔浓度分别 为0.8mol/l和0.2mol/l。负极片采用limg合金；隔膜采用商业的pp隔膜。
[0035]
将正极片点焊极耳，金属锂负极片与极耳压制在一起，然后将带有极耳的 正极片、负极片和所述隔膜卷绕成电芯。最后将电芯装入电池壳内，注入所述 电解液，封口得到3ah的aa型锂-二硫化钴一次电池。在注完电解液封口后的 24h后、电池使用前开始预放电，在25℃环境温度下以2c的电流进行恒流放 电，放电时间为1s，测试其平均开路电压为1.654v(电池数量为20只)。
[0036]
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些 说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精 神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、 修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求 为准。
[0037]
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。